基于環(huán)保的樂器用改性膠粘劑制備及性能測試研究

杜楊，仰亮，趙君

摘要：為增加樂器用膠粘劑的環(huán)保性，試驗采用乙二醛改性聚乙烯醇（PVA）作為保護膠體，制備了一種聚醋酸乙烯酯（PVAc）膠粘劑，并對其性能進行研究。結果表明，以乙二醛改性PVA作為保護膠體，可以使膠粘劑乳液聚合物的玻璃化溫度降低為6.5 ℃，從而增強膠粘劑的低溫成膜能力和抗凍融性能，確定最佳乙二醛改性PVA的縮醛度為17%，最佳引發(fā)劑摻量為0.3%、叔碳酸乙烯酯（VeoVa）摻量為10%。試驗制備的樂器用膠粘劑耐水性、黏度性能良好，濕態(tài)和干態(tài)粘接強度能分別達到2.8、11.5 MPa，粘接性能良好。制備的聚醋酸乙烯酯（PVAc）樂器用膠粘劑綜合性能良好，符合實際應用指標要求。

關鍵詞：膠粘劑；聚醋酸乙烯酯；耐水性；黏度；粘接強度

中圖分類號：TQ437文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）12-0042-05

Research on the preparation and performance testing of modified?adhesive for musical instruments based on environmental protection

DU Yang，YANG Liang，ZHAO Jun

（Anhui Radio，F(xiàn)ilm and Television Vocational and Technical College，Hefei 230011，China）

Abstract：In order to increase the environmental friendliness of adhesive for musical instruments，a polyvinyl acetate （PVAc） adhesive was prepared using glyoxal modified polyvinyl alcohol （PVA） as a protective colloid，and its performance was studied.The results showed that the glass transition temperature of viscose lotion polymer was reduced to 6.5 ℃ by using glyoxal modified PVA as protective colloid，thus enhancing the low-temperature film forming ability and freeze thaw resistance of the adhesive;The optimal acetal degree of PVA modified by glyoxal was determined to be 17%，the optimal initiator content was 0.3%，and the optimal tertiary ethylene carbonate （VeoVa） content was 10%.The adhesive for musical instruments prepared in this experiment had good water resistance and viscosity performance，and the wet and dry bonding strengths reached 2.8 MPa and 11.5 MPa respectively，indicating good bonding performance.The polyvinyl acetate （PVAc） musical instrument adhesive for musical instruments has good comprehensive performance and meets the requirements of practical application indicators.

Key words：adhesive;polyvinyl acetate;water resistance;viscosity;bond strength

傳統(tǒng)樂器用的木材膠粘劑存在高成本、環(huán)保性低等問題，為此，制備經濟性、環(huán)保且性能優(yōu)良的膠粘劑成為科學發(fā)展的一個熱點[1]。對此，許多學者進行了研究，如在膠粘劑乳液聚合物中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯等材料，制備了一種高性能木材膠粘劑[2]。通過在材料中加入環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）進行改性，制備了一種木材用的無醛膠粘劑[3]。制備了一種桉木紙漿纖維基木材用膠粘劑[4]。醋酸乙烯酯（VAc）擁有良好的單體活性，經濟性強并且綠色環(huán)保[5]?；诖耍瑸樵黾訕菲饔媚z粘劑的經濟性、環(huán)保性，本試驗采用乙二醛改性聚乙烯醇（PVA）作為保護膠體，制備了一種聚醋酸乙烯酯（PVAc）膠粘劑，并研究其性能。

1試驗部分

1.1材料與設備

（1）主要材料。聚乙烯醇（PVA）：工業(yè)級，湖南燕青化工；質量分數40%乙二醛：AR，山東銘悅化工；質量分數33%鹽酸：AR，蘇州華杰化工；醋酸乙烯酯（VAc）：工業(yè)級，山東華昱化工；叔碳酸乙烯酯（VeoVa）：工業(yè)級，濟南鑫超瑞化工；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）：工業(yè)級，中山市迪欣化工；己二酰肼（ADH）：工業(yè)級，廣州佰順化工；過氧化氫叔丁醇（TBHP）：AR，江蘇豪隆化工；甲醛次硫酸鈉（FSS）：濟南嘉陽化工；氨水：試劑級，廣漢氨源化工；小蘇打：AR，河南碧云源環(huán)；對苯二酚：AR，山東中潤?；?；酒石酸：工業(yè)級，蘇州市盟恩化工；過氧化氫：工業(yè)級，鄭州恒歡生物科技。

