基于共生金屬硫化物硫同位素分餾程度約束熱液活動溫度：以川中下寒武統(tǒng)龍王廟組為例*

劉大衛(wèi) 蔡春芳 扈永杰 姜 磊王 石 彭燕燕 李映濤 李漢敖

1中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

2中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所新生代地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，北京 100029

3中國石化集團國際石油勘探開發(fā)有限公司，北京 100029

在地下油氣勘探開發(fā)的過程中，?？梢娊饘倭蚧?（黃鐵礦、鉛鋅礦、閃鋅礦、黃銅礦等）的伴生固體礦床沉淀，其中規(guī)?；慕饘倭蚧锍傻V作用常稱為密西西比河谷型礦藏 （MVT；Mississippi Valley-type）（Keithet al.，1982；Sealet al.，2000；Seal，2006）。在油氣藏中，伴生金屬硫化物占比雖很小，但其內(nèi)部硫同位素的變化往往記錄著層內(nèi)重要的氧化還原、水—巖交互等重要成巖作用過程（Donald and Southam，1999；Onoet al.，2006；Caiet al.，2010；蔡 春 芳 和 趙 龍，2016；Jianget al.，2020）。這是因為硫 （S）元素價態(tài)多樣，可積極地作為電子的受體與供體而參與到生物化學或非生物化學驅(qū)動的地表圈層 （巖石圈、水圈以及大氣圈）活動中，在這些過程中硫同位素（34S、32S）受熱力學、動力學因素影響會發(fā)生分餾效應 （Canfieldet al.，1992；Canfield，2004）。

基于共生硫化物之間的硫同位素分布提供了實用的地質(zhì)應用，不僅可以獲取硫的來源，還可以輔助確定沉積環(huán)境以及礦物沉淀的平衡溫度。其中，金屬硫化物中硫同位素一個重要的實際應用就是作為地溫指示，這是因為多種硫化物的共生沉淀會造成各硫化物中硫同位素具平衡分餾效應，并且分餾程度與沉淀溫度呈反比 （Seal，2006；Li and Liu，2006），如Smith等 （1977）基于方鉛礦 （Ga）－閃鋅礦（Sp）－黃鐵礦（Py）共生體系探討了硫同位素對成礦溫度的指示意義。

本研究所聚焦的實例為四川盆地中部下寒武統(tǒng)龍王廟組巨型氣藏，該氣藏位于川中低幅古隆起區(qū)，地質(zhì)歷史時期經(jīng)歷了多期構(gòu)造運動改造，發(fā)育多期斷裂—熱液活動構(gòu)造 （許海龍等，2012；楊威等，2012；楊雪飛等，2015；陳婭娜等，2020；Liuet al.，2021）。本次研究在熱液活動產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）共生硫化物沉淀，基于單偏光、反射光、掃描電鏡、背散射分析等巖石學觀察，應用電子探針、納米二次離子探針（NanoSIMS）等測試技術，對這2種金屬硫化物硫同位素的微量元素、原位硫同位素值進行測定，旨在觀察礦物內(nèi)部硫同位素變化規(guī)律，計算與熱液共生金屬硫化物沉淀的溫度，以限定熱液流體活動溫度。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于四川盆地中部低隆區(qū)的高石梯—磨溪地區(qū)，主要研究層段為下寒武統(tǒng)龍王廟組白云巖，同時這也是川中安岳氣田的重要產(chǎn)層（圖1）。前人研究表明，龍王廟組是一套深埋的白云巖儲集層，現(xiàn)今埋深4500～5000 m，沉積背景為碳酸鹽巖臺地，內(nèi)部主要發(fā)育潮坪、顆粒灘、灘間以及潟湖等沉積微環(huán)境，主要巖性為泥晶白云巖、顆粒白云巖、灰質(zhì)白云巖以及晶粒白云巖 （馬騰等，2015；楊雪飛等，2015；劉大衛(wèi)等，2020）。上覆滄浪浦組（Э2c）為一套泥粉晶灰?guī)r，可作為區(qū)域致密蓋層；下伏筇竹寺組（Э1q）為一套黑色頁巖，是區(qū)域烴源巖。在川中龍王廟組內(nèi)可見多期斷裂活動，并伴有鞍型白云巖、金屬硫化物以及天青石等熱液礦物沉淀 （黃文明等，2009；楊雪飛等，2015；沈安江等，2016）。

