日本古建筑用的高分子修復(fù)顏料及應(yīng)用性能

潘小寧，曾龍

摘要：為提高古建筑修復(fù)顏料性能，降低修復(fù)成本，試驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法，制備了一種鐵黑顏料，對(duì)其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化并對(duì)其改性。研究結(jié)果表明，較佳鐵黑顏料的制備工藝條件為，反應(yīng)溶膠初始pH值為9.8，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。在此較佳工藝條件下，對(duì)鐵黑顏料進(jìn)行6%摻錳改性，在250、500 ℃熱處理前后的色差變化量分別是0.36、0.89，耐熱性大幅度提高，且符合鐵黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)制備的鐵黑顏料各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到氧化鐵黑顏料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1863—2008中的一級(jí)品要求，可以作為一種修復(fù)顏料應(yīng)用于古建筑。

關(guān)鍵詞：共沉淀法；鐵黑；工藝條件；耐熱性；摻錳

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ317文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0063-04

Polymer repair pigments and their application performance?for ancient Japanese architecture

PAN Xiaoning1，ZENG Long2

（1.Shanghai Jianqiao College，Shanghai 201306，China;2.Haerbin Engineering University，Haerbin 150006，China）

Abstract：In order to improve the performance of pigments for repairing ancient buildings and reduce repair costs，an iron black pigment was prepared by chemical co-precipitation method，and the process conditions were optimized and modified.The results showed that the optimal preparation conditions of iron black pigment were as follows：the initial pH value of the reaction sol was 9.8，the reaction temperature was 85 ℃，the reaction time was 2.5 hours，and the n（Fe3+）∶n（Fe2+） in the reaction sol was 1.9∶1.Under this optimal process condition，iron black pigment was modified with 6% manganese doping.The color difference changes before and after heat treatment at 250 ℃ and 500 ℃ were 0.36 and 0.89，respectively.The heat resistance was significantly improved and met the industry standards for iron black.The various indicators of the iron black pigment prepared in this experiment meet the first grade requirements of the national standard GB/T 1863—2008 for iron oxide black pigments，and can be used as a repair pigment for ancient buildings.

Key words：co-precipitation method;iron black;process conditions;heat resistance;manganese doping

受到雨水、高溫等環(huán)境的影響，在經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)時(shí)間后，各古建筑的材料不僅性能降低，而且美觀性下降[1]?；诖?，針對(duì)古建筑修復(fù)顏料的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)。對(duì)此，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。茹慧芳通過(guò)溶膠-凝膠法，制備了一種可用于建筑裝飾的新型微納米顏料，并研究其呈色效果[2];劉一葉等則針對(duì)傳統(tǒng)文化墻，制備了一種新型復(fù)合顏料，并對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化[3]?？紤]到氧化鐵系顏料應(yīng)用歷史悠久，早在兩萬(wàn)年以前便應(yīng)用于繪畫(huà)中。因此，人工合成氧化鐵系顏料是一種良好的古建筑修復(fù)顏料。齊雅楠等以粉煤灰為主要原料，先沉淀制備出顏料前驅(qū)物，后續(xù)進(jìn)行煅燒處理，研究了一種人工合成氧化鐵顏料[4-5]?；诖?，試驗(yàn)為提高日本古建筑修復(fù)顏料性能，降低修復(fù)成本，通過(guò)化學(xué)共沉淀法，制備了一種鐵黑顏料，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，最后對(duì)鐵黑顏料進(jìn)行摻錳改性，研究其性能。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料：氫氧化鈉（AR），輝騰化工；硫酸（AR），錦鑫旺化工；磷酸（AR），卓鑫源化工；重鉻酸鉀（AR），雄大化工；無(wú)水碳酸鈉（AR），康普匯維科技；氯化亞鈦（AR），西亞試劑；二苯胺磺酸鈉（AR），錦耀翔承科技；氯化亞錫（AR），萬(wàn)盈化工；月桂醇硫酸鈉（AR），米蘭新材料。

主要設(shè)備：RD1020型電子天平（榮達(dá)儀器）；PHI-2310D型pH計(jì)（博取儀器）；ZL-8000型超聲波清洗儀（中朗環(huán)保裝備）；SHJ-1AB型水浴鍋（金壇良友儀器）；QMF-1-12A型高溫電爐（篤特科學(xué)儀器）；DHG-9030A型干燥箱（特爾儀器設(shè)備）；JB-1B型恒溫電磁攪拌器（闊思環(huán)?？萍迹?；CS-820N型精密色差儀（三測(cè)精密量?jī)x）；。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1顏料鐵黑的制備

試驗(yàn)通過(guò)氫氧化鈉共沉淀法來(lái)制備可用于日本古建筑修復(fù)的高分子顏料鐵黑，具體制備步驟如下[6-7]：

（1）用電子天平稱(chēng)量一定量的氫氧化鈉，加入燒杯中，再倒入適量去離子水，配置2.5%濃度的氫氧化鈉溶液。之后，稱(chēng)取一定量月桂醇硫酸鈉作為表面活性劑，與適量硫酸亞鐵、硝酸鐵配制成溶液，其中，表面活性劑在鐵黑顏料中的含量為1%。然后加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值;

