疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體結(jié)構(gòu)與極化激元的近場(chǎng)光學(xué)表征*

徐琨淇 胡成 沈沛約 馬賽群 周先亮 梁齊 史志文

(上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院,人工結(jié)構(gòu)及量子調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

極化激元是一種光與物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)相互作用形成的準(zhǔn)粒子,可以極大地壓縮光波長(zhǎng),提供一種突破衍射極限的光調(diào)制方式,為納米光子學(xué)、非線性光學(xué)、量子光學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展提供了重要支持.范德瓦耳斯二維原子晶體是研究極化激元的理想平臺(tái),通過(guò)疊層、轉(zhuǎn)角可以為極化激元的調(diào)控提供額外的自由度,從而展示出新穎的光學(xué)結(jié)構(gòu)和極化激元特性.本文以近場(chǎng)光學(xué)為主要研究方法,對(duì)近幾年出現(xiàn)的疊層及轉(zhuǎn)角二維原子晶體的各種光學(xué)結(jié)構(gòu)及極化激元進(jìn)行綜述.綜述內(nèi)容包括疊層石墨烯的疇結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)角二維原子晶體的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)角二維拓?fù)錁O化激元、轉(zhuǎn)角石墨烯手性等離激元等.最后,對(duì)疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體及其極化激元的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望.

1 引言

極化激元是光與物質(zhì)中攜帶電偶極或磁偶極的元激發(fā)之間發(fā)生強(qiáng)耦合形成的準(zhǔn)粒子[1].極化激元可以大幅度壓縮光波長(zhǎng),是一種有效突破衍射極限的光調(diào)制方式,為納米光子學(xué)等前沿學(xué)科的發(fā)展提供了重要的支持,在未來(lái)信息傳輸與存儲(chǔ)、光學(xué)傳感檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

范德瓦耳斯二維原子晶體是研究極化激元的理想平臺(tái),一方面因?yàn)椴牧铣叽鐪p小帶來(lái)了新穎的光學(xué)性質(zhì),另一方面因?yàn)槎S原子晶體能非常容易地通過(guò)層數(shù)、化學(xué)摻雜、外場(chǎng)等條件調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度、介電環(huán)境等光學(xué)依賴的因素[2].不僅如此,通過(guò)堆疊、組裝可以進(jìn)一步豐富二維原子晶體結(jié)構(gòu),雙層或多層二維原子晶體通過(guò)轉(zhuǎn)角提供了一個(gè)額外的自由度,使范德瓦耳斯層間發(fā)生輕微晶格失配,引入層間雜化或耦合[3,4].因此,疊層及轉(zhuǎn)角操作允許兩個(gè)二維原子晶體重新組合并展示出單層材料所不具備的光學(xué)結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出新的極化激元性質(zhì).比如,疊層石墨烯中出現(xiàn)的疇結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)角二維原子晶體中出現(xiàn)的莫爾超晶格網(wǎng)絡(luò)、轉(zhuǎn)角二維材料中出現(xiàn)的拓?fù)錁O化激元等.

根據(jù)二維原子晶體中偶極子類型的不同,極化激元主要包含以下幾種類型: 自由電子體系中電子振蕩為主導(dǎo)的表面等離極化激元[5],極性晶體中晶格振動(dòng)為主導(dǎo)的聲子極化激元[6],半導(dǎo)體中電子-空穴對(duì)激發(fā)過(guò)程中的激子極化激元[7,8]等.實(shí)驗(yàn)上用于研究極化激元的技術(shù)手段主要包括電子能量損失譜[9]、遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)成像及光譜[10]、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)(scanning near-field optical microscopy,SNOM)等.其中,SNOM 技術(shù)在研究極化激元方面具有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì).首先,SNOM 是一種實(shí)空間成像技術(shù),可以直接對(duì)極化激元波進(jìn)行成像,并具有優(yōu)秀的分辨率和解析力[11].由于倏逝場(chǎng)的局域性,SNOM 空間分辨率遠(yuǎn)超遠(yuǎn)場(chǎng)光學(xué)衍射極限達(dá)到納米尺度[12,13].其次,借助于原子力顯微鏡納米尺度的針尖,倏逝光場(chǎng)具有很寬的動(dòng)量范圍,可以激發(fā)不同動(dòng)量能量的極化激元,實(shí)現(xiàn)激發(fā)檢測(cè)同步進(jìn)行.此外,SNOM 可在大氣環(huán)境中工作、操作簡(jiǎn)單且對(duì)被測(cè)樣品無(wú)損.因此,SNOM 技術(shù)已廣泛用于低維材料極化激元的探索研究中.

本文擬對(duì)疊層及轉(zhuǎn)角二維原子晶體所形成的各種光學(xué)結(jié)構(gòu)及其極化激元進(jìn)行綜述,重點(diǎn)關(guān)注基于散射型掃描近場(chǎng)顯微技術(shù)的極化激元性質(zhì)研究.內(nèi)容主要涵蓋如下幾個(gè)方面: 首先是對(duì)散射型掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹;然后介紹幾種常用的疊層及轉(zhuǎn)角樣品制備方法;接下來(lái)詳細(xì)介紹不同轉(zhuǎn)角及疊層二維原子晶體的結(jié)構(gòu)特性和對(duì)應(yīng)的等離激元性質(zhì),包括雙層和三層石墨烯構(gòu)成的堆疊疇和疇壁結(jié)構(gòu)以及借助探針技術(shù)對(duì)其光學(xué)疇壁的納米尺度操縱、幾種轉(zhuǎn)角二維原子晶體的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)角雙層二維原子晶體的拓?fù)錁O化激元、轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的手性等離激元;最后展望疊層及轉(zhuǎn)角二維原子晶體的潛在應(yīng)用及未來(lái)可能的發(fā)展方向.

2 掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)介紹

掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)是研究極化激元的主要方法之一,其裝置以原子力顯微鏡(AFM)為基礎(chǔ),硬件系統(tǒng)主要由激光光源、掃描探針顯微鏡和光信號(hào)收集單元構(gòu)成.早期的掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡采用光纖探針作為紅外光激勵(lì)源,后來(lái)被更高分辨率和信噪比的針尖散射型設(shè)計(jì)所取代[14,15].散射型掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(scattering-type SNOM 或s-SNOM)的結(jié)構(gòu)及工作原理如圖1 所示,紅外光匯聚到針尖-樣品微區(qū),散射的部分近場(chǎng)信號(hào)沿原路返回,經(jīng)分束片反射,最終到達(dá)光探測(cè)器.

圖1 散射型掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡示意圖Fig.1.Schematic diagram of a scattering-type scanning near-field optical microscope (s-SNOM).

需要指出的是,由于散射式掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡的光路是開(kāi)放的,探測(cè)器收集到的光不僅包含針尖散射出來(lái)的樣品近場(chǎng)光信號(hào),還含有探針懸臂及樣品散射的遠(yuǎn)場(chǎng)背景光.為了得到純凈的近場(chǎng)光信號(hào),通常采用針尖輕敲(tapping)模式,并利用鎖相放大器解調(diào)將近場(chǎng)光與遠(yuǎn)場(chǎng)光分離.具體地,讓AFM 探針以其諧振頻率w0振動(dòng),振幅約50—100 nm.考慮到近場(chǎng)光主要分布在針尖尖端幾納米的空間范圍內(nèi),因此每個(gè)振動(dòng)周期僅在針尖和樣品接觸的一瞬間會(huì)散射出近場(chǎng)信號(hào),所以近場(chǎng)信號(hào)的波形是快速變化的周期性脈沖序列,其傅里葉變換頻譜中包含較多高階分量(見(jiàn)圖2).而來(lái)自準(zhǔn)靜態(tài)樣品的遠(yuǎn)場(chǎng)散射背景光則近似為一個(gè)不隨時(shí)間變化的常數(shù);來(lái)自簡(jiǎn)諧振動(dòng)針尖散射的遠(yuǎn)場(chǎng)背景光主要表現(xiàn)為簡(jiǎn)諧函數(shù)波形,其傅里葉變換頻譜主要成分在針尖振動(dòng)的基頻w0上(見(jiàn)圖2).因此,提取散射光中高階頻率(2w0,3w0或4w0)成分,即可有效地抑制遠(yuǎn)場(chǎng)背景光,得到較純凈的具有高空間分辨的近場(chǎng)光信號(hào).