圖1 川中區(qū)域地質(zhì)概況Fig.1 Regional geological survey of central Sichuan Basin

2 實驗方法

2.1 巖石學觀察及電子探針測試

磨制標準厚度的探針薄片，應用偏光顯微鏡（型號Zeiss AxioscopeA1 A Pol）觀察，并輔助反射光光源對礦物類型、形態(tài)進行區(qū)分和識別。對于金屬硫化物類型、微量元素的測試，應用JXA－8100型電子探針進行測定，測試元素類型包括As、Fe、S、Co、Ag、Ni、Cu 和 Zn，采 用 多 種 標 樣（CuFeS2、Co、Ni、ZnS、InAs以及FeS2）進行測試結(jié)果校對，儀器檢測線大于100μg／g。對碳酸鹽巖樣品，同樣應用JXA－8100型號電子探針測定微量元素，測試環(huán)境選取20 kV加速電壓、12 nA測試電流以及20μm大小束斑，測試中共選取了8種元素（MgO、 MnO、 CaO、 Al2O3、 FeO、 BaO、 SrO、SiO2）進行測試，測試信號相對各元素標準試樣進行比對修正以及迭代收斂矯正，元素最低檢測線為0.01%，相對偏差為5%～15%。以上測試均在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所完成。

2.2 納米二次離子探針（Nano SIMS）測試

基于標準巖石薄片 （厚度0.03 mm）制作而成的樣品靶，應用納米二次離子探針對金屬硫化物的硫同位素 （δ34S）進行測試，儀器型號為CAMECANanoSIMS 50L。測試過程中用高能電子束（～1 nA）先轟擊20×20μm2區(qū)域，隨后用低能電子束呈現(xiàn)該區(qū)域34S，56Fe32S，59Co32S，75As32S，197Au以及208Pb32S分布圖。測試束斑大小為2×2μm2（Zhanget al.，2017）。測 試 標 樣 為PY－1117型黃鐵礦，測試精度約0.2‰ ～2.4‰（1σ）。硫同位素 （δ34S）測試結(jié)果表示為相對國際標樣Vienna Canon Diablo Troilite（V-CDT）千分比值形式。以上測試在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所完成。

3 測試結(jié)果

3.1 礦物類型及微量元素

下寒武統(tǒng)龍王廟組底部發(fā)育熱液成因白云石脈體 （D5；圖1－B；圖2）。Liu等 （2021）測試表明，該期白云石稀土元素配分曲線具有中稀土富集、Eu正異常以高Y／Ho值的特征 （圖3），指示該白云石為盆地高溫熱流體運移成因。熱液白云石（D5）中存在異常高的鐵元素含量 （1%～4.5%）（表1），故可定義為鐵白云石。同時，在鏡下觀察到與熱液白云石（D5）伴生的礦物有金屬硫化物沉淀（圖2－A），其中一類金屬硫化物在反射光下呈黃色（圖2－B，2－D），電子探針測定鐵 （Fe）、硫（S）元素含量分別為45.90%、51.50%（圖2－C；表2），判定為黃鐵礦 （FeS2）沉淀，而另一類金屬硫化物在反射光下呈白金色（圖2－B，2－D），電子探針測定銅（Cu）、鐵 （Fe）、硫 （S）元素含量分別為33.54%、30.63%、33.91%（圖2－C；表2），判定為黃銅礦（CuFeS2）沉淀。綜上，研究層段下寒武統(tǒng)龍王廟組底部存在熱液白云石沉淀以及與熱液活動相關的黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦 （CuFeS2）2種金屬硫化物共生沉淀現(xiàn)象。

表1 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組熱液白云石微量元素電子探針測試數(shù)據(jù)Table 1 Electron probe test data of trace elements in hydrothermal dolomite of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

表2 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組金屬硫化物電子探針測試數(shù)據(jù)Table 2 Electron microprobe test data of metal sulphide of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

圖2 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組熱液白云石與伴生的金屬硫化物的地球化學及巖石學特征Fig.2 Geochemical and petrological characteristics of hydrothermal dolomite and associated metal sulfide of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

圖3 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組熱液白云石稀土元素配分模式 （據(jù)Liu et al.，2021；有修改）Fig.3 Rare element distribution pattern of hydrothermal dolomite of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in centralSichuan Basin（modified from Liu et al.，2021）

3.2 納米離子探針 （Nano SIMS）原位硫同位素測試結(jié)果

主要對MX11井底部 （4875.14 m）熱液活動伴生的金屬硫化物δ34S值進行測定。文中針對3個區(qū)域（圖4－A中紅框A－1、A－2以及A－3區(qū)域）金屬硫化物，應用NanoSIMS測試手段測量了其中8個微區(qū)的δ34S值（圖4－A，4－B）。