（2）主要設備。250 mL型恒壓滴液漏斗（安徽韋斯實驗設備）；101S型攪拌器（河南麥克斯儀器）；DF-101S型水浴鍋（河南瑋津儀器）；RD1020型電子天平（深圳市榮達儀器）；1215型蛇形回流冷凝管（鹽城科鼎科技）；ZY-NDJ型黏度計（東莞中誼精密儀器）；HNB-DSC-100型掃描量熱儀（廈門森倍科技）；MS-502型萬能試驗機（東莞市星河精密儀器）。

1.2試驗方法

1.2.1樂器用膠粘劑的制備

（1）將恒壓滴液漏斗和蛇形回流冷凝管安裝到四口燒瓶上，然后加入適量的去離子水，在65 ℃水浴環(huán)境下一邊慢慢加入適量的聚乙烯醇（PVA）一邊攪拌，然后升溫至90 ℃繼續(xù)攪拌1.5 h；

（2）攪拌完成后，將水浴溫度調至60 ℃，用鹽酸調節(jié)四口燒瓶內液體pH值至2.0，然后將適量的乙二醛溶液，通過恒壓滴液漏斗在0.5 h內慢慢加入到PVA中，之后在80 ℃水浴環(huán)境下反應0.5 h，將水浴溫度調至60 ℃。最后自然冷卻，獲得保護膠體乙二醛改性PVA；

（3）在裝有保護膠體乙二醛改性PVA的四口燒瓶中，加入占總乳液質量1.5%的乳化劑、適量的水以及占總乳液質量10%的乙烯-醋酸乙烯酯（VAE）種子乳液，再加入少量的小蘇打，在恒溫水浴65 ℃環(huán)境下，攪拌0.5 h[6]；

（4）在燒瓶中加入還原劑，然后快速將水浴溫度升高到75 ℃，按試驗需要用恒壓滴液漏斗，在5 h內加入適量過氧化氫叔丁醇和甲醛次硫酸鈉引發(fā)體系；

（5）在恒溫90 ℃環(huán)境下，在燒瓶中繼續(xù)加入少量的雙氧水，進行熟化處理1 h，然后將水浴溫度調至45 ℃，滴入適量氨水調節(jié)pH值至8.0，再倒入溶解處理后的己二酰肼（ADH），繼續(xù)攪拌0.5 h；

（6）將四口燒瓶降溫并過濾，獲得乳白色的聚醋酸乙烯酯（PVAc）膠粘劑乳液。

1.2.2膠粘劑試件的制備

（1）準備好云杉木試件，將1.2.1中制備好的膠粘劑乳液均勻涂覆在2塊試片的膠接面上，涂膠量為（125±25） g/m2；

（2）在室溫環(huán)境下，用1 MPa的壓力將2塊云杉木試片的膠接面粘接在一起，加壓時間為24 h，然后自然陳化72 h，獲得膠粘劑試件。

1.3性能測試

1.3.1DSC分析

通過掃描量熱儀對樣品進行測試。

1.3.2黏度測試

通過黏度計對膠粘劑試樣進行測試，其中，黏度計轉速為60 r/min。

1.3.3吸水率測試

將膠粘劑試件處理為5 cm×5 cm的尺寸，稱取試件的初始質量，然后在水中浸泡處理24 h，取出并擦干表面水分，繼續(xù)稱取試件的質量，計算膠粘劑吸水率，吸水率公式[7]：

η=m1-m0m0×100% （1）

式中：η為吸水率，%；m0為試件初始質量，g；m1為試件吸水處理后質量，g。

1.3.4轉化率

每次間隔1 h，將膠粘劑乳液聚合時的2 g聚合物放入坩堝中，前后稱量坩堝質量（W0），以及裝有聚合物時的質量（W1），之后往坩堝中加入少量對苯二酚，在100 ℃恒溫環(huán)境下干燥處理2 h，然后稱取質量，記為W2，分析聚合物的轉化率情況。