圖2 近場(chǎng)光信號(hào)與遠(yuǎn)場(chǎng)背景光信號(hào)的波形及其頻譜示意圖Fig.2.Schematic diagram of the waveforms and Fourier components of near-field optical signal and far-field background noise.

運(yùn)用s-SNOM 探測(cè)材料極化激元的工作原理如下.將激光匯聚在納米尺度的金屬針尖上,在針尖場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)作用下產(chǎn)生場(chǎng)強(qiáng)數(shù)百倍的局域光場(chǎng).該局域光場(chǎng)由于空間受限而包含一個(gè)寬動(dòng)量范圍,有助于實(shí)現(xiàn)極化激元與自由傳播光之間的動(dòng)量匹配,從而有效地激發(fā)被測(cè)試樣品中的極化激元.針尖局域光場(chǎng)激發(fā)的極化激元將沿著樣品傳播,并在邊界處發(fā)生反射.反射的極化激元波與針尖尖端處的局域光場(chǎng)發(fā)生干涉,干涉的局域光場(chǎng)會(huì)改變針尖尖端處散射的光信號(hào)強(qiáng)度.該散射信號(hào)可被置于遠(yuǎn)場(chǎng)位置的光探測(cè)器檢測(cè)到[2,16],再結(jié)合AFM 的面掃描功能就可實(shí)現(xiàn)樣品中極化激元干涉圖案的實(shí)空間成像.基于所測(cè)干涉圖案可計(jì)算出極化激元的波長(zhǎng)和品質(zhì)因子等信息,進(jìn)而獲得極化激元的色散關(guān)系.

3 疊層及轉(zhuǎn)角二維原子晶體的制備和調(diào)控

疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體可以通過(guò)多種方案制備,包括干法和濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)、生長(zhǎng)合成技術(shù)、折疊技術(shù)及轉(zhuǎn)角二維原子晶體的原位調(diào)控技術(shù).不同的制備方案各有利弊,且各自具有不同的適用范圍,接下來(lái)將依次簡(jiǎn)要介紹幾種實(shí)驗(yàn)室常用的制備技術(shù).

3.1 轉(zhuǎn)移技術(shù)

轉(zhuǎn)移技術(shù)主要分為干法轉(zhuǎn)移以及濕法轉(zhuǎn)移,該技術(shù)可以在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)疊層操作和調(diào)整轉(zhuǎn)角,是實(shí)驗(yàn)室制備疊層及轉(zhuǎn)角二維原子晶體最為常用的技術(shù)方案之一.

干法轉(zhuǎn)移主要是以高分子有機(jī)物(如聚碳酸亞丙酯PPC、聚碳酸酯PC、聚二甲基硅氧烷PDMS等)作為轉(zhuǎn)移媒介,利用不同溫度下與高分子有機(jī)物的黏度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移[17].由于材料只有其中一側(cè)與有機(jī)物接觸,在制備完成后這層有機(jī)物殘留最終可以被等離子體退火過(guò)程處理,這使得所制備的疊層二維材料界面較為干凈,非常有利于后續(xù)研究,其流程原理如圖3(a)—(h)所示.基于干法轉(zhuǎn)移發(fā)展而來(lái)的“撕裂堆疊”(shear and stacking)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)二維材料更為精準(zhǔn)的轉(zhuǎn)移(最高0.1°的轉(zhuǎn)角控制),界面也較為潔凈[17].干法轉(zhuǎn)移是目前制備高質(zhì)量疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體優(yōu)先考慮的方法.

圖3 干法轉(zhuǎn)移制備轉(zhuǎn)角石墨烯的流程原理圖 (a),(e)二維材料拾取示意圖,紅色框表示半球形基板的放大視圖;(b)—(d)和(f)—(h)連續(xù)堆疊步驟的示意圖和相應(yīng)光學(xué)顯微照片[17]Fig.3.Schematic diagram of the dry transfer to fabricate twisted bilayer graphene[17]: (a),(e) Schematic diagram of layer pick-up,the red box represents a zoom-in view of the hemispherical handle substrate;(b)–(d) and (f)–(h) the schematic diagrams and optical micrographs of successive stacking steps[17].

濕法轉(zhuǎn)移的主要操作方法是通過(guò)刻蝕材料基底使其懸浮在液體表面,然后使用待轉(zhuǎn)移的基底將材料從液體中取出.在制備轉(zhuǎn)角二維材料時(shí),可在材料生長(zhǎng)合成前先將襯底的某個(gè)區(qū)域進(jìn)行疏水處理,在生長(zhǎng)出大面積二維材料后,將材料浸入液體中.在液體的作用下,疏水區(qū)域的二維材料依然可以附著在襯底上,而在親水側(cè)會(huì)懸浮在液體中,再將襯底緩慢從親水側(cè)拉出,從而完成材料的制備[18].這種方法通常適用于大面積材料的轉(zhuǎn)移,其缺點(diǎn)是需要與刻蝕液體接觸,這就不可避免地使殘留的有機(jī)污染物被封裝在材料與襯底之間.

3.2 生長(zhǎng)合成技術(shù)

轉(zhuǎn)移技術(shù)目前已被廣泛使用,然而該技術(shù)對(duì)污染物、尺寸和晶格方向的精確控制依然存在一定的不足,從而限制了許多實(shí)際應(yīng)用.為了彌補(bǔ)這些不足,生長(zhǎng)合成技術(shù)提供了一種自下而上的生長(zhǎng)策略,可以帶來(lái)理想的效果.生長(zhǎng)合成技術(shù)包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相淀積(CVD)、原子層沉積(ALD)、分子束外延生長(zhǎng)(MBE)等.最近,Liu等[19]使用CVD 方法制備出任意轉(zhuǎn)角的大面積雙層石墨烯.到目前為止,生長(zhǎng)合成技術(shù)被認(rèn)為是低成本、大面積、高質(zhì)量的制備疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體極有前景的技術(shù)方案.

3.3 折疊技術(shù)

折疊技術(shù)是一種獲得同質(zhì)疊層二維原子晶體結(jié)構(gòu)的一種快速且相對(duì)容易的方法.二維材料通過(guò)相對(duì)較弱的范德瓦耳斯力相互作用結(jié)合在襯底上,因此二維材料與襯底表面之間的相互作用可以通過(guò)其他更強(qiáng)的力來(lái)打破.早期的研究發(fā)現(xiàn),SiO2襯底上的薄層石墨烯材料可以在被水沖洗后發(fā)生折疊[20],但這種方案并不可控.為了克服這個(gè)問(wèn)題,研究人員發(fā)展出了通過(guò)高分子有機(jī)薄膜吸附二維材料折疊的方案,這使得折疊過(guò)程變得更加可控,同時(shí)制備出的樣品層間也非常干凈(見(jiàn)圖4)[21].最近,折疊技術(shù)又得到了進(jìn)一步的發(fā)展,即使用掃描隧道顯微鏡探針吸附二維材料的一角,然后進(jìn)行堆疊,該技術(shù)具有原子級(jí)的堆疊精度、不引入雜質(zhì)以及可重復(fù)操作的優(yōu)點(diǎn)[22].

