Ti 摻雜Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合永磁體晶化動(dòng)力學(xué)*

鄧晨華 于忠海 王宇濤 孔森 周超 楊森?

1) (太原師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院,晉中 030619)

2) (西安交通大學(xué)物理學(xué)院,西安 710049)

納米雙相復(fù)合稀土永磁材料,利用硬磁相高磁晶各向異性和軟磁相高飽和磁化強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn),通過鐵磁交換耦合作用獲得優(yōu)異的磁性能.但是如何解決軟硬磁雙相納米微結(jié)構(gòu)不匹配的問題,控制軟硬磁相同時(shí)達(dá)到理想的納米尺度復(fù)合是關(guān)鍵.本文研究了摻雜合金元素Ti 對(duì)熔體快淬法制備的Nd2Fe14B/α-Fe 快淬薄帶晶化過程的影響.結(jié)果表明,摻雜合金元素Ti 能影響Nd2Fe14B/α-Fe 交換耦合磁體整個(gè)晶化動(dòng)力學(xué)過程,使α-Fe相的晶化激活能升高,抑制其從非晶相中析出.同時(shí),降低1∶7 亞穩(wěn)相的晶化激活能,起到穩(wěn)定亞穩(wěn)相的作用.而且隨著晶化溫度的進(jìn)一步提高,α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相由1∶7 亞穩(wěn)相分解產(chǎn)生,從而有效避免了α-Fe相的優(yōu)先析出.顯微組織觀察表明,摻雜Ti 的樣品晶粒細(xì)小、分布均勻,平均晶粒尺寸在20 nm 左右,沒有特別大的α-Fe 粒子出現(xiàn).當(dāng)Ti 的摻雜量原子百分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),獲得了最佳磁性能(BH)max=12 MG·Oe (1 G=10–4 T,1 Oe=79.57795 A/m).

1 引言

永磁材料具有高的磁能積、內(nèi)稟矯頑力、剩余磁通密度、剩余磁化強(qiáng)度以及穩(wěn)定性,隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,其在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍越來越廣泛,可被用作動(dòng)力源、驅(qū)動(dòng)器、功率源、傳感器和儀器儀表等[1?4].永磁材料及其器件的應(yīng)用,本質(zhì)是利用它的鐵磁性 (包括亞鐵磁性).最大磁能積 (BH)max是材料最主要的磁性衡量標(biāo)志,但是材料的磁能積提高到一定程度之后就會(huì)達(dá)到飽和.一般而言,軟磁材料的飽和磁化強(qiáng)度高于永磁材料,但是永磁材料的磁晶各向異性又遠(yuǎn)高于軟磁材料.如果可以將軟磁相與永磁相在納米尺度內(nèi)進(jìn)行復(fù)合,通過晶粒間的交換耦合作用,使得軟磁相晶粒提供高的飽和磁化強(qiáng)度,而具有高磁晶各向異性的永磁相晶粒提供高矯頑力,就可以獲得高的綜合磁性能[5,6].這種納米雙相永磁合金就是利用硬磁相高磁晶各向異性和軟磁相高飽和磁化強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn),通過納米尺度下兩相晶粒間的鐵磁交換耦合作用來獲得優(yōu)異的磁性能.納米復(fù)合磁體已在多種體系中得到探索,如Nd2Fe14B/Fe(Fe3B),SmFeN/Fe,FePt/CoPt 等[7?10].從理論上講,這種納米復(fù)合磁體有望具有接近100 MG·Oe (1 G=10–4T,1 Oe=79.57795 A/m) [11]的高磁能積 (磁場(chǎng)和磁化強(qiáng)度的乘積).然而,在實(shí)踐中,所有已知的納米復(fù)合磁體的磁能積都遠(yuǎn)低于理論值.這主要是由于微觀結(jié)構(gòu)的不均勻,存在超過交換耦合臨界尺寸的較大晶粒,降低了硬磁相與軟磁相之間的交換耦合作用[12].