區(qū)域①測試了單個六邊形黃銅礦的硫同位素值，為+36.9‰～+39.0‰（圖4－A）。區(qū)域②至③記錄了圖4－A中A－2區(qū)域黃鐵礦與黃銅礦共生沉淀物中的硫同位素分布，其中區(qū)域②測試了黃鐵礦與黃銅礦過渡區(qū)域硫同位素分布，黃銅礦記錄硫同位素值為+34.0‰，交界區(qū)域硫同位素降至－6.1‰，而黃鐵礦內(nèi)記錄了較均一的硫同位素值，為+18.8‰～+19.7‰；區(qū)域③記錄了黃銅礦內(nèi)部硫同位素分布，其逐漸由26.4‰降低至18.4‰。區(qū)域④～⑧記錄了圖4－A中A－3區(qū)域黃鐵礦與黃銅礦交界區(qū)域硫同位素分布：區(qū)域④中黃鐵礦為+15.4‰，存在1個異常點記錄 （約30.7‰）；區(qū)域⑤中黃鐵礦硫同位素逐漸由+17.7‰ 降至+14.4‰；區(qū)域⑥中黃鐵礦硫同位素波動變化，由+11.9‰先升至+16.5‰，后降至+14.1‰；區(qū)域⑦為黃鐵礦和黃銅礦沉淀交界區(qū)域，黃鐵礦硫同位素逐漸由+6.9‰降低至+0.3‰，黃銅礦內(nèi)硫同位素升高至+31.1‰；區(qū)域⑧記錄黃銅礦內(nèi)部硫同位素逐漸由+33.5‰降低至+23.5‰（圖4－B；表3）。綜上，單礦物內(nèi)部硫同位素變化較小，黃鐵礦（FeS2）硫同位素均值低于黃銅礦 （CuFeS2），在黃鐵礦與黃銅礦交界區(qū)域硫同位素值存在較大范圍的變化。

表3 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組熱液伴生金屬硫化物Nano SIMS硫同位素測試結(jié)果Table 3 Nano SIMS sulphur isotope test values for hydrothermal associated metal sulphides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4 討論

4.1 硫同位素分餾現(xiàn)象

4.1.1 分餾原理

當深源熱液流體進入研究層段龍王廟組時，其內(nèi)部攜帶的金屬離子會與流體中的HS－結(jié)合 （反應1），形成多種金屬硫化物礦物沉淀：

X—金屬離子，如Fe2+／1+、Zn2+、Pb2+、Cu2+／1+等。

沉淀于熱液活動中的金屬硫化物的分餾多為受熱力學機制影響的平衡分餾，分餾程度受熱力學趨勢的同位素交換程度影響，即原子之間的價鍵強度，一般分子內(nèi)部連接較重同位素的價鍵能量要強于連接輕同位素的價鍵 （Sealet al.，2000；Onoet al.，2006；Seal，2006）。本研究中黃鐵礦 （Py：pyrite）與黃銅礦 （Cp；chalcopyrite）內(nèi)硫同位素之間的交換反應方程可以表述為下述反應（2）：

該反應的平衡常數(shù) （K），即同位素的分餾系數(shù) （α），表示為下述反應（3）：

所以黃鐵礦 （Py）與黃銅礦 （Cp）之間的同位素差異可表示為反應（4）：

此外，穩(wěn)定同位素間平衡程度的影響因素有溫度、化學組成、晶體結(jié)構(gòu)以及壓力，其中溫度和化學組成是最為關鍵的因素。在理論推導上2個物質(zhì)內(nèi)穩(wěn)定同位素的分餾程度會在足夠高的溫度下趨近于零 （Bigeleisen and Mayer，1947），分餾曲線可以用等式 （5）的形式進行描述：

其中a、b、c皆為經(jīng)驗系數(shù)，T為溫度 （K）。

4.1.2 硫同位素分餾

鏡下觀察顯示，金屬硫化物沿著D5期白云石礦物表面向中心生長（圖4－A），依次沉淀黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦 （CuFeS2），并且二者呈半自形形態(tài)接觸（圖4－A中A－2，A－3視域所示）。沿黃鐵礦、黃銅礦接觸方向，電子探針測試結(jié)果（圖2－C，表2測點4－8；圖2－D，2－E，表2記錄測點12－15）顯示無成分過渡帶存在，證明黃銅礦并非后期交代黃鐵礦成因，二者應該沉淀于同一期流體活動。

圖4 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組熱液伴生金屬硫化物中硫同位素分布Fig.4 Sulphur isotope distribution in hydrothermal associated metal sulphides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