圖4 基于微型半球狀聚合物凝膠的二維材料薄片折疊技術(shù)原理圖[21] (a) PDMS 微型半球狀聚合物凝膠結(jié)構(gòu)示意圖;(b)—(e)二維材料薄片折疊連續(xù)操作示意圖和相應(yīng)光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.4.Schematic diagram of two-dimensional material sheet folding technology based on microdome polymer gel[21]: (a) Schematic diagram of the structure of PDMS microdome polymer gel;(b)–(e) the schematic illustrations of folding two-dimensional material sheet and corresponding optical micrographs of successive steps.

3.4 轉(zhuǎn)角二維原子晶體的原位調(diào)控技術(shù)

使用以上方案制備出的材料與器件,一旦制備完成,通常很難再對(duì)其轉(zhuǎn)角進(jìn)行調(diào)控,為此,研究人員發(fā)展出了多種二維原子晶體轉(zhuǎn)角原位調(diào)控的技術(shù).其中,采用高分子有機(jī)薄膜吸附疊層二維材料并操縱其轉(zhuǎn)角是實(shí)驗(yàn)室較為常用的技術(shù).該技術(shù)在疊層二維材料上使用電子束光刻(EBL)工藝制作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層,并用PDMS 微型半球狀凝膠作為操縱器,接觸并操縱PMMA 層旋轉(zhuǎn),進(jìn)而使疊層二維材料實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)角操作(如圖5(a)—(c))[23].最近,Hu 等[24]發(fā)展出了一種使用AFM 探針操縱雙層二維原子晶體轉(zhuǎn)角的原位調(diào)控技術(shù)(如圖5(d),(e)).利用二維原子晶體在非公度狀態(tài)下的超滑效應(yīng),可以使得其層間輕易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)[25,26].該技術(shù)的獨(dú)特之處在于,在上下兩層石墨烯之間,插入了原子級(jí)厚的hBN 空心齒輪結(jié)構(gòu),在齒輪的中間空心區(qū)域,上下兩層石墨烯接觸,形成轉(zhuǎn)角區(qū)域.使用AFM 探針推動(dòng)hBN 齒輪,能夠精確地控制石墨烯重疊區(qū)域的扭轉(zhuǎn)角度.這一技術(shù)為研究雙層石墨烯的轉(zhuǎn)角效應(yīng)提供了機(jī)會(huì),可以在很大程度上推進(jìn)轉(zhuǎn)角光電子學(xué)的研究.

圖5 轉(zhuǎn)角二維原子晶體的原位調(diào)控技術(shù) (a)—(c)使用PDMS 微型半球狀聚合物凝膠操縱疊層二維材料實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)角操作,(a),(b)為方法示意圖,(c)展示了樣品轉(zhuǎn)角前后的光學(xué)成像,標(biāo)尺為40 μm[23];(d),(e)使用AFM 探針操縱雙層二維原子晶體轉(zhuǎn)角的原位調(diào)控技術(shù),(d)為方法示意圖,(e)為樣品轉(zhuǎn)角前后的AFM 成像[24]Fig.5.In situ manipulation of twisted two-dimensional atomic crystals.(a)–(c) Applying PDMS microdome polymer gel to manipulate the stacked two-dimensional materials to twist.(a),(b) Schematic diagrams of the method.(c) The optical images of the sample before and after twisting.Scale bar is 40 μm[23].(d),(e) In situ manipulation of twisted bilayer two-dimensional atomic crystals using AFM probes.(d) A schematic diagram of the method.(e) The AFM images before and after twisting[24].

4 二維原子晶體堆疊次序及堆疊疇壁的近場(chǎng)光學(xué)表征

疊層二維原子晶體會(huì)因?yàn)椴煌亩询B形式產(chǎn)生線缺陷或原子重構(gòu)等現(xiàn)象,這可能會(huì)出現(xiàn)由于層間效應(yīng)和面內(nèi)應(yīng)變導(dǎo)致的有趣特性.石墨烯是一種備受關(guān)注的二維材料,由于其半金屬特性,以及近乎完美的二維自由電子氣體系,為等離激元學(xué)及相關(guān)光電器件的發(fā)展提供了良好的平臺(tái).目前,單層石墨烯邊界[2,16,27]、晶界[5]、臺(tái)階[28]的極化激元性質(zhì)已有大量的研究,可以預(yù)見(jiàn),疊層石墨烯會(huì)提供更豐富的光電性質(zhì).

4.1 雙層石墨烯中的堆疊疇壁

雙層石墨烯中存在兩個(gè)等價(jià)的最低能量堆疊次序 AB 和 BA[29,30].AB 和 BA 堆疊的雙層石墨烯疇區(qū)之間的過(guò)渡區(qū)域會(huì)形成類似孤子的一維疇壁[31],該疇壁是一種獨(dú)特的線缺陷,擁有受拓?fù)浔Ｗo(hù)的谷量子霍爾絕緣體的手性邊緣態(tài)[32,33],可形成一維谷極化導(dǎo)電通道,有助于增強(qiáng)疇壁對(duì)于紅外光的響應(yīng)[34].

Ju 等[35]使用s-SNOM 對(duì)雙層石墨烯層堆疊疇壁進(jìn)行原位成像(如圖6(a),(b)),AFM 形貌圖(如圖6(a))中無(wú)法顯示表面疇壁的缺陷,而在對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)紅外成像中(如圖6(b))顯示出了光電導(dǎo)率增強(qiáng)的一維亮線,即一維疇壁.不僅如此,疊層石墨烯的疇壁處可以觀察到較強(qiáng)的表面等離激元反射[36].雙層石墨烯中可以存在不同類型的孤子疇壁,具體取決于孤子疇壁相對(duì)于過(guò)渡區(qū)位錯(cuò)矢量的方向: 平行于位錯(cuò)矢量的是剪切應(yīng)變,而垂直于位錯(cuò)矢量的是拉伸或壓縮應(yīng)變(如圖6(c),(d)).機(jī)械剝離制備的雙層石墨烯中天然存在多種疇壁結(jié)構(gòu),并且等離激元的性質(zhì)表現(xiàn)出對(duì)疇壁孤子類型的顯著差異性.如圖6(d)所示,剪切型疇壁展示出單亮線特征,拉伸型疇壁展示出雙亮線特征.剪切應(yīng)變疇壁與正應(yīng)變疇壁相比,其反射相位相差π/2;由于剪切孤子疇壁比正應(yīng)變孤子疇壁寬度更薄,因此反射率更低[36].此外,隨著柵極電壓從60 V 到–80 V 的調(diào)控,拉伸疇壁孤子處的雙亮線特征增強(qiáng)且線分離增加;對(duì)于剪切疇壁孤子,單亮線特征變強(qiáng),并逐漸變成三亮線,表現(xiàn)出疇壁處等離激元對(duì)柵極電壓調(diào)控的強(qiáng)烈依賴性[34,36](如圖5(e),(f)).

