一種化工含氯污染物凈化納米復(fù)材合成技術(shù)研究

劉威，孔祥啟，彭才華，田文超

摘要：為高效處理化工廠含氯空氣污染問題，制備了可見光催化空氣過濾器，并將其與快速、經(jīng)濟(jì)的電紡工藝技術(shù)相結(jié)合，合成了負(fù)載Ag的TiO2納米棒復(fù)合材料，設(shè)計(jì)了多功能的空氣過濾器。結(jié)果表明，Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料負(fù)載的納米纖維表現(xiàn)了突出的顆粒過濾（約90%）和含氯空氣污染物的降解（90%以上）。且制備的Ag-TiO2納米復(fù)合材料對(duì)含氯空氣污染物吸附能力有所提高。設(shè)計(jì)的空氣過濾器具有消除可吸入顆粒物和含氯污染物的協(xié)同效應(yīng)，可用于未來新型空氣處理設(shè)備的設(shè)計(jì)和應(yīng)用中。

關(guān)鍵詞：含氯污染物；Ag-TiO2；納米棒復(fù)合材料；空氣過濾器

中圖分類號(hào)：X701；TQ399文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0127-04

Research on the synthesis technology of nano composite materials?for chemical chlorine-containing pollutants purification

LIU Wei1，KONG Xiangqi2，PENG Caihua1，TIAN Wenchao1

（1.JiangsuYangjing Environmental Protection Service Co.，Ltd.，Lianyungang 222000，Jiangsu China;2.Jiangsu Zhongchuang Qingyuan Technology Co.，Ltd.，Yancheng 224300，Jiangsu China）

Abstract：In order to efficiently deal with the problem of chlorine-containing air pollution in chemical plants，a visible light catalytic air filter was prepared and combined with the fast and economical electrospinning process technology，the TiO2 nanorod composite material with Ag load was synthesized，and a multi-functional air filter was designed.The results showed that the nanofibers loaded with Ag-TiO2 nanorod composite exhibited outstanding particle filtration （about 90%） and degradation of chlorine-containing air pollutants （more than 90%）.Moreover，the prepared Ag-TiO2 nanocomposites had improved adsorption capacity for air pollutants containing chlorine.The designed air filter had the synergistic effect of eliminating inhalable particles and chlorine-containing pollutants，and had great potential in the design and application of new air treatment equipment in the future.

Key words：chlorine-containing contaminants; Ag-TiO2; nanorod composites; air filters

由于化工廠含氯空氣污染物引發(fā)的空氣污染，正受到廣泛關(guān)注[1-2]。先進(jìn)的材料和納米制造技術(shù)為改變傳統(tǒng)空氣過濾器的實(shí)際需求帶來了機(jī)會(huì)，其目的是實(shí)現(xiàn)光子的高效利用、強(qiáng)大的催化能力和多種污染物的協(xié)同降解[6]。基于此，研究提出了負(fù)載有可見光響應(yīng)光催化劑的空氣過濾器，進(jìn)一步吸附顆粒污染物并同時(shí)降解含氯空氣污染物[7]。通過簡(jiǎn)單的光還原路線合成了高產(chǎn)率的Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料，并且通過摻雜等離子體納米結(jié)構(gòu)將光學(xué)吸收擴(kuò)展到可見光范圍。為了實(shí)現(xiàn)空氣污染物顆粒的有效吸附，改善凈化的表面積，并提供可靠的支撐，對(duì)三維、多孔和大面積的聚苯乙烯納米纖維進(jìn)行處理，并通過涂刷工藝均勻加載Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料。研究結(jié)果有助于未來開發(fā)環(huán)保且高效的新型化工廠空氣凈化設(shè)備。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料的合成

通過溶熱法合成TiO2納米棒，在操作過程中，使用濃度為0.14 mol/L的油酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的回流冷凝系統(tǒng)中加熱1 h[8]，然后不間斷地冷卻到30 ℃。迅速注入濃度為0.02 mol/L的鈦源四丁基鈦酸（TBOT），將得到的混合物加熱到280 ℃并保持3 h，形成固體棒狀。溶液被自然冷卻到80 ℃，加入過量的純凈乙醇以停止反應(yīng)，顏色變成棕黃色。用純凈乙醇反復(fù)離心收集產(chǎn)物，重新分散在甲苯中。

在快速和具有成本效益的紫外線介導(dǎo)的光還原路線下，合成Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料。將油胺分散的硝酸銀（0.1 mol/L）、甲苯中的TiO2納米棒（20 mg/mL）和10 mL甲苯混合并在室內(nèi)充分?jǐn)嚢? h，然后將帶有淡黃色的透明混合物放在超聲波源下5 min，以形成Ag納米團(tuán)塊。用紫外線燈對(duì)該溶液進(jìn)行不同時(shí)間的照射[9]，得到棕黑色的溶液，用純凈乙醇離心幾次，收集沉淀物。最后的產(chǎn)物被重新分散在甲苯中用于制造空氣過濾器。

