氨合成塔使用預(yù)還原氨合成催化劑的探討

吳景春

(福建三聚福大化肥催化劑國(guó)家工程研究中心有限公司，福建 福州 350002)

0 引 言

傳統(tǒng)合成氨生產(chǎn)中，合成氨廠購(gòu)進(jìn)的氨合成催化劑大都是氧化態(tài)的，由用戶(hù)自行還原。隨著預(yù)還原氨合成催化劑在1 000 t/d以上大型氨合成裝置的大量使用，越來(lái)越多的合成氨廠傾向于在氨合成塔中使用預(yù)還原氨合成催化劑。那么，氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑到底有哪些優(yōu)劣呢？以下從氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑的裝填、還原過(guò)程、活性以及經(jīng)濟(jì)性等方面進(jìn)行分析與探討，供業(yè)內(nèi)參考。

1 氨合成催化劑簡(jiǎn)介

所謂預(yù)還原氨合成催化劑，就是催化劑制造廠按較理想的條件、在專(zhuān)門(mén)的裝置中預(yù)先將催化劑還原好，然后進(jìn)行表面鈍化處理、密封包裝，送達(dá)用戶(hù)后，只需將其表面的鈍化部分簡(jiǎn)單再還原即可投入使用。而氧化態(tài)氨合成催化劑并無(wú)預(yù)先還原的過(guò)程，需在合成氨廠的氨合成塔內(nèi)進(jìn)行整個(gè)還原過(guò)程，還原后即投入生產(chǎn)。

2 氧化態(tài)與還原態(tài)氨合成催化劑的對(duì)比分析

2.1 催化劑裝填

(1)氧化態(tài)氨合成催化劑裝填較為容易，只要裝填密實(shí)、均勻即可。對(duì)于多層復(fù)合式氨合成塔內(nèi)件，催化劑自下而上分層裝填，逐層裝填緊實(shí)，逐層耙平，亦可使用振搗器具來(lái)輔助裝填。

(2)預(yù)還原氨合成催化劑的裝填則需小心、謹(jǐn)慎，因?yàn)轭A(yù)還原氨合成催化劑只是表面鈍化，催化劑外面一層的穩(wěn)定膜很薄(厚度一般小于30 μm)，其強(qiáng)度相較于氧化態(tài)氨合成催化劑要低一些，裝填過(guò)程中催化劑顆粒從高處落下會(huì)發(fā)生摩擦碰撞，會(huì)造成表面破壞而氧化發(fā)熱，大型氨廠裝填催化劑使用機(jī)械振蕩器時(shí)尤其要注意，不可振蕩過(guò)猛，否則催化劑顆粒外表面穩(wěn)定膜就會(huì)破損。裝填預(yù)還原氨合成催化劑時(shí)，在氨合成塔內(nèi)的作業(yè)人員，需有充分的安全保護(hù)措施，例如，要戴氧氣面具供氧，這是因?yàn)樯倭恳堰€原好的α-Fe晶粒磨損外露會(huì)與空氣中的氧反應(yīng)生成新的氧化膜，使得塔內(nèi)的含氧量越來(lái)越少，不戴供氧面具，會(huì)有窒息的危險(xiǎn)。另外，鐵的氧化是放熱反應(yīng)，會(huì)使氨合成催化劑床層溫度上升，溫度上升又會(huì)加快鐵的氧化，形成惡性循環(huán)，嚴(yán)重時(shí)可使催化劑燃燒報(bào)廢。因此，裝填預(yù)還原氨合成催化劑時(shí)應(yīng)采取如下措施：① 使用漏斗和軟導(dǎo)管使催化劑沿塔內(nèi)件四周自上而下均勻地布灑，不要從高處直接摔落，裝填時(shí)塔內(nèi)高度落差應(yīng)小于1.5 m；② 裝填人員進(jìn)入塔內(nèi)檢查或耙平時(shí)要穿軟底鞋或腳底墊一塊木板；③ 需裝填均勻，不留死角，能不用振蕩器盡量不用；④ 氨合成塔底部所有與外部空間相通的管口都要密封好，不能形成空氣對(duì)流；⑤ 要提前備好氮?dú)?對(duì)于小型合成氨企業(yè)而言，由于沒(méi)有空分設(shè)備，需提前購(gòu)買(mǎi)好氮?dú)?，做好?yīng)急預(yù)案)，密切監(jiān)測(cè)催化劑床層溫度，床層溫度有迅速上升趨勢(shì)時(shí)，作業(yè)人員應(yīng)立即撤離，迅速將氮?dú)鈱?dǎo)入氨合成塔內(nèi)，待床層溫度降至正常后再繼續(xù)裝填。

2.2 催化劑還原

氨合成催化劑的還原是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，溫度、壓力、空速、氫含量、氣質(zhì)條件、水汽濃度等工藝條件均會(huì)對(duì)還原效果產(chǎn)生影響。