圖6 堆疊雙層石墨烯中的孤子疇壁 (a)雙層石墨烯樣品在 SiO2/Si 襯底上的 AFM 形貌圖,右下角的小三角形區(qū)域?qū)?yīng)于單層石墨烯;(b)與圖(a)對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)光學(xué)成像[35];(c)剪切(上圖)和拉伸(下圖)疇壁孤子的示意圖,虛線勾勒出 AB 堆疊平滑過(guò)渡到 BA 堆疊的疇壁區(qū)域,箭頭表示位錯(cuò)方向;(d)雙層石墨烯的近場(chǎng)光學(xué)成像,展示了彎曲的 L 形疇壁;(e)不同柵極電壓下雙層石墨烯中剪切孤子和拉伸孤子的近場(chǎng)光學(xué)成像,標(biāo)尺為 300 nm;(f)對(duì)應(yīng)圖(e)中白色虛線處的掃描線,展示了在拉伸孤子處柵極依賴的等離激元干涉行為,用虛線表示的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于兩條亮線,它們的分離隨著載流子密度的增大而增加[36]Fig.6.Soliton domain walls in stacked bilayer graphene: (a) AFM topography of the bilayer graphene sample on SiO2/Si substrate,the small triangular area in the lower right corner corresponds to the monolayer graphene;(b) near-field optical image corresponding to Fig.(a)[35];(c) schematic diagrams of shear (top) and tensile (bottom) domain wall solitons,the dashed line outlines the domain wall region where the AB stacking domain smoothly transitions to the BA stacking domain,arrows indicate dislocation directions;(d) near-field optical imaging of bilayer graphene,showing L-shaped domain walls;(e) near-field optical images of shear and tensile solitons in bilayer graphene at different gate voltages,scale bar is 300 nm;(f) corresponds to the scan line at the white dashed line in Fig.(e),showing gate-dependent plasmon interference behavior at the tensile soliton,the two peaks represented by dashed lines correspond to two bright lines,and their separation increases with increasing carrier density[36].

4.2 三層石墨烯堆疊疇

在三層及以上的多層石墨烯中,每層石墨烯都會(huì)提供額外的自由度,且不同堆疊順序意味著構(gòu)建新的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性,會(huì)強(qiáng)烈影響其光電子特性,包括能帶結(jié)構(gòu)[37?40],自旋軌道耦合[41],層間屏蔽[42]等.對(duì)于三層石墨烯,存在兩種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu): 頂層直接位于底層之上(表示為 Bernal 或 ABA 堆疊),或者位于底層六邊形中心的上方(表示為菱面體或 ABC 堆疊)[43,44].最近的研究表明[37,45?47],由于不同的層間電子相互作用和不同的晶體對(duì)稱性,這兩種類型的三層石墨烯具有不同的物理特性:ABA 堆疊的三層石墨烯是一種半金屬,而 ABC堆疊的三層石墨烯在柵極電壓調(diào)控下可由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體.

比較特別的是,在三層石墨烯中,可以同時(shí)形成ABA 和ABC 堆疊的兩種疇區(qū),從而產(chǎn)生面內(nèi)ABA/ABC 異質(zhì)結(jié)構(gòu),兩種結(jié)構(gòu)過(guò)渡的疇壁區(qū)域,由局部應(yīng)變孤子構(gòu)成.與雙層石墨烯類似,三層石墨烯兩種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的疇區(qū)以及之間的疇壁同樣無(wú)法直接通過(guò)傳統(tǒng)的AFM 形貌像進(jìn)行分辨(如圖7(a)).不同的是,由于三層石墨烯兩種結(jié)構(gòu)光電性質(zhì)的根本差別,光學(xué)方法包括近場(chǎng)光學(xué)、拉曼光譜等技術(shù)均可以實(shí)現(xiàn)疇區(qū)分辨[44,48].

圖7 三層石墨烯的多種疇區(qū) (a)襯底上三層石墨烯的 AFM 形貌像和高度剖面圖;(b),(c)三層石墨烯樣品激光照射處理前、后的拉曼成像;(d)激光照射后三層石墨烯的近場(chǎng)光學(xué)成像,具有不同堆疊順序的疇區(qū)在近場(chǎng)光學(xué)像中顯示出不同的襯度,標(biāo)記的區(qū)域 I,II 和 III 分別對(duì)應(yīng)于 ABC 堆疊、ABA 堆疊和混合 ABC+ABA 堆疊疇區(qū),紅色箭頭標(biāo)記了在拉曼圖中未顯示出的額外混合 ABC+ABA 堆疊區(qū)域[48];(e)使用AFM 接觸模式對(duì)三層石墨烯疇壁進(jìn)行操縱的示意圖,藍(lán)色箭頭表示尖端的移動(dòng)方向;(f)—(i)三層石墨烯的兩個(gè)區(qū)域在沿著黑色箭頭對(duì)疇壁進(jìn)行單線掃描前后,疇壁形態(tài)變化的近場(chǎng)光學(xué)成像[49]Fig.7.Various domains of trilayer graphene.(a) AFM image and height profile of trilayer graphene on the substrate.(b),(c) Raman imaging of three-layer graphene samples before and after laser irradiation.(d) Near-field optical image of trilayer graphene after laser irradiation.Graphene domains with different stacking orders show different contrasts in near-field optical images.Marked regions I,II,and III correspond to ABC stacking,ABA stacking,and mixed ABC+ABA stacking domains,respectively.Red arrows highlight additional mixed ABC+ABA stacking domains not shown in the Raman map.[48] (e) Schematic diagram of the manipulation of trilayer graphene domain walls using AFM contact mode.The blue arrow indicates the direction of movement of the tip.(f)–(i) Near-field optical images of domain walls with the reconstructed configuration before and after single-line scanning along the black arrows in trilayer graphene[49].

Jiang 等[49]使用s-SNOM 究了雙層和三層石墨烯的孤子疇壁.在近場(chǎng)紅外成像中,雙層石墨烯與三層石墨烯的疇壁在近場(chǎng)響應(yīng)上具有明顯的區(qū)別.在雙層石墨烯中,其疇壁的近場(chǎng)成像為一條亮線,其分隔了雙層石墨烯中AB 和BA 不同疇堆疊的區(qū)域,而AB 和 BA 堆疊疇之間的紅外成像襯度并無(wú)差別.與之對(duì)比,在三層石墨烯中,ABA 和ABC 堆疊疇區(qū)具有不同的紅外響應(yīng)襯度.

通過(guò)體材料石墨直接機(jī)械剝離獲得的三層石墨烯是以ABA 堆疊順序?yàn)橹?也存在著少量ABC堆疊構(gòu)型,這是因?yàn)锳BA 堆疊構(gòu)型比ABC 堆疊在熱力學(xué)上更具穩(wěn)定性[48].對(duì)于存在ABA/ABC孤子疇壁的樣品,激光可以誘導(dǎo)局域加熱效應(yīng),從而驅(qū)動(dòng) ABC 到 ABA 的相變[48],精確控制激光束的移動(dòng),能夠重塑疇并操縱三層石墨烯中疇壁的位置和方向(如圖7(b)—(d)).不僅如此,Jiang 等[49]結(jié)合AFM 探針技術(shù)和s-SNOM 成像研究發(fā)現(xiàn),疇壁可以通過(guò)AFM 尖端施加的機(jī)械應(yīng)力來(lái)移動(dòng)(如圖7(e)—(i)).這意味著,可以用高精度的探針通過(guò)機(jī)械作用力的方式靈活地操縱并創(chuàng)建定制化的疇結(jié)構(gòu).