對(duì)于大多數(shù)納米復(fù)合磁體,通常采用融熔紡絲或者機(jī)械合金化技術(shù)首先獲得非晶相,隨后進(jìn)行晶化處理,在此過程中硬磁相和軟磁相的納米復(fù)合顆粒將從非晶基體中析出[13,14].顯然,樣品最終的微觀結(jié)構(gòu)取決于非晶晶化過程,并通過之后的處理得到優(yōu)化.但是,由于對(duì)優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理缺乏了解,納米復(fù)合磁體的磁性能并沒有得到顯著改善.通過熔體快淬法和結(jié)晶過程制備的Nd2Fe14B/α-Fe 納米復(fù)合磁體,由于軟磁相α-Fe 的結(jié)晶溫度低于硬磁相Nd2Fe14B,常存在少量較大的α-Fe 晶粒.故難以達(dá)到交換耦合納米復(fù)合磁體的要求[15],即需要同時(shí)控制兩相的晶粒尺寸在10 nm 以下.這將導(dǎo)致Nd2Fe14B 和α-Fe 兩相之間總的交換耦合作用減弱,最終降低復(fù)合磁體的磁性能.這也是實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相差甚遠(yuǎn)的原因之一.為此人們已經(jīng)開展了多種嘗試來優(yōu)化Nd2Fe14B/α-Fe 納米復(fù)合磁體的微觀結(jié)構(gòu)[16?18],特別是通過在NdFeB三元合金中添加合金元素來減小α-Fe 晶粒尺寸[19,20].研究發(fā)現(xiàn),一些合金元素,如Ti,Co,Zr,Pr 和 Sm等,可以減小 Nd2Fe14B/α-Fe 磁體的晶粒尺寸,優(yōu)化微結(jié)構(gòu)[21?24].Hono 等[25]報(bào)道添加Cu 元素可作為非晶晶化過程中軟磁相的異質(zhì)形核中心,優(yōu)化晶化后的微結(jié)構(gòu).Ping 等[26]證實(shí)了Cu 和Nb 復(fù)合添加能優(yōu)化納米雙相耦合磁體的微結(jié)構(gòu)并提高磁性能.但是合金元素對(duì)納米雙相復(fù)合永磁體微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理尚不清楚.

本文采用熔體快淬法制備成非晶帶,然后經(jīng)過晶化處理得到Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合永磁體快淬薄帶,系統(tǒng)地研究了納米復(fù)合磁體的相變過程.通過添加合金元素Ti,可以改變Nd2Fe14B/α-Fe 納米復(fù)合磁體的晶化過程.使非晶快淬帶首先生成一種單一的亞穩(wěn)過渡相,然后通過控制相變工藝過程,由亞穩(wěn)相再最終分解生成軟硬磁納米雙穩(wěn)相,這樣易于從相變動(dòng)力學(xué)的角度控制形成相的粒子尺寸.最終獲得均勻彌散分布,晶粒尺寸在10 nm 范圍,軟硬磁相同時(shí)達(dá)到理想納米尺度配合的具有優(yōu)異磁性能的 Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合稀土永磁材料.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

配制合金所用的原料為Nd,Fe 和FeB 合金以及所要添加的合金元素Ti,所有原料成分含量均大于99%.按照所設(shè)計(jì)的成分配料稱重后,用氬弧熔煉爐熔煉名義成分為Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6的合金,為了保證合金成分的均勻性,鑄錠在氬弧爐中被熔煉3 次.然后將鑄錠置于坩堝內(nèi),通過氬弧重熔后澆注到快速旋轉(zhuǎn)的Mo 輪表面上淬成薄帶.根據(jù)我們先前的研究基礎(chǔ)[27],選擇Mo 輪表面線速度為26 m/s.樣品在真空熱處理爐中進(jìn)行退火熱處理,同時(shí)為了方便研究晶化過程中的相分解問題,將快淬薄帶密封在真空石英管中,在不同溫度區(qū)間進(jìn)行晶化熱處理,然后快淬到水中冷卻.

2.2 樣品表征

使用Setaram Labsys TG-DSC16 型分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)實(shí)驗(yàn),并做晶化動(dòng)力學(xué)分析.用最大測(cè)量磁場(chǎng)為2.1 T 的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (vibrating sample magnetometer,VSM)對(duì) 樣 品 的 磁 性 能進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量之前用脈沖磁場(chǎng)將樣品磁化到飽和.采用D/max-RA 型X 射線衍射儀 (X-ray diffractometer,XRD)分析樣品相組成(Cu Kα靶).樣品經(jīng)離子減薄后在JEM-200 CX 型透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope,TEM)上進(jìn)行顯微組織觀察,同時(shí)使用JEOL-2010 型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行高分辯顯微組織結(jié)構(gòu)分析.