1.2負(fù)載Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料的聚苯乙烯納米纖維的合成通過將聚苯乙烯（PS）（2.0 × 107 g/mol）分散在二甲基甲酰胺（DMF）中獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的聚合物溶液。將透明的聚合物溶液裝入一個(gè)帶有5 mL升注射器中。之后用線徑為0.011″、網(wǎng)孔大小為18的銅網(wǎng)包住收集裝置。施加電位為20 kV，泵速為1 mL/h，電紡時(shí)間為1 h。最終試樣在80 ℃烤箱中干燥8 h。Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料的改性是通過涂刷的方法進(jìn)行。并通過可編程軟件將液體Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料以三維控制的方向涂抹在過濾器的表面。在溶劑完全蒸發(fā)后，通過熱板加速，將Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料牢固地固定在空氣過濾器的表面。

1.3試驗(yàn)設(shè)備

通過透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)ei Tecnai T20）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Zeiss Ultra Plus，15 kV）對(duì)其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。消光光譜使用光纖光譜儀（PG 2000，Ideaoptics Technology Ltd）進(jìn)行測(cè)量。超聲處理由一個(gè)超聲波源（KQ5200DE，200 W）進(jìn)行。光源是紫外線燈（UV，365 nm，24 W）和發(fā)光二極管（LED，460 nm）。可吸入顆粒物和含氯空氣污染物的濃度由商業(yè)測(cè)試儀（西門子）監(jiān)測(cè)。

1.4過濾和光降解的測(cè)量

在研究工作中，可吸入顆粒物來源化工廠所排放的含氯空氣污染物，可吸入顆粒物的大小從數(shù)百納米到數(shù)微米不等。使用可吸入顆粒物監(jiān)測(cè)器被用來證明空氣過濾器的性能?？諝膺^濾器過濾可吸入顆粒物的效率（η）的計(jì)算方法：

η=（1-C1C2）×100%（1）

式中：C1是通過過濾器后的可吸入含氯顆粒物的濃度；C2是通過過濾器前的可吸入含氯顆粒物的濃度。

同時(shí)準(zhǔn)備好過濾器（50 cm2）放置在一個(gè)盒子里。一個(gè)小風(fēng)扇和一個(gè)LED光源（中心波長(zhǎng)為460 nm）也被放置在盒子里。風(fēng)扇用于促進(jìn)可吸入含氯顆粒物的氣流，而光源則用于驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)。所有的反應(yīng)都是在密閉和避光的條件下進(jìn)行的?？諝馕廴疚锖蚔OCs監(jiān)測(cè)器被貼在盒壁上，以計(jì)算凈化前后的污染物濃度。所有的實(shí)驗(yàn)和測(cè)量都在室溫（27±0.5） ℃下進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料和電紡納米纖維表征空氣過濾器的Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料是通過超聲波和紫外光介導(dǎo)的多步驟還原法合成的[10-12]。具有可控尺寸分布的TiO2納米棒通過溶熱法合成。將油胺中的AgNO3和甲苯中TiO2納米棒的透明混合物在超聲波浴中放置一小段時(shí)間，使納米棒的表面附著Ag顆粒。用紫外光對(duì)混合物進(jìn)行不同時(shí)間段的刺激，時(shí)間設(shè)定為300 min。用乙醇反復(fù)離心收集產(chǎn)物，并將其分散在甲苯中[13]。

圖1（a）、（b）為TiO2納米棒的TEM圖像，其形狀為棒狀，尺寸分布較?。? nm×32 nm）。惰性環(huán)境下鈦鹽的緩慢水解和可控的加熱過程促使TiO2納米材料形成各向異性的棒狀而不是納米球狀。TiO2納米棒的產(chǎn)量可以達(dá)到近90%，并且可觀察到形態(tài)分布較為均勻。圖1（c）～圖1（h）為Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料在紫外光連續(xù)照射后的微觀圖像（樣品1-3分別照射了60、180和300 min）。當(dāng)光照時(shí)間為60 min時(shí)，可以看到一個(gè)TiO2納米棒上附著有單個(gè)的Ag納米粒子，而溶液中沒有單獨(dú)形成Ag納米粒子，Ag納米粒子的尺寸約為5 nm。當(dāng)光照時(shí)間增加到180 min時(shí)，溶液中更多的銀被利用，因此TiO2納米棒表面的銀納米粒子的數(shù)量增加。高分辨率TEM顯示，每個(gè)TiO2納米棒上都有幾個(gè)小的Ag顆粒，銀顆粒的大小從5～8 nm不等。然而，在長(zhǎng)時(shí)間的光照下（180 min以上），微觀圖像將發(fā)生一些變化。如圖1（g）、（h）所示，Ag納米顆粒的尺寸明顯增加，并且在混合物中出現(xiàn)了單個(gè)顆粒。形成更大的Ag納米顆粒的趨勢(shì)可能歸因于Ag的化學(xué)變化[14]，其中不穩(wěn)定和活躍的小顆粒被光產(chǎn)生的氧化物種溶解為Ag，然后還原為Ag原子，重新沉積在更大和更穩(wěn)定的Ag納米顆粒上。