5 轉(zhuǎn)角雙層二維原子晶體莫爾超晶格的近場(chǎng)光學(xué)表征

莫爾超晶格結(jié)構(gòu)來(lái)自于在小轉(zhuǎn)角堆疊的相鄰原子層之間的晶格失準(zhǔn)或失配,例如在轉(zhuǎn)角的雙層石墨烯[50,51]、hBN、過(guò)渡金屬硫化物[52]等二維原子晶體中會(huì)產(chǎn)生周期性超晶格結(jié)構(gòu).由于應(yīng)變的存在,兩個(gè)疊層之間會(huì)發(fā)生重構(gòu),并以具有最低簡(jiǎn)并能的原子晶格順序進(jìn)行堆疊.在面內(nèi)共存的兩個(gè)疇的過(guò)渡區(qū)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變孤子疇壁,這導(dǎo)致了二維原子晶體表面被疇壁劃分為周期性的網(wǎng)格.不同對(duì)稱性的二維原子晶體轉(zhuǎn)角所獲得的莫爾圖案也有所不同,并且可以通過(guò)轉(zhuǎn)角大小來(lái)調(diào)控.這種圖案導(dǎo)致長(zhǎng)程層間耦合,極大地改變了電子結(jié)構(gòu)和材料特性.周期性的超晶格結(jié)構(gòu)會(huì)影響其中極化激元的傳播,使用s-SNOM 是較好的研究方法.目前,已報(bào)導(dǎo)的相關(guān)的研究中,涉及有轉(zhuǎn)角石墨烯、hBN 等二維材料.

5.1 轉(zhuǎn)角石墨烯

由于單層石墨烯的六重對(duì)稱性,轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中會(huì)產(chǎn)生三角形莫爾超晶格,表面被AB 和 BA區(qū)域所形成的疇壁分隔[50,51](如圖8(a)所示),周期性的網(wǎng)格由于晶格重構(gòu)形成孤子疇壁,且轉(zhuǎn)角可以調(diào)制三角形網(wǎng)格的區(qū)域大小和周期[50].2016 年,Jiang 等[36]使用s-SNOM 觀察到了雙層石墨烯中三角形格子組成的孤子疇壁網(wǎng)絡(luò),所有疇壁都顯示了單亮線的近場(chǎng)紅外響應(yīng)特征(如圖8(b)所示).2018 年,Sunku 等[50]進(jìn)一步對(duì)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯莫爾超晶格中的等離激元行為進(jìn)行研究.當(dāng)s-SNOM激發(fā)光波頻率接近 SiO2襯底的光學(xué)聲子時(shí),可觀察到六重對(duì)稱性的網(wǎng)格成像,揭示了轉(zhuǎn)角導(dǎo)致的孤子疇壁局域光電導(dǎo)率的增強(qiáng).研究人員還發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中的等離激元可以被孤子陣列所散射[34,36],與晶界類似[5].

對(duì)于基于轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的器件,經(jīng)常有添加頂柵的工藝和表面保護(hù)的需要,一個(gè)可選擇的方案是采用覆蓋薄層hBN 來(lái)封裝,而hBN 的介入會(huì)減少探針與石墨烯樣品之間的近場(chǎng)光學(xué)響應(yīng)強(qiáng)度.Luo 等[53]制備了hBN/轉(zhuǎn)角雙層石墨烯/hBN 疊層異質(zhì)結(jié)構(gòu),并調(diào)諧紅外光激勵(lì)頻率,研究發(fā)現(xiàn)1500—1620 cm–1的波數(shù)顯著增強(qiáng)了hBN 中聲子極化激元在疇壁處的反射,是可視化內(nèi)部轉(zhuǎn)角石墨烯的莫爾圖案的最佳頻率范圍.在不同的紅外光頻率下,該疊層異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的極化激元特性,其近場(chǎng)紅外成像結(jié)果如圖8(c)—(h)所示.

雙層石墨烯莫爾周期性結(jié)構(gòu)也可以用近場(chǎng)光電流表征方法來(lái)可視化.Hesp 等[54]和Sunku等[55]分別實(shí)現(xiàn)了莫爾超晶格內(nèi)部的近場(chǎng)光電流成像,該光電響應(yīng)來(lái)自于近場(chǎng)光誘導(dǎo)莫爾超晶格精細(xì)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的光熱電效應(yīng),其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(i)—(k)所示.

圖8 轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的莫爾超晶格網(wǎng)絡(luò) (a)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯不同堆疊構(gòu)型,分別用AB,BA,AA 和SP 標(biāo)記;(b)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯周期性三角形孤子疇壁的近場(chǎng)光學(xué)成像[36];(c)—(e)在不同激發(fā)頻率下,hBN 封裝的轉(zhuǎn)角雙層石墨烯莫爾圖案的近場(chǎng)光學(xué)成像,轉(zhuǎn)角為～0.05°;(f)—(h)在激勵(lì)頻率w=1560 cm–1 下,分別為0.06°,0.11°和0.21°的不同轉(zhuǎn)角的近場(chǎng)光學(xué)成像,標(biāo)尺為500 nm[53];(i)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯近場(chǎng)光電流成像的實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖,疊層石墨烯中標(biāo)記有AB 和BA 疇區(qū);(j)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的光電流成像;(k)對(duì)應(yīng)于圖(j)中的黃色虛線矩形的近場(chǎng)光學(xué)相位圖,標(biāo)尺為500 nm[54]Fig.8.Twisted bilayer graphene superlattice network.(a) Schematic diagram of twisted bilayer graphene showing different stacking configurations.They are marked with AB,BA,AA and SP respectively.(b) Near-field optical images of the periodic triangular soliton domain-wall lattice of twisted bilayer graphene.[36] (c)–(e) Near-field optical images of the normalized amplitude showing moiré pattern in buried twisted bilayer graphene encapsulated with hBN at different excitation frequencies.The twist angle is～0.05°.(f)–(h) Near-field optical images showing different twist angles of 0.06°,0.11° and 0.21° at excitation frequency ω=1560 cm–1.Scale bars are 500 nm.[53] (i) Schematic diagram of the experimental setup for near-field photocurrent images of twisted bilayer graphene with AB and BA labels in stacked graphene layers.(j) Photocurrent map of twisted bilayer graphene.(k) Near-field optical phase image corresponding to the yellow dashed rectangle in Fig.(j).Scale bar is 500 nm[54].

此外,轉(zhuǎn)角雙層石墨烯不僅能形成周期性莫爾超晶格結(jié)構(gòu),而且轉(zhuǎn)角依賴的層間電子耦合能顯著影響其等離激元的性質(zhì)[56?58].Hu 等[57]通過(guò)掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡對(duì)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中的等離激元行為進(jìn)行了研究,其顯微成像顯示這些等離激元對(duì)轉(zhuǎn)角有明顯的依賴關(guān)系.在較小的轉(zhuǎn)角下,其等離激元波長(zhǎng)與單層石墨烯相當(dāng).在較大的轉(zhuǎn)角下,等離激元波長(zhǎng)顯著增大,阻尼明顯降低.為了理解這種行為,研究人員通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)角的雙層石墨烯在狄拉克線性區(qū),其莫爾超晶格勢(shì)和層間耦合對(duì)狄拉克費(fèi)米子有調(diào)制作用,使費(fèi)米速度發(fā)生重整化,從而導(dǎo)致了等離激元波長(zhǎng)對(duì)轉(zhuǎn)角的依賴性.