1.3.5粘接強度測試

通過萬能力學試驗機對膠粘劑試件進行測試，測試試件的壓縮剪切強度，并分析膠粘劑的粘接強度。

2結果與分析

2.1DSC分析

圖1為膠粘劑乳液聚合物時的DSC分析結果，展現(xiàn)了聚合物的玻璃化溫度。

由圖1可知，當溫度為-2.5 ℃時，聚合物開始玻璃化，其玻璃化中點溫度為6.5 ℃；當溫度為10.6 ℃時，聚合物的玻璃化終止。究其原因，在膠粘劑乳液聚合物中，含有乙二醛改性PVA以及總乳液質量分數10%的乙烯-醋酸乙烯酯（VAE）種子乳液，VAE中含有單體乙烯，其中的分子鏈柔軟度增加，從而降低膠粘劑乳液聚合物玻璃化的中點溫度；同時，聚合物中各物質的交聯(lián)反應，使內聚效應增加，從而降低中點溫度。對比未改性的聚醋酸乙烯酯（PVAc）聚合物，經過改性后的膠粘劑乳液聚合物中點溫度有所下降，僅為6.5 ℃[8]。這表明，本試驗制備的膠粘劑乳液聚合物，在低溫環(huán)境下活性良好，粘接性增強。本試驗的膠粘劑乳液具備良好的初期黏度、成膜能力以及在凍融環(huán)境下的穩(wěn)定性。2.2保護膠體作用效果分析

2.2.1膠粘劑黏度

圖2為保護膠體縮醛度與膠粘劑黏度的關系。

由圖2可知，當縮醛度增大時，膠粘劑的黏度呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象。當縮醛度為5%～17%時，膠粘劑的黏度緩慢上升；當縮醛度為5%時，黏度為6 800 MPa·s；當縮醛度為17%時，黏度升至9 056 MPa·s，增幅為33.2%；當縮醛度達到21%時，膠粘劑的黏度達到峰值，為12 200 MPa·s。黏度過大，不利于膠粘劑的實際使用；當縮醛度繼續(xù)增加，達到25%時，黏度出現(xiàn)下降的情況。究其原因，在乙二醛改性PVA保護膠體縮醛化反應的過程中，材料內游離的PVA分子由無規(guī)則運動到相互連結，形成多個環(huán)狀結構，從而降低材料內分子活性，因此，膠粘劑的黏度出現(xiàn)上升的變化。然而，縮醛度過高，增加材料中的醚鍵數量，從而使膠粘劑乳液變得稀薄，黏度降低[9]。當膠粘劑中保護膠體的縮醛度為17%時，膠粘劑的黏度較好。

2.2.2膠粘劑耐水性

圖3為在不同保護膠體縮醛度情況下的吸水率測試結果。

由圖3可知，隨著保護膠體縮醛度的不斷增加，膠粘劑的吸水率先下降，然后逐漸趨于平穩(wěn)。當保護膠體縮醛度為5%時，膠粘劑吸水率為17.2%；當縮醛度增至17%時，膠粘劑吸水率達到下降拐點，為4.0%；隨著保護膠體的縮醛度繼續(xù)增多，吸水率變化較小。究其原因，本試驗采用的保護膠體為經過乙二醛改性的PVA，隨著縮醛化反應的進行，PVA分子上的羥基被逐漸替換為亞甲基，羥基的數量減少，材料親水性降低，疏水性增加；同時，材料中PVA分子的對稱結構被破壞，抑制了PVA分子間的收斂作用，因此，PVA分子上的羥基相互作用、水分子和羥基的作用效果均降低。除此之外，在縮醛化反應過程中，PVA分子相互連接形成環(huán)狀縮醛化合物，使得材料內空間位阻提高，材料內分子運動的活性下降，因此，在一定程度上水分子侵入材料內部難度加大，所以，膠粘劑吸水率降低，耐水性提高[10]。當膠粘劑中保護膠體的縮醛度為17%時，膠粘劑具備良好的耐水性。

2.3引發(fā)劑摻量對轉化率的影響

本試驗采用的引發(fā)劑為TBHP結合FSS，為氧化還原引發(fā)劑體系。其中，引發(fā)劑TBHP與FSS的質量之比2∶1[11]。圖4為引發(fā)劑摻量對膠粘劑乳液聚合物的轉化率的作用效果。

由圖4可知，隨著反應時間的增加，各轉化率曲線均呈現(xiàn)先上升，然后逐漸趨于平緩的趨勢。當引發(fā)劑體系摻量為0.1%時，轉化率曲線較低，轉化率較差；當引發(fā)劑體系摻量分別為0.3%、0.5%時，轉化率曲線較接近。究其原因，當引發(fā)劑體系摻量增加時，材料中的反應活性中心數量增加，促進材料中聚合反應的進行，轉化率增大；但當引發(fā)劑體系過多時，材料中存在大量的游離自由基，隨著聚合反應的發(fā)生，自由基鏈很快被截短，從而使形成的聚合物分子變小，并且這些過程會釋放大量的熱量，易使材料溫度出現(xiàn)瞬間增高出現(xiàn)爆聚效應。因此，在材料中摻入過多的引發(fā)劑，會使聚合效果減弱。另外，過量的引發(fā)劑體系摻量，會增加電解質的濃度，使膠粘劑乳液中膠粒的保護雙電表層厚度下降，從而使膠粘劑乳液凝膠率增加，不利于聚合反應的繼續(xù)進行[12]。本試驗選擇的引發(fā)劑體系摻量為0.3%，此時，膠粘劑乳液聚合物的轉化率良好。