沿礦物生長方向上的硫同位素分布統(tǒng)計（圖5）表明，黃鐵礦與黃銅礦過渡的區(qū)域發(fā)生硫同位素值大幅波動，表現(xiàn)為黃鐵礦中δ34S值迅速降低，黃銅礦中δ34S值迅速升高，如圖5－A中虛線框區(qū)域（即過渡區(qū)域測試值）中黃鐵礦與黃銅礦之間的δ34S差可達到40.1‰，圖5－B中虛線區(qū)域黃鐵礦與黃銅礦之間的δ34S差值可達到30.7‰。這種波動差異是黃鐵礦與黃銅礦內(nèi)更為復雜沉淀過程的體現(xiàn)，因為黃鐵礦沉淀過程中不僅存在硫離子 （S2－）形成的硫化物，還存在二硫離子 （S2－2）形成的硫化物，同時黃銅礦的沉淀通常包括銅離子與鐵離子之間的氧化還原過程，可見黃鐵礦與黃銅礦共同沉淀過程由于中間產(chǎn)物的存在以及相互之間的氧化還原過程，從而造成了區(qū)帶中硫同位素動力學分餾的現(xiàn)象。此外，依據(jù)熱力學分餾理論，黃鐵礦中Fe-S鍵應該強于黃銅礦中Cu-S，故黃鐵礦中更易富集重的34S而呈現(xiàn)熱力學分餾后δ34Spy＞δ34Scp趨勢（Bachinski，1969；Ono et al.，2006），但實測結(jié)果中（圖5所示）黃鐵礦 （FeS2）δ34Spy（+14.4‰～+17.7‰） 小 于 黃 銅 礦 中δ34Scp值 （+22.2‰ ～+23.5‰）。這種與理論趨勢相反的結(jié)果或指示不同來源硫參與過程，推測在初始階段熱液流體活動占優(yōu)勢并供應了大量富Mg2+流體，且大都利用了下覆筇竹寺組中的硫源，其硫同位素值近似等于干酪根裂解H2S和裂解后未經(jīng)熱化學硫酸鹽還原作用 （TSR）改造固體瀝青的硫同位素值 （Caiet al.，2017）；之后熱液與目的層 （龍王廟組）地層流體混合的過程加劇，目的層中地層水中的硫源占主體且沉淀黃銅礦 （CuFeS2），其所消耗的硫源近似等于碳酸鹽巖晶格硫酸鹽 （CAS；Carbonate Associtated Sulfate）（圖6所示）。

圖6 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組金屬硫化物中硫同位素演化 過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of sulfur isotope evolution in metal sulfides of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation incentral Sichuan Basin

在測試結(jié)果中，選取圖5－B區(qū)域④、⑤、⑥中平緩部分δ34S值作為與熱液活動相關黃鐵礦（FeS2） 的 δ34S 值 （記 錄 均 值 范 圍+14.9‰ ～+15.2‰），選取地層中未經(jīng)熱化學硫酸鹽還原作用的固體瀝青的δ34S值 （+12.5‰；Zhanget al.，2019）作為熱液經(jīng)下覆筇竹寺組干酪根所釋放的硫源 （Caiet al.，2017），之后沉淀的黃銅礦選取圖5－B中區(qū)域⑧部分平緩的δ34S值作為黃銅礦（CuFeS2）可 能 的 δ34S值 （+22.2‰ ～+23.5‰，均值為+22.8‰），其形成過程中主要利用的硫同位素等于地層水中釋放的碳酸鹽巖晶格硫酸鹽（CAS），約+24.6‰ （Zhanget al.，2019）。綜上，基于金屬硫化物中硫同位素的變化規(guī)律，推斷多硫源參與了金屬硫化物的沉淀過程，其中黃鐵礦與熱液硫源相差2.4‰～2.9‰的分餾差異，黃銅礦與地層水中硫源 （CAS硫源）存在約1.8‰的分餾差異。

圖5 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組沿礦物生長方向上硫同位素記錄變化Fig.5 Variation in sulphur isotope record along mineral growth direction of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4.2 礦物沉淀溫度計算