5.2 轉(zhuǎn)角六方氮化硼

不僅僅是轉(zhuǎn)角的雙層石墨烯,其他二維原子晶體如hBN 中的層間原子平面失配也會(huì)形成莫爾超晶格.Ni 等[59]使用s-SNOM 成功實(shí)現(xiàn)了hBN 晶體亞表面孤子超晶格的可視化.其超晶格形成于hBN 晶體表面下方約 15 nm,近場(chǎng)光學(xué)成像顯示為六邊形網(wǎng)絡(luò)(如圖9(a)).該hBN 疇區(qū)和疇壁對(duì)紅外光頻率有著不同的響應(yīng),反映了系統(tǒng)內(nèi)部不同的彈性應(yīng)變分布(如圖9(b)).由于這種莫爾超晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生于較厚的薄片狀晶體的亞表面界面處,其構(gòu)型與原子級(jí)的薄層轉(zhuǎn)角hBN 有較大差別.原子級(jí)的薄層轉(zhuǎn)角hBN 與石墨烯類似,Bernal 堆疊構(gòu)型的hBN 表面同樣會(huì)被分割為AB 和BA 的周期性三角形網(wǎng)格疇區(qū).為了研究其聲子極化激元性質(zhì),Moore 等[60]在石墨襯底上,通過(guò)機(jī)械剝離的方法構(gòu)建了原子級(jí)厚的轉(zhuǎn)角hBN 樣品.該研究團(tuán)隊(duì)分別使用壓電響應(yīng)顯微術(shù)(piezoresponse force microscopy,PFM)[61,62]和s-SNOM 對(duì)其進(jìn)行成像,兩者均清晰的顯示了AB 和BA 的三角形疇區(qū)(如圖9(c)—(j)).近場(chǎng)光學(xué)成像(如圖9(e)—(j))顯示出AB、BA、疇壁鞍點(diǎn)(SP,三角形邊)、三角形頂點(diǎn)AA 各區(qū)域不同的襯度,其襯度歸因于轉(zhuǎn)角hBN 面內(nèi)疇結(jié)構(gòu)各區(qū)域的聲子極化激元的紅外光頻率依賴性,反映了其面內(nèi)橫光學(xué)支(波數(shù)為1360—1380 cm–1)聲子共振系統(tǒng)的空間分布.圖9(k)—(m)展示了hBN 不同堆疊區(qū)域的介電函數(shù)實(shí)部(圖9(k))和虛部(圖9(l))的頻率依賴性,顯示出各區(qū)域的橫光學(xué)支聲子頻率偏移(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9(m)).該團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算進(jìn)一步研究顯示,面內(nèi)應(yīng)變不足以引起可分辨的橫光學(xué)支聲子頻率的差異,這種差異主要來(lái)自于 hBN 與其公度的石墨襯底之間極化激元耦合的貢獻(xiàn).

圖9 轉(zhuǎn)角hBN 超晶格網(wǎng)絡(luò) (a)頻率為1368 cm–1 處的轉(zhuǎn)角hBN 疇結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)光學(xué)成像;(b)轉(zhuǎn)角hBN 聲子剩余極化帶的近場(chǎng)光學(xué)信號(hào)的頻率依賴關(guān)系圖,縱坐標(biāo)表示疇區(qū)和疇壁的信號(hào)比值,插圖顯示了對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)光學(xué)像[59];(c)轉(zhuǎn)角hBN 在石墨/SiO2/Si襯底上的近場(chǎng)成像示意圖,該圖展示了可能的堆疊構(gòu)型(AA,AB,BA);(d)轉(zhuǎn)角hBN 的壓電響應(yīng)顯微術(shù)(PFM)成像,插圖顯示了直流靜電力顯微術(shù)(DC-EFM)成像;(e)—(j)在3 個(gè)選定頻率下拍攝的轉(zhuǎn)角hBN 的近場(chǎng)光學(xué)振幅和相位的圖像,對(duì)應(yīng)圖(d)中白色虛線矩形顯示的區(qū)域,所有實(shí)驗(yàn)都是在橫向光學(xué)(TO)聲子調(diào)諧頻率附近進(jìn)行的;(k),(l)不同堆疊構(gòu)型的介電函數(shù)對(duì)頻率的依賴關(guān)系;(m)相關(guān)擬合參數(shù),反映不同堆疊構(gòu)型的頻率偏移[60]Fig.9.Twisted hBN superlattice networks.(a) Near-field optical image of the twisted hBN domain structure at a frequency of 1368 cm–1.(b) Frequency-dependent plot of the near-field optical signal of the phonon restrahlen band of the twisted hBN.The yaxis represents the signal ratio of the domain region and the domain wall.The inset shows the corresponding near-field optical image.[59] (c) Schematic diagram of near-field optical imaging of twisted hBN on a graphite/SiO2/Si substrate.The possible stacking configurations are drawn above (AA,AB,BA).(d) Piezo-force microscopy (PFM) image of twisted hBN.The inset shows DC electrical force microscopy (DC-EFM) imaging.(e)–(j) Images of the near-field optical amplitude and phase for twisted hBN at three selected frequencies,corresponding to the area marked with white dashed rectangle in Fig.(d).All experiments are performed at the transverse optical (TO) phonon frequency.(k),(l) Frequency dependence of the dielectric functions of different stacking configurations.(m) The fitting parameters,which reflect the frequency shift of the different stacking configurations[60].

石墨烯與hBN 有相近的晶格參數(shù)使其疊層轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)也可以產(chǎn)生莫爾超晶格[63,64],堆疊的石墨烯/hBN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在超晶格區(qū)域邊界處獲得了衛(wèi)星亞狄拉克錐(satellite sub-Dirac cones),導(dǎo)致許多有趣的新行為[3,65?67].Ni 等[68]利用s-SNOM 研究了石墨烯/hBN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的表面等離激元性質(zhì).該異質(zhì)結(jié)樣品的制備方法是在hBN 基底上使用無(wú)催化CVD 外延生長(zhǎng)獲得薄層石墨烯[69],在石墨烯/hBN 疊層樣品中可同時(shí)產(chǎn)生納米級(jí)莫爾超晶格疇區(qū)與普通(無(wú)超晶格效應(yīng))石墨烯疇區(qū),且這兩種疇區(qū)直接相鄰.近場(chǎng)光學(xué)成像顯示莫爾超晶格疇區(qū)比普通石墨烯疇區(qū)有更強(qiáng)的近場(chǎng)光學(xué)響應(yīng).為理解這種行為,該項(xiàng)研究通過(guò)第一性原理計(jì)算得到了石墨烯/氮化硼莫爾超晶格結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu),與經(jīng)典的狄拉克錐能帶相比,其能帶具有精細(xì)的子帶結(jié)構(gòu).這些劈裂的子帶結(jié)構(gòu)打開(kāi)了額外的光吸收通道,從而增大材料的光電導(dǎo)率,最終導(dǎo)致莫爾超晶格疇區(qū)近場(chǎng)光學(xué)信號(hào)的增強(qiáng).此外,該項(xiàng)研究還發(fā)現(xiàn)兩種疇區(qū)的邊界會(huì)發(fā)生與晶界類似的等離激元反射現(xiàn)象,疇壁兩側(cè)具有相近的波長(zhǎng),但莫爾超晶格疇區(qū)一側(cè)等離激元表現(xiàn)出更高的阻尼.