2.4VeoVa作用效果分析

2.4.1膠粘劑黏度

圖5為在不同叔碳酸乙烯酯（VeoVa）摻量下膠粘劑的黏度。

由圖5可知，當摻入的VeoVa從5%增至25%時，膠粘劑黏度呈現(xiàn)增長的趨勢。究其原因，VeoVa分子上含有較多的非極性側基，這些側基鏈上存在4個及以上的碳原子烷基，這些分子結構特征使膠粘材料內部的分子運動空間位阻增大；因此，VeoVa摻量的增加，使膠粘劑黏度增大，而本試驗中選用VeoVa促進P-VAc共聚效果，以對膠粘劑的耐水性、韌性等進行改性[13]。為保證膠粘劑黏度良好，VeoVa摻量為10%～15%時最佳。

2.4.2膠粘劑耐水性

圖6為在不同VeoVa摻量下，膠粘劑的吸水率。

由圖6可知，VeoVa摻量與膠粘劑的吸水率呈負相關。當VeoVa摻量為5%時，吸水率為15.2%；當VeoVa摻量為25%時，吸水率降至3.8%。這表明，增加膠粘劑中VeoVa摻量，可以提高膠粘劑的耐水性能。究其原因，VeoVa中含有α碳原子，其存在非極性基團，從而增加材料疏水性。除此之外，VeoVa側基鏈龐大，使膠粘劑材料中分子運動的空間位阻增大的同時，對水分子產生屏蔽效果，也對相鄰醋酸乙烯分子鏈上含有的酯基產生遮蔽作用，因此，膠粘劑的耐水性提高[14]。為保證膠粘劑耐水性良好，摻入的VeoVa應大于等于10%。

2.4.3膠粘劑粘接強度

圖7為不同VeoVa摻量下的膠粘劑試件粘接強度。

由圖7可知，當試件中的VeoVa摻量增多時，在濕態(tài)和干態(tài)情況下，膠粘劑試件的粘接強度均呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象。當VeoVa摻量為10%時，膠粘劑試件的濕態(tài)、干態(tài)粘接強度分別為4.9、13.4 MPa；當VeoVa摻量大于15%時，膠粘劑試件的粘接強度下降速度較快；當VeoVa摻量達到25%時，膠粘劑試件的濕態(tài)、干態(tài)粘接強度分別為1.6、8.1 MPa，粘接強度損失過多。究其原因，當摻入少量的VeoVa時，膠粘劑乳液聚合物的溶解性良好，在涂布時可以均勻成膜，進行粘接應用時，膠膜抵抗破壞的能力較強；同時，在膠粘劑乳液聚合物中，形成一種網狀結構，增加膠粘劑乳液聚合物的粘接活化能，因此，膠粘劑粘接強度增加[15]。當VeoVa摻量在10%時，膠粘劑在濕態(tài)和干態(tài)情況下的粘接性能良好。

2.5實際應用性能

根據以上試驗結果，本試驗以17%縮醛度的乙二醛改性PVA為保護膠體，摻入0.3%的TBHP-FSS引發(fā)劑和10%的VeoVa制備樂器用膠粘劑，并針對該膠粘劑在吉他樂器常用的云杉木上的實際應用性能測試，結果如表1所示。

由表1可知，本試驗制備的樂器用膠粘劑綜合性能良好，符合實際應用指標要求。

3結語

（1）DCS分析表明，以乙二醛改性聚乙烯醇（PVA）作為保護膠體，可以使膠粘劑乳液聚合物玻璃化溫度降至6.5 ℃，膠粘劑低溫成膜和抗凍融性能良好;

（2）最佳乙二醛改性PVA的縮醛度為17%，最佳引發(fā)劑體系摻量為0.3%，最佳VeoVa摻量為10%;

（3）本試驗制備的樂器用膠粘劑具備良好的耐水性、黏度，濕態(tài)和干態(tài)粘接強度分別達到2.8、11.5 MPa，符合實際應用指標要求。

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