（2）在恒溫80 ℃水浴條件下，將步驟（1）已調(diào)節(jié)pH值的溶液進(jìn)行磁力攪拌處理2.5 h，使溶液中各物質(zhì)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，獲得粗制的初級(jí)鐵黑顏料;

（3）通過(guò)水洗、堿洗和醇洗的方式，將初級(jí)鐵黑顏料洗滌至無(wú)游離雜離子，之后用干燥箱烘干處理，研磨成粉，獲得鐵黑顏料成品。

1.2.2摻錳鐵黑的制備

為提高鐵黑顏料的耐熱性，在鐵黑顏料成品中繼續(xù)添加適量的硅酸鈉和硫酸亞錳，配制成錳含量1%、6%的溶液。然后調(diào)節(jié)溶液pH值，并在恒溫80 ℃水浴條件下進(jìn)行磁力攪拌處理2.5 h。之后，進(jìn)行水洗、堿洗和醇洗，清洗出多余的雜離子。最后，烘干，研磨成粉，獲得摻錳鐵黑顏料。

1.3性能測(cè)試

1.3.1pH值測(cè)定

使用pH計(jì)對(duì)反應(yīng)溶膠進(jìn)行測(cè)試，控制反應(yīng)溶膠的初始pH值。

1.3.2色光度測(cè)試

用電子天平各稱(chēng)取1 g的鐵黑顏料試樣和標(biāo)準(zhǔn)鐵黑顏料（參考GB/T 1863—2008）。將各試樣分別放置在光滑、干凈的玻璃板上，并分別添加1 g精制的亞麻仁油，將各顏料試樣調(diào)成均勻墨漿。再用精密色差儀對(duì)鐵黑顏料試樣和標(biāo)準(zhǔn)鐵黑顏料的色差值進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3鐵黑含量測(cè)定

稱(chēng)取0.2 g待測(cè)鐵黑顏料試樣，放入一個(gè)大容量錐形瓶中，并加入適量超純水和35 mL濃鹽酸至試樣完全溶解。對(duì)錐形瓶中溶液進(jìn)行加熱，在微沸時(shí)一邊震蕩一邊加入SnCl2溶液，直到溶液呈現(xiàn)淡黃色。待冷卻至室溫后，加入大量超純水。然后，滴加一定量20%濃度的Na2CO3溶液，再緩緩滴入少量TiCl3溶液。當(dāng)錐形瓶中溶液呈現(xiàn)藍(lán)色后，繼續(xù)滴入0.01 mol/L的K2Cr2O7溶液，直至無(wú)色。最后按照體積比3∶3∶14，將硫酸、磷酸和水配制成磷硫混酸，加入15 mL該混酸到錐形瓶中。之后，依次滴入指示劑二苯胺磺酸鈉和適量濃度為0.01 mol/L 的K2Cr2O7溶液，直至錐形瓶中溶液穩(wěn)定到紫色。記錄此時(shí)消耗的K2Cr2O7溶液用量。烘干、稱(chēng)重并記錄。計(jì)算鐵黑含量，即Fe3O4的含量，公式如下[8-10]：

X1=V1×C1×7.717M1×100%（1）

式中：X1為鐵黑含量，%；V1為K2Cr2O7溶液消耗體積，mL；C1為K2Cr2O7溶液濃度，mol/L；M1為鐵黑顏料質(zhì)量，g。

1.3.4耐熱性測(cè)試

稱(chēng)取3 g待測(cè)鐵黑顏料粉末，放入坩堝中，再放在馬弗爐內(nèi)。分別在室溫、250 ℃和500 ℃恒溫條件下對(duì)待測(cè)鐵黑顏料粉末處理30 min。取出試樣，自然冷卻。通過(guò)精密色差儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定，分析試樣在煅燒前后的色差變化情況。其中，500 ℃煅燒處理的樣品的色差以250 ℃煅燒處理的樣品為標(biāo)準(zhǔn)，而250 ℃煅燒處理的樣品的色差則以室溫處理的樣品為標(biāo)準(zhǔn)。

2結(jié)果與分析

2.1鐵黑顏料配方優(yōu)化

2.1.1初始pH值優(yōu)化

由圖1可知，隨著反應(yīng)溶膠初始pH值從4逐漸增加至12，鐵黑的色差呈現(xiàn)不同程度的變化，而鐵黑含量則先增后減。當(dāng)反應(yīng)溶膠呈現(xiàn)堿性時(shí)，鐵黑的色差值普遍較小。并且，當(dāng)初始pH值為9.8時(shí)，色差值僅為1.84，此時(shí)的鐵黑產(chǎn)率也達(dá)到最高值，為97.3%。