2.2.1氧化態(tài)氨合成催化劑的還原

氧化態(tài)氨合成催化劑的還原，需嚴(yán)格控制好各項(xiàng)工藝參數(shù)，以保證還原質(zhì)量，使還原后的催化劑活性好。然而，鑒于氨合成塔和相應(yīng)的合成回路結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要服從于氨合成反應(yīng)過(guò)程的最佳需求以實(shí)現(xiàn)最好的經(jīng)濟(jì)效益，不可能主要是考慮催化劑還原的最佳條件，雖然某些情況下也會(huì)兼顧催化劑還原的要求，但畢竟是作為次要需求予以考慮，因?yàn)閮烧叩囊恍┮笫敲艿?。尤其是?duì)于預(yù)還原氨合成催化劑而言，氧化態(tài)催化劑還原非最佳工藝條件，還原過(guò)程的控制就沒(méi)那么理想了。例如，電加熱爐或開(kāi)工加熱爐的功率一般不會(huì)配置得太大，由于氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，正常生產(chǎn)時(shí)是用不到的，只是還原或者開(kāi)/停車(chē)過(guò)程中才會(huì)用到，因此，催化劑還原只能在較低的空速下進(jìn)行，而高空速對(duì)還原有利，可以降低水汽濃度，使還原后的催化劑大孔減少、小孔增加、比表面積增大、活性提高。再如，還原過(guò)程所用原料氣為氫氮比(摩爾比)>3∶1的氫氮?dú)?，還原過(guò)程中后期還需適當(dāng)提高壓力、降低氫氮比來(lái)促進(jìn)氨合成反應(yīng)，以產(chǎn)生一些反應(yīng)熱來(lái)彌補(bǔ)電加熱爐功率的不足，提高空速，以降低水汽濃度，但提壓與降低氫氮比均不利于還原，且氨的合成又抑制了水汽的擴(kuò)散——較高壓力使得水汽分壓提高，水汽不易擴(kuò)散，會(huì)使α-Fe的晶粒變大，催化劑活性降低。此外，由于氨合成塔結(jié)構(gòu)方面的原因，既要求催化劑床層熱點(diǎn)不超溫，又要盡可能提高塔內(nèi)換熱器或冷管層位置溫度及氨合成塔底部的溫度，因此很難做到每一處催化劑均還原得很徹底。通常而言，氧化態(tài)氨合成催化劑的還原度只能達(dá)到90%～95%，其活性也就只能達(dá)到最佳條件下的90%左右。

2.2.2預(yù)還原氨合成催化劑的還原

預(yù)還原氨合成催化劑在催化劑制造廠預(yù)先按較為理想的條件還原，其還原爐的設(shè)計(jì)和相應(yīng)的流程、主導(dǎo)思想及所用的方法，是盡可能滿足催化劑還原所需的最佳條件，各項(xiàng)工藝參數(shù)很容易得到優(yōu)化，也易控制，還原過(guò)程所要求的“三高三低”(即高氫、高空速、高電爐功率，低溫、低壓、低水汽濃度)很容易做到。比如，可以配置功率更大的加熱爐，在高空速下還原，還原能在較低壓力(常壓至1.0 MPa)下進(jìn)行，水汽濃度可低至1.0 g/m3，水汽濃度不易超標(biāo)，避免了反復(fù)氧化還原，這樣還原出來(lái)的α-Fe晶粒小(<200 ?)，催化劑比表面積大(可達(dá)15～20 m2/g)，還原也更為徹底(還原度幾乎可達(dá)100%)，催化劑活性也更好。當(dāng)然，預(yù)還原氨合成催化劑在制造廠家還原后還要進(jìn)行表面鈍化，然后卸出、包裝，運(yùn)抵使用企業(yè)后要重新裝填及再還原，這個(gè)過(guò)程中催化劑會(huì)有部分活性損失(約5%～10%)，但總體活性損失不大。