6 轉(zhuǎn)角二維原子晶體的拓?fù)錁O化激元

根據(jù)極化激元等能線(面)的幾何形狀,它們一般可以分為橢圓型和雙曲型兩類.當(dāng)材料的介電張量分量[εxx,εyy,εzz]出現(xiàn)正負(fù)異號(hào)時(shí),就能支持雙曲型極化激元的傳播.雙曲極化表面具有開(kāi)放的雙曲色散、極大的光學(xué)態(tài)密度和特定的極化激元傳播方向,這產(chǎn)生了諸多不尋常的現(xiàn)象,如負(fù)折射、自發(fā)輻射增強(qiáng)等.傳統(tǒng)上雙曲型材料主要通過(guò)人工構(gòu)筑金屬陣列圖案組成的超材料來(lái)實(shí)現(xiàn),而一些極端各向異性的天然二維原子晶體,其特定取向也能表現(xiàn)出負(fù)介電函數(shù),從而支持雙曲型極化激元的傳播.這些天然二維原子晶體兼具光電可調(diào)諧的能力和原子級(jí)平整的表面,在優(yōu)化納米尺度加工并發(fā)展雙曲超材料方面更具優(yōu)勢(shì).目前,在范德瓦耳斯二維原子晶體中已報(bào)道支持雙曲極化激元的包括α-MoO3[70,71]、α-V2O5[72](面內(nèi)聲子極化激元)、hBN[73,74](面外聲子極化激元)、WTe2[75](面內(nèi)等離激元)模式、WSe2[76](面外激子極化激元)、黑磷[77,78](理論預(yù)言面內(nèi)等離激元和激子極化激元)等,進(jìn)一步對(duì)雙曲型二維原子晶體進(jìn)行疊層轉(zhuǎn)角操作,可獲得其極化激元的新特性,如拓?fù)錁O化激元.

6.1 轉(zhuǎn)角雙層α-MoO3 的“光子魔角”

2018 年,Zheng 等[70]和Ma 等[71]分別 對(duì)α-MoO3范德瓦耳斯二維原子晶體的聲子極化激元進(jìn)行了近場(chǎng)光學(xué)研究,結(jié)果表明,對(duì)于薄層α-MoO3在其剩余極化帶內(nèi),介電常數(shù)的實(shí)部沿 [100] 方向(x軸)為負(fù),但沿 [001] (y軸)方向?yàn)檎?晶體學(xué)取向定義如圖10(a)所示),這種極端的各向異性使其面內(nèi)聲子極化激元具有雙曲線響應(yīng)[6,74,79].

然而,如何調(diào)控二維聲子極化激元的拓?fù)滢D(zhuǎn)變是該研究方向更加關(guān)心的問(wèn)題.2020 年,Hu 等[80]利用雙層旋轉(zhuǎn)的石墨烯納米光柵陣列構(gòu)成了雙曲超表面.通過(guò)旋轉(zhuǎn)角度的變化實(shí)現(xiàn)了可控的光學(xué)色散關(guān)系.在該體系中,當(dāng)上下兩層石墨烯納米光柵陣列被旋轉(zhuǎn)到特定角度時(shí),會(huì)形成兩個(gè)近乎平行的色散曲線,進(jìn)而形成一個(gè)低損耗寬波段的傳輸渠道.

同年,Hu 等[81]又通過(guò)轉(zhuǎn)角兩層α-MoO3實(shí)現(xiàn)了對(duì)其聲子極化激元色散的精確控制.使用s-SNOM進(jìn)行實(shí)空間成像研究發(fā)現(xiàn),這種聲子極化激元的色散輪廓可以通過(guò)轉(zhuǎn)角調(diào)控實(shí)現(xiàn)從雙曲線(開(kāi)放)到橢圓(閉合)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變.這種轉(zhuǎn)變可由一個(gè)拓?fù)淞縼?lái)標(biāo)定,即每層的色散曲線在倒空間中的反交叉點(diǎn)(NACP)的數(shù)量.當(dāng)NACP為 2 時(shí),色散是雙曲線的;當(dāng)其為 4 時(shí),色散是橢圓的.NACP變化的臨界轉(zhuǎn)角被稱為“光子魔角(photonic magic twist angle)”.聲子極化激元拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從封閉變?yōu)殚_(kāi)放時(shí),可產(chǎn)生低損耗的定向傳輸通道.在同一時(shí)期,Chen 等[82]和Zheng 等[83]兩個(gè)團(tuán)隊(duì)對(duì)這一現(xiàn)象分別進(jìn)行了獨(dú)立研究,并給出了類似的結(jié)果,對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10(b)—(q)所示.

圖10 轉(zhuǎn)角雙層α-MoO3 的聲子極化激元的拓?fù)滢D(zhuǎn)變[83] (a)轉(zhuǎn)角雙層α-MoO3 示意圖.底層α-MoO3 的 [100] 和 [001] 方向分別定義為x 和 y 軸,轉(zhuǎn)角 Δθ 定義為頂層α-MoO3 相對(duì)于底層逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)角度;(b)—(e)和(j)—(m)顯示了真實(shí)空間近場(chǎng)光學(xué)成像,反映了聲子極化激元色散作為轉(zhuǎn)角的函數(shù)的拓?fù)湫再|(zhì),頻率為916 cm–1(圖(b)—(e)和986 cm–1(圖(j)—(m));(f)—(i)和(n)—(q)對(duì)應(yīng)計(jì)算的電場(chǎng)分布z 分量的實(shí)數(shù)部分,Re(Ez)Fig.10.Topological transition of phonon polaritons in the twisted bilayer α-MoO3.[83] (a) Schematic diagram of the twisted bilayer α-MoO3.The [100] and [001] directions of the bottom α-MoO3 are defined as the x and y axes,respectively.The twist angle Δθ is defined as the counterclockwise rotation angle of the top layer α-MoO3 relative to the bottom layer.(b)–(e) and (j)–(m) Near-field optical images reflecting the topological properties of the phonon polariton dispersion as a function of the twist angle at a frequency of 916 cm–1 (Fig.(b)–(e)) and 986 cm–1 (Fig.(j)–(m));(f)–(i) and (n)–(q) corresponds to calculated real parts of z-components of the electric field distributions,Re(Ez).

考慮到石墨烯的能帶可調(diào)控的特性,通過(guò)石墨烯界面工程構(gòu)建二維堆疊異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種動(dòng)態(tài)調(diào)控層間耦合以實(shí)現(xiàn)光學(xué)拓?fù)滢D(zhuǎn)變操縱的新策略.2022 年,Zeng 等[84]通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)在石墨烯和α-MoO3堆疊的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)中,調(diào)節(jié)石墨烯費(fèi)米能級(jí)和α-MoO3的厚度分別可以實(shí)現(xiàn)雜化極化激元的橢圓和雙曲線之間的轉(zhuǎn)變.同年,Hu 等[85]在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了通過(guò)改變費(fèi)米能來(lái)調(diào)控“石墨烯/α-MoO3/襯底”結(jié)構(gòu)的極化激元的拓?fù)滢D(zhuǎn)變.該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn),在紅外光910 cm–1的波數(shù)下,石墨烯/α-MoO3結(jié)構(gòu)在Au 襯底上比在SiO2襯底上更容易實(shí)現(xiàn)調(diào)控,即更低的費(fèi)米能即可實(shí)現(xiàn)雙曲線到橢圓的極化激元的轉(zhuǎn)變.

6.2 轉(zhuǎn)角三層黑磷的雙曲極化表面

α-MoO3成功演示了天然二維原子晶體中支持雙曲聲子極化激元,并且雙層轉(zhuǎn)角可以調(diào)控極化激元從雙曲向橢圓的拓?fù)滢D(zhuǎn)變,致使研究人員開(kāi)始尋找更多介電函數(shù)各向異性的天然二維原子晶體[71,86].黑磷具有范德瓦耳斯層狀結(jié)構(gòu),其二維原子晶體具有很強(qiáng)的面內(nèi)各向異性[87?92],并且被預(yù)言有希望支持雙曲型等離激元和激子極化激元[70,71].目前已報(bào)道關(guān)于黑磷極化激元包括薄層、疊層及轉(zhuǎn)角的研究大多是基于理論和模擬的結(jié)果.