硫同位素地溫指示是基于區(qū)分多組物質(zhì)之間的硫同位素差異，如閃鋅礦與方鉛礦、黃鐵礦與重晶石等。應用硫同位素作為地溫計，需滿足以下條件：（1）各沉淀礦物必須同時形成于同一溫度范圍內(nèi)；（2）沉淀之后礦物沒有經(jīng)歷再沉淀、交代改造等過程；（3）各礦物需經(jīng)歷單獨的硫同位素測試；（4）已知各礦物與溫度相關的分餾系數(shù)。前述本研究金屬硫化物沉淀過程相對復雜，基于原位二次離子探針 （NanoSIMS）測定手段在空間上的精確測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)目的層不僅存在黃鐵礦 （FeS2）、黃銅礦 （CuFeS2）之間的動力學分餾過程，還存金屬離子對不同硫源結(jié)合的差異，因此基于上述公式 （5） 分 別 列 出 黃 鐵 礦 （FeS2）、黃 銅 礦（CuFeS2）對不同硫源 （以硫化氫 ［H2S］形式）的熱力學分餾方程 （6）和（7）：

基于Ohmoto和Rye（1979）、Ohmoto和Lasaga（1982）總結(jié)的多對硫化物與H2S之間的分餾方程，測定了公式（5）中的經(jīng)驗系數(shù)，其中黃鐵礦（FeS2）和黃銅礦（CuFeS2）的經(jīng)驗系數(shù)列于表4中。

表4 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組黃鐵礦、黃銅礦與H 2 S之間熱力學分餾系數(shù)Table 4 Thermodynamic partition coefficient between pyrite，chalcopyrite and H 2 S of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

其中公式 （6）和 （7）可換算為攝氏溫度（℃）表達式 （8）和 （9），為：

因此，基于黃鐵礦 （Py；FeS2）與源自下覆筇竹寺組烴源巖H2S（近似同源未經(jīng)歷TSR改造固體瀝青）之間存在約2.4‰～2.9‰程度的分餾差異（圖6），通過公式 （8）計算出黃鐵礦沉淀溫度為98.2～135.0℃；基于黃銅礦 （Cp；CuFeS2）與同沉積地層流體中H2S（近似等于CAS值）之間分餾約1.8‰，通過公式 （9）計算出成礦溫度約為－106.5℃，但這一溫度明顯缺乏實際意義，可見黃銅礦熱力學上偏小的分餾性質(zhì)以及后期硫源的變化因素干擾了測試結(jié)果的有效性。

綜上，基于硫同位素分餾計算出的黃鐵礦成礦溫度可代表熱液活動溫度，該結(jié)果略低于劉大衛(wèi)等（2020）基于D5期白云石氣—液兩相包裹體測得的均一溫度（138～144℃），這可能是深埋階段白云石中重結(jié)晶或增生作用過程中捕獲了新的高溫包裹體造成的。因此，推測基于硫同位素分餾記錄的熱液活動時間要早于包裹體記錄的時間，斷裂熱液活動或始于生排烴高峰時期（80～100℃），記錄黃鐵礦成礦溫度約98.2℃，后期斷裂內(nèi)流體持續(xù)活動，熱液白云石礦物重結(jié)晶／增生捕獲高溫包裹體，并且筇竹寺組黏土礦物的轉(zhuǎn)化過程會釋放大量的Mg2+、Fe2+離子，促使了現(xiàn)今富鐵熱液白云石（D5）的形成。

5 結(jié)論

1）微區(qū)硫同位素分布顯示，川中下寒武統(tǒng)龍王廟組黃鐵礦 （FeS2）與黃銅礦 （CuFeS2）共生沉淀過程中不僅存在熱力學平衡分餾現(xiàn)象，還存在動力學分餾現(xiàn)象，其中動力學分餾程度可達到40.1‰。應用原位二次離子探針 （Nano SIMS），可以有效排除該動力學分餾影響，獲得有意義的熱力學平衡分餾數(shù)據(jù)。

2） 厘 定 了 黃 鐵 礦 （FeS2） 與 黃 銅 礦（CuFeS2）沉淀成礦過程中存在的不同硫源，認為早期黃鐵礦沉淀主要利用下覆筇竹寺組硫源 （近似等于未經(jīng)TSR改造固體瀝青δ34S），存在2.4‰～2.9‰程度的分餾，后期黃銅礦沉淀主要利用同沉積地層水中的硫源 （近似CAS中δ34S）。計算得到黃鐵礦成礦溫度為98.2～135.0℃，而黃銅礦成礦溫度無實際意義。

3）基于金屬硫化物 （FeS2）的成礦溫度，認為斷裂—熱液活動或始于生油高峰階段 （80～100℃），并在后期埋藏過程中持續(xù)活動，攜帶有下伏筇竹寺組黏土礦物轉(zhuǎn)化的富Fe2+、Mg2+成分，形成現(xiàn)今川中龍王廟組具較高均一溫度 （138～144℃）的鐵白云石 （D5）沉淀現(xiàn)象。