2.3 催化劑活性

福建三聚福大化肥催化劑國(guó)家工程研究中心有限公司分別檢測(cè)了同一型號(hào)(A202型)氧化態(tài)與預(yù)還原態(tài)氨合成催化劑的活性，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)按照《氨合成催化劑化學(xué)成分分析方法》(HG/T 3554—2013)，即在H2∶N2=3∶1、壓力15 MPa、溫度415 ℃、空速30 000 h-1的條件下，檢測(cè)結(jié)果為，出口氣氨含量分別為14.2%～14.5%、13.0%～13.5%。檢測(cè)結(jié)果表明，預(yù)還原氨合成催化劑在鈍化后表面活性損失7%～10%左右，但這是在檢測(cè)條件下與氧化態(tài)氨合成催化劑作的比較。氧化態(tài)氨合成催化劑的活性指標(biāo)，是在實(shí)驗(yàn)室良好的還原條件下測(cè)得的，實(shí)際工業(yè)使用中受限于氨合成塔結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、空速、水汽濃度、反復(fù)氧化還原等因素的影響，氧化態(tài)氨合成催化劑還原后的活性遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室所得數(shù)據(jù)，甚至低于預(yù)還原氨合成催化劑的活性，最理想的狀態(tài)下也就能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)活性的90%～95%。而預(yù)還原氨合成催化劑只是表面一層被鈍化，工業(yè)裝置的不利因素對(duì)預(yù)還原氨合成催化劑的影響較小?？傊?，在活性方面氧化態(tài)與預(yù)還原態(tài)氨合成催化劑相差不大，對(duì)于合成氨廠來(lái)說(shuō)，預(yù)還原氨合成催化劑的經(jīng)濟(jì)性就成為重要的考量了。

2.4 經(jīng)濟(jì)性

氧化態(tài)氨合成催化劑還原時(shí)間長(zhǎng)，系統(tǒng)開(kāi)車(chē)費(fèi)用高，而且還原過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的稀氨水及有效氣(H2、N2、NH3)排放，因?yàn)樯俨糠盅趸瘧B(tài)氨合成催化劑還原為活性α-Fe后就會(huì)發(fā)生氨合成反應(yīng)，但是在催化劑還原過(guò)程中的大部分時(shí)間內(nèi)畢竟生成氨的量少而產(chǎn)生水的量多，這部分稀氨水濃度低而無(wú)工業(yè)利用價(jià)值，環(huán)保要求上又不能直接排放，很難處理。預(yù)還原氨合成催化劑，雖然單位重量催化劑的價(jià)格高，是氧化態(tài)氨合成催化劑的2～3倍，但其還原過(guò)程中幾乎沒(méi)有稀氨水處理和有效氣排放的問(wèn)題，可縮短系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)間，從而大大節(jié)約上游造氣(氣化)、凈化等工序的原料、燃料及電力等的消耗，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)就A202氧化態(tài)氨合成催化劑與A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行對(duì)比，具體如下。

A202氧化態(tài)氨合成催化劑采用分層還原，氨合成塔(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)內(nèi)催化劑床層自上而下依次為第一層、第二層、第三層、第四層，第一層催化劑還原時(shí)，以下各層熱點(diǎn)溫度用冷激氣維持在還原溫度(360 ℃)以下；第一層催化劑還原后期，逐步關(guān)小二層冷激氣閥，轉(zhuǎn)入第二層催化劑還原；第二層催化劑還原時(shí)，第三層熱點(diǎn)溫度用冷激氣控制在還原溫度以下；第二層催化劑還原后期，關(guān)小三層冷激氣閥，轉(zhuǎn)入第三層催化劑還原，以此類(lèi)推，完成第三層、第四層催化劑的還原。A202氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原方案見(jiàn)表1，升溫還原共計(jì)耗時(shí)170 h(含升溫、恒溫、降溫期)。

表1 A202氧化態(tài)氨合成催化劑升溫還原方案(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)

A202預(yù)還原氨合成催化劑只需將其表面的鈍化部分簡(jiǎn)單再還原，升溫還原過(guò)程中出水量少、水汽濃度低，催化劑采用整塔(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)還原，不用分層還原。A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原方案見(jiàn)表2，升溫還原共計(jì)耗時(shí)56 h(含升溫、降溫期)。

表2 A202預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原方案(φ1 600 mm氨合成塔內(nèi)件)

對(duì)比表1與表2數(shù)據(jù)，可以看出，對(duì)于φ1 600 mm氨合成塔(催化劑裝填量19 m3)而言，整塔裝填預(yù)還原氨合成催化劑還原時(shí)間比整塔裝填氧化態(tài)氨合成催化劑還原時(shí)間短114 h。以消耗13 000 m3/h半水煤氣量(還原后期耗半水煤氣量>13 000 m3/h，但后期產(chǎn)生的濃氨水也能出售)計(jì)，耗原料煤4.6 t/h；催化劑升溫還原需開(kāi)1 500 kW電加熱爐1臺(tái)、1 500 kW壓縮機(jī)2臺(tái)(前期開(kāi)1臺(tái)，后期開(kāi)2臺(tái)，整個(gè)催化劑升溫還原過(guò)程取其平均功率2 250 kW)、600 kW循環(huán)機(jī)2臺(tái)(前期開(kāi)1臺(tái)，后期開(kāi)2臺(tái)，整個(gè)升溫還原過(guò)程取其平均功率900 kW)、300 kW冰機(jī)2臺(tái)(前期開(kāi)1臺(tái)，后期開(kāi)2臺(tái)，整個(gè)升溫還原過(guò)程取其平均功率450 kW)，合計(jì)功率5 100 kW。以原料煤價(jià)格2 000元/t、電價(jià)0.70元/(kW·h)、氧化態(tài)氨合成催化劑38 475元/m3(堆密度2.85 t/m3)、預(yù)還原氨合成催化劑77 400元/m3(堆密度2.15 t/m3)計(jì)，本φ1 600 mm氨合成塔氧化態(tài)氨合成催化劑與預(yù)還原氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 兩種氨合成催化劑升溫還原的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