Zheng 等[93]用模擬的方法演示了三層黑磷通過(guò)轉(zhuǎn)角來(lái)調(diào)控其極化激元雙曲線的形態(tài).轉(zhuǎn)角雙層雙曲材料實(shí)現(xiàn)從開(kāi)放(雙曲型)到閉合(橢圓型)的拓?fù)滢D(zhuǎn)變必須滿足單層大于45°的開(kāi)放角的條件.當(dāng)開(kāi)放角小于45°時(shí),無(wú)論轉(zhuǎn)角如何,都不能實(shí)現(xiàn)閉合拓?fù)?通過(guò)三層堆疊就可以使從開(kāi)到閉的拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件降低到開(kāi)放角大于30°.例如,單片黑磷雙曲線在1900 cm–1處的開(kāi)放角為38.2°,在該頻率下,由于開(kāi)放角小于45°,開(kāi)放到關(guān)閉的拓?fù)滢D(zhuǎn)變無(wú)法實(shí)現(xiàn),然而,通過(guò)引入第三層黑磷可以激活這種拓?fù)滢D(zhuǎn)變[93].多層堆疊可以在更多的頻率范圍里靈活地控制色散,從而擴(kuò)展了從開(kāi)到關(guān)轉(zhuǎn)換控制的可用帶寬.

7 轉(zhuǎn)角石墨烯的手性等離極化激元

當(dāng)物體的鏡像并不等于其自身時(shí),它就具有手性.手性材料在偏振光學(xué)、立體化學(xué)和自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用.扭轉(zhuǎn)角為θ與–θ的雙層石墨烯并不具有完全相同的結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)角會(huì)引起整體反演對(duì)稱性的破缺,從而產(chǎn)生手性.轉(zhuǎn)角雙層石墨烯布里淵區(qū)中K和K′谷處能帶具有方向相反且非零的Berry 曲率,當(dāng)載流子處于該(K或K′)能帶中時(shí)會(huì)獲得一個(gè)非經(jīng)典的橫向速度.谷極化會(huì)產(chǎn)生非零Berry 通量,從而引起無(wú)磁場(chǎng)的手性等離激元激發(fā)[10,94].早在2016 年,Song 等[94]預(yù)言了在間隙狄拉克材料(gapped Dirac materials)中,凈Berry 曲率可導(dǎo)致手性等離激元模式.2018 年,Stauber 等[95]在理論上研究了轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的等離激元模式以及與縱向磁矩相關(guān)的手性特征.2020 年,Lin 等[96]在考慮了轉(zhuǎn)角雙層石墨烯層間量子耦合條件下,求解了其手性等離激元的全麥克斯韋方程的一般解,發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯可以等效為一個(gè)同時(shí)具有手性、磁學(xué)、電學(xué)表面電導(dǎo)率的手性超表面.此后,Stauber 等[97]和Margetis 等[98]也分別對(duì)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的手性等離激元進(jìn)行研究,結(jié)果表明轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的手性等離激元可以通過(guò)表觀縱向磁矩來(lái)反映,且與遠(yuǎn)場(chǎng)圓偏振光相比,等離激元可增強(qiáng)其近場(chǎng)手性.

在實(shí)驗(yàn)方面,Kim 等[99]將生長(zhǎng)的單層石墨烯單晶薄膜以扭轉(zhuǎn)角θ堆疊制備手性轉(zhuǎn)角雙層石墨烯,并首次通過(guò)圓二色譜表征其手性特征,獲得了較高的橢圓度值(6.5(°)/μm).Huang 等[10]在具有莫爾紋超晶格的轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中,采用無(wú)磁場(chǎng)的圓極化紅外光譜觀察到了手性等離激元模式.在這項(xiàng)研究中,通過(guò)構(gòu)建螺旋狀石墨烯等離激元諧振器以及光譜特征峰比對(duì)的策略,觀測(cè)到了轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中的手性等離激元對(duì)應(yīng)的特征分裂吸收峰,以及手性等離激元對(duì)光強(qiáng)度和電子填充的依賴性.手性等離激元模式展示了小角度下轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中一種新的量子光學(xué)特性.

8 總結(jié)與展望

本文從掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)、疊層/轉(zhuǎn)角二維原子晶體樣品的制備、以及各種光學(xué)結(jié)構(gòu)和極化激元性質(zhì)等方面介紹了極化激元納米光子學(xué)領(lǐng)域的重要進(jìn)展.這些研究進(jìn)展為二維光電子學(xué)的發(fā)展帶來(lái)新的可能,同時(shí)為未來(lái)高性能納米光子器件的研制提供基礎(chǔ)和豐富的材料儲(chǔ)備.

石墨烯是研究二維等離激元和用于調(diào)控疊層異質(zhì)材料極化激元的重要材料,也是本文重點(diǎn)介紹的材料.石墨烯具有很高的等離激元波長(zhǎng)壓縮比,是傳統(tǒng)金屬的數(shù)十倍,這使得石墨烯具有制備納米尺度光子器件的巨大潛力,如納米光波導(dǎo)、全光邏輯器件等.轉(zhuǎn)角石墨烯結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的莫爾超晶格和周期性孤子網(wǎng)絡(luò)圖案,有望成為構(gòu)筑無(wú)光刻二維等離激元光子晶體的重要手段;在三層石墨烯中,ABA 和ABC 堆疊的結(jié)構(gòu)可以組成金屬-半導(dǎo)體面內(nèi)異質(zhì)結(jié),且異質(zhì)界面極易操控,可為納米光電子器件的發(fā)展提供支持.另一方面,石墨烯具有非常高的載流子遷移率和遠(yuǎn)低于金屬的載流子濃度,使得其等離激元可以實(shí)現(xiàn)從近紅外到太赫茲波段極寬頻段的調(diào)控.在石墨烯/α-MoO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,石墨烯可控的費(fèi)米能,更易于調(diào)控其極化激元的拓?fù)滢D(zhuǎn)變.除此之外,轉(zhuǎn)角石墨烯手性等離激元、轉(zhuǎn)角α-MoO3的雙曲極化激元的拓?fù)滢D(zhuǎn)變等奇特物理特性也為微納光電器件設(shè)計(jì)帶來(lái)了新的機(jī)遇.比如,利用手性特性制備無(wú)磁場(chǎng)的法拉第旋轉(zhuǎn)器、單向波導(dǎo)等新型光子器件,或利用超表面特性開(kāi)展變換光學(xué)理論研究以及制作光學(xué)隱身衣、超透鏡等裝置.

除了本文涉及的石墨烯、hBN、α-MoO3、黑磷外,對(duì)于其他二維材料,如過(guò)渡金屬硫族化合物等,在不同堆疊/轉(zhuǎn)角下也有望觀測(cè)到新的極化激元特性.例如,過(guò)渡金屬硫族化合物異質(zhì)結(jié)中存在莫爾激子以及維格納晶體等行為[100?102],在其中可能涌現(xiàn)出莫爾激子極化激元;在魔角石墨烯中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象[103?106],可能存在庫(kù)珀對(duì)極化激元;對(duì)于磁性二維材料,可存在磁振子極化激元等.這些材料通過(guò)不同的堆疊次序以及不同轉(zhuǎn)角的組合,有望產(chǎn)生更豐富的極化激元新模式及耦合行為,并涌現(xiàn)出新的光電現(xiàn)象.總之,轉(zhuǎn)角/疊層二維原子晶體作為一類支持極化激元的天然光子晶體,為納米光子學(xué)領(lǐng)域研究提供了新的平臺(tái),并將繼續(xù)成為未來(lái)材料學(xué)與物理學(xué)最前沿的研究熱點(diǎn).