3 結(jié)果與討論

Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合永磁體由熔體快淬法制備成非晶帶,然后經(jīng)過晶化處理得到納米雙相的顯微組織結(jié)構(gòu).對(duì)于純?nèi)狽d8Fe86B6快淬合金帶,α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的晶化動(dòng)力學(xué)相差太大,無法避免α-Fe 相粒子的優(yōu)先長(zhǎng)大,從而造成晶化后微結(jié)構(gòu)的不均勻.我們知道,合金成分和相變過程是控制微觀組織結(jié)構(gòu)的核心.要改變Nd8Fe86B6非晶快淬帶晶化過程中的相分解行為,優(yōu)化納米雙相復(fù)合磁體的微結(jié)構(gòu),可以通過合金化手段改變和控制其相變過程,以期制備出軟硬磁相納米尺度理想配合的,具有優(yōu)異磁性能的納米雙相復(fù)合稀土永磁材料.因此,選擇合金元素Ti 進(jìn)行添加.而晶化后軟硬磁相的晶粒大小和微結(jié)構(gòu)的均勻程度取決于晶化動(dòng)力學(xué)的過程,晶化動(dòng)力學(xué)主要由晶化激活能來控制.激活能小,表明在由非晶相向晶相轉(zhuǎn)變過程中原子躍遷的能量勢(shì)壘低,新相容易長(zhǎng)大;如果激活能大,這表明由非晶相向晶相轉(zhuǎn)變過程中的原子需要躍過較大的能量勢(shì)壘,形成的新相不容易長(zhǎng)大.因此,研究通過控制相變的方法制備Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合永磁體,必須首先對(duì)非晶快淬帶晶化過程中各相轉(zhuǎn)變的晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,測(cè)定軟硬磁相的晶化激活能.本文使用的樣品都是通過熔體快淬法在較高轉(zhuǎn)速下制得的快淬薄帶,我們使用不同的升溫速率對(duì)快淬非晶帶進(jìn)行DSC 分析.

圖1(a)為純?nèi)狽d8Fe86B6合金快淬帶的DSC 分析曲線.由圖1(a)可知,在所有升溫速率下,DSC 曲線上都出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,分別對(duì)應(yīng)α-Fe相和Nd2Fe14B 相的晶化峰,而且α-Fe 相的晶化溫度要低于Nd2Fe14B 相的晶化溫度.根據(jù)DSC 分析,把晶化峰下的面積作為100%的晶化率,其面積的百分?jǐn)?shù)為具體晶化率.對(duì)不同升溫速率下,晶化率對(duì)應(yīng)的溫度做ln(R/T2)和1/T,并對(duì)其進(jìn)行最小二乘法線性擬合,如圖1(b)所示.從圖1(b)可見,ln(R/T2)和1/T成良好的直線關(guān)系.根據(jù)最小二乘法擬合直線的斜率可以推算出α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的起始晶化激活能分別為245.1 kJ/mol 和620.9 kJ/mol,可見α-Fe 相的激活能小于Nd2Fe14B 相的激活能.這說明由非晶帶晶化析出α-Fe 相粒子遇到的阻力小,α-Fe 相粒子容易析出.隨著晶化的進(jìn)行,激活能也在不斷變化,α-Fe 相的晶化激活能隨著晶化的進(jìn)行逐漸增大,其粒子長(zhǎng)大受到的阻力越來越大,而Nd2Fe14B 相的晶化激活能卻隨晶化的進(jìn)行逐漸減小,其粒子長(zhǎng)大受到的阻力也在不斷減小.但在整個(gè)晶化過程中,α-Fe 相的晶化激活能始終小于Nd2Fe14B 相的晶化激活能.這說明從非晶帶析出的α-Fe 相粒子較Nd2Fe14B 相的粒子容易長(zhǎng)大.

圖1 Nd8Fe86B6 (a),(b) 和 Nd8Fe85Ti1B6 (c),(d)合金快淬帶的DSC 分析曲線以及結(jié)晶過程中–ln(R/T 2)與1/T 的關(guān)系曲線Fig.1.The DSC results and–ln(R/T 2) as a function of 1/T in the crystallization of Nd8Fe86B6 (a),(b) and Nd8Fe85Ti1B6 (c),(d)ribbons at different heating rates.

同樣,對(duì)添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶也進(jìn)行了晶化動(dòng)力學(xué)分析,圖1(c)為其合金快淬帶DSC 分析曲線.由圖1(c)可知,與純?nèi)齑銕啾?添加