2.2消光光譜

消光光譜在不同階段也顯示較大的差異。如圖2所示，純TiO2納米棒在400～900 nm內(nèi)顯示出微弱的光吸收。此外，主要的光學(xué)吸收位于紫外線范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于TiO2納米棒的帶隙。450 nm附近的消光峰來自于Ag納米顆粒的等離子體效應(yīng)[15]。對(duì)于樣品1～3，在0～300 min的照明過程中，峰值沒有明顯的移動(dòng)，但峰值的強(qiáng)度增加。很明顯，這種變化可能是源于溶液中形成的較大的Ag納米粒子中不可避免的散射效應(yīng)。此外，還可以看到對(duì)可見光有廣泛的吸收，帶隙邊緣甚至可以達(dá)到900 nm（見圖2中的插圖）。光吸收范圍的擴(kuò)大可以歸因于質(zhì)子銀納米粒子的協(xié)同尺寸效應(yīng)和耦合效應(yīng)。

2.3光降解和空氣污染物顆粒過濾測(cè)試

光降解和可吸入顆粒物過濾的測(cè)試是在脫落狀態(tài)下進(jìn)行的，以用來模擬真實(shí)環(huán)境[16]。一個(gè)多功能的空氣過濾器被放置在LED陣列的底部，一個(gè)風(fēng)扇位于附近以促進(jìn)吸附和降解[17]?？晌腩w粒物為含氯空氣污染，并由空氣污染物-VOCs監(jiān)測(cè)器計(jì)算。氯空氣污染物被用作主要污染物，在LED陣列的激發(fā)下進(jìn)行光催化降解。

從圖3（a）可以看出，在純纖維、加載TiO2的纖維和加載Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料的空氣過濾器中，大多數(shù)可吸入氯空氣顆粒物在短時(shí)間內(nèi)就被過濾掉。與其他2種纖維相比（TiO2負(fù)載纖維為80%，純纖維為60%），Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料過濾器表現(xiàn)出較好的結(jié)果（高達(dá)90%）。如圖3（b）所示，2種類型的催化劑都顯示了在有限時(shí)間內(nèi)分解含氯空氣污染物的能力。負(fù)載Ag-TiO2的纖維表現(xiàn)出在120 min內(nèi)降解含氯空氣污染物的卓越能力，處理效率高達(dá)90%以上；與TiO2的纖維相比，處理效率僅為20%。

Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料表現(xiàn)出的更好的性能可以概括為兩個(gè)方面。首先，與TiO2納米棒相比，在很寬的范圍內(nèi)，光學(xué)吸收有明顯的改善。Ag顆粒的負(fù)載提高了在更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)捕獲光子的能力，這是由Ag顆粒的質(zhì)子共振引起的，進(jìn)一步突破了傳統(tǒng)的半導(dǎo)體基催化劑的帶隙限制[19-20]。其次，界面上的肖特基屏障阻擋了生成電子的反向轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了熱載體的分離和利用效率。此外，電紡過濾器和光催化材料所產(chǎn)生的大表面積和高吸附能力進(jìn)一步加強(qiáng)了空氣過濾器的性能。

3結(jié)語

在研究中，Ag-TiO2納米棒復(fù)合材料負(fù)載的PS納米纖維空氣過濾器已被證明可以有效地進(jìn)行空氣污染物顆粒的協(xié)同過濾和含氯空氣污染物的光降解。可見，催化的卓越效果是由質(zhì)子誘導(dǎo)的復(fù)合材料介導(dǎo)。在質(zhì)子Ag的摻入下，光子的利用范圍可以達(dá)到900 nm，避免了TiO2帶隙的限制，提高了光能的利用率。通過快速電紡和低成本的材料，制造出了3D、透明和大面積的空氣過濾器。納米纖維強(qiáng)大的內(nèi)在吸附能力促進(jìn)了光催化劑和纖維之間的相互作用以及對(duì)可吸入含氯空氣污染顆粒物的過濾。且含氯空氣污染物的分解率可以達(dá)到90%，去除空氣污染物的效率可以超過90%。

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