上述計(jì)算所得的成本節(jié)約費(fèi)用，僅僅包括了氨合成催化劑升溫還原過(guò)程中的煤耗、電耗，還未包括上游造氣、空分、變換、脫碳、凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本，以及合成氨裝置盡快投產(chǎn)所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益。有數(shù)據(jù)表明，一家產(chǎn)能1 000 t/d的合成氨廠，部分或者全部使用預(yù)還原氨合成催化劑，與全部使用氧化態(tài)氨合成催化劑相比，在催化劑升溫還原階段其產(chǎn)生的凈效益相當(dāng)于1 000～4 000 t氨的價(jià)值，這還未計(jì)因預(yù)還原氨合成催化劑本征活性提高在生產(chǎn)中產(chǎn)生的潛在效益。

使用預(yù)還原氨合成催化劑的另一明顯效益是，可通過(guò)僅僅更換氨合成塔上部催化劑來(lái)節(jié)省開(kāi)支。合成氨廠在某個(gè)階段由于氨合成系統(tǒng)新鮮氣中微量偏高或含油、水等有毒物質(zhì)，會(huì)造成氨合成塔內(nèi)部分催化劑中毒失活，導(dǎo)致系統(tǒng)循環(huán)量減小、壓力增大、催化劑床層熱點(diǎn)下移等，影響生產(chǎn)負(fù)荷，傳統(tǒng)的做法是整塔更換為新的氧化態(tài)氨合成催化劑后進(jìn)行升溫還原開(kāi)車(chē)生產(chǎn)；實(shí)際上，大多數(shù)情形僅僅是上層氨合成催化劑受到有害物質(zhì)的毒化而失活，塔內(nèi)中下層催化劑由于受到上層催化劑的保護(hù)而未中毒(活性還很好)，此種情況只需在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將上段催化劑抽出，裝填預(yù)還原氨合成催化劑，這樣既可避免更換中下層催化劑而造成浪費(fèi)，又能在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常生產(chǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

氧化態(tài)氨合成催化劑受工藝條件、氨合成塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)等方面因素的影響，其升溫還原過(guò)程控制較為不易，還原度也難達(dá)到100%，但它裝填容易，在氨合成塔內(nèi)還原后直接投入生產(chǎn)，在嚴(yán)格控制好各項(xiàng)工藝參數(shù)的條件下，可以保證催化劑還原質(zhì)量，還原后催化劑的活性好；雖然開(kāi)車(chē)時(shí)間較長(zhǎng)，還原過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的稀氨水，但對(duì)于小型合成氨廠來(lái)說(shuō)，催化劑的總裝填量少，開(kāi)車(chē)時(shí)間相對(duì)而言也沒(méi)那么長(zhǎng)，產(chǎn)生的稀氨水可以送脫硫工段使用(生產(chǎn)碳銨的廠家還可以送碳化工段利用)。因此，對(duì)于小型合成氨裝置而言，建議使用氧化態(tài)氨合成催化劑。

相較于氧化態(tài)氨合成催化劑，預(yù)還原氨合成催化劑在制造廠家還原時(shí)的工藝條件更好，還原更徹底，其活性也更好，雖然預(yù)還原氨合成催化劑裝填時(shí)需小心謹(jǐn)慎、準(zhǔn)備好氮?dú)獗Ｗo(hù)措施、做好應(yīng)急預(yù)案，且受鈍化、二次還原(在合成氨廠)方面的影響其活性會(huì)有所損失，但總體而言，其與氧化態(tài)氨合成催化劑還原后的活性相差不大(有可能還更好，各合成氨廠的工藝、設(shè)備條件及操作控制水平等有所不同，不能一概而論)，而且可以明顯縮短系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)間，節(jié)約開(kāi)車(chē)成本，提高氨合成催化劑還原質(zhì)量，減少稀氨水產(chǎn)生量和有效氣排放量，經(jīng)濟(jì)效益明顯。因此，對(duì)于大中型合成氨裝置而言，其氨合成催化劑裝填量大、還原時(shí)間長(zhǎng)，使用預(yù)還原氨合成催化劑總體上利大于弊，推薦使用預(yù)還原氨合成催化劑或者部分使用預(yù)還原氨合成催化劑。目前，預(yù)還原氨合成催化劑在業(yè)內(nèi)也有了不少應(yīng)用，其在大中型合成氨裝置中有著廣闊的市場(chǎng)前景。