綜上，當(dāng)反應(yīng)溶膠的初始pH值為9.8時(shí)，制備的鐵黑顏料色相較好，鐵黑含量較高。

2.1.2反應(yīng)溫度優(yōu)化

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從65 ℃逐漸增加至90 ℃時(shí)，鐵黑的色差值波動(dòng)較大，鐵黑含量則呈現(xiàn)先升后降的變化?？梢杂^察到，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，鐵黑的色差值較低。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，鐵黑含量最高，達(dá)到94.8%，且此時(shí)的色差值為3.42。綜上，為獲得顏色較好、鐵黑含量較高的鐵黑顏料，本試驗(yàn)確定制備鐵黑顏料的反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2～3 h時(shí)，鐵黑顏料的色差值均較低，顏色較好。同時(shí)，在這個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加，鐵黑含量也在提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，鐵黑含量最高，為95.2%，且此時(shí)的色差值最低，僅為1.85。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)2.5 h時(shí)，制備的鐵黑色差值較大，且鐵黑含量降低。綜上，為獲得顏色較好、純度較高的鐵黑顏料，應(yīng)控制反應(yīng)時(shí)間在2.5 h左右，比較適宜。

2.1.4n（Fe3+）∶n（Fe2+）優(yōu)化

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溶膠中的Fe2+占比逐漸增多時(shí)，生成的鐵黑顏料的色差值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而鐵黑含量則不斷增加。當(dāng)n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1時(shí)，本試驗(yàn)制備的鐵黑顏料色差值最小，僅為1.68，且此時(shí)的鐵黑含量最高，達(dá)到95.7%。因此，為保證生成的鐵黑顏料的色相和含量，試驗(yàn)中應(yīng)控制反應(yīng)溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。此時(shí)，真正參與生成鐵黑反應(yīng)的n（Fe3+）∶n（Fe2+）更接近2.0，最后制備的鐵黑顏料色相和含量均較好。而該結(jié)論與文獻(xiàn)[11]結(jié)論較為接近。

2.2顏料鐵黑的改性

根據(jù)2.1中的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)生成鐵黑顏料的配方進(jìn)行優(yōu)化，確定反應(yīng)溶膠的初始pH值為10，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為85 ℃、2.5 h，同時(shí)，控制反應(yīng)溶膠中的n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1。在此工藝優(yōu)化條件下，為增加鐵黑顏料的耐熱性，本試驗(yàn)制備了不同錳含量的摻錳鐵黑。并將摻錳鐵黑與未摻錳的標(biāo)準(zhǔn)鐵黑試樣進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，對(duì)于未摻錳的標(biāo)準(zhǔn)鐵黑試樣，其在250 ℃煅燒前后的色差變化量為0.91，而在經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒后，其色差變化量迅速增加至9.97。這表明，未摻錳的標(biāo)準(zhǔn)鐵黑試樣在超高溫下的耐熱性較差。而對(duì)于摻錳1%、6%的自制鐵黑試樣，在250 ℃或500 ℃煅燒前后的色差變化量均較小。特別是在高溫500 ℃煅燒下，摻錳鐵黑的色差變化量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未摻錳的標(biāo)準(zhǔn)鐵黑試樣。這表明，在鐵黑顏料中摻入適量的錳，可以增強(qiáng)鐵黑的耐熱性。另外，由圖5還可知，當(dāng)錳含量為6%時(shí)，摻錳鐵黑在250 ℃或500 ℃煅燒前后的色差變化量均最小，分別是0.36、0.89，符合鐵黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[20]。而試驗(yàn)制備的摻錳鐵黑，在500 ℃環(huán)境下依然具備較好的色相，耐熱性較好。綜上，對(duì)鐵黑進(jìn)行摻錳改性可以提高其耐熱性。當(dāng)錳含量為6%時(shí)，摻錳鐵黑的耐熱性較優(yōu)越，可以作為一種耐高溫修復(fù)涂料使用。

2.3應(yīng)用效果

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，本試驗(yàn)確定鐵黑顏料的最佳工藝條件，如表1所示。并在表1的工藝條件下，在鐵黑顏料中摻錳6%，制備一種摻錳鐵黑顏料。然后，參考GB/T 1863—2008，對(duì)本試驗(yàn)制備的鐵黑顏料進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

由表1、表2可知，在最佳工藝條件下，本試驗(yàn)制備的鐵黑顏料符合GB/T 1863—2008。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，該鐵黑顏料可用于古建筑墻體的混凝土調(diào)色、制作仿古黑磚等，且該鐵黑顏料具備較好的耐熱性，溫度適用范圍廣。

3結(jié)語(yǔ)

（1）試驗(yàn)中，鐵黑顏料的最佳試驗(yàn)條件為初始pH值為10，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為85 ℃、2.5 h，n（Fe3+）∶n（Fe2+）為1.9∶1；

（2）對(duì)鐵黑顏料進(jìn)行摻錳改性，可以提高其耐熱性。當(dāng)錳含量為6%時(shí)，摻錳鐵黑在250 ℃、500 ℃煅燒前后的色差變化量分別是0.36、0.89，耐熱性較好，且符合鐵黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；

（3）在最佳工藝條件下，試驗(yàn)制備的鐵黑顏料各技術(shù)指標(biāo)均符合GB/T 1863—2008，可以作為一種修復(fù)顏料應(yīng)用于古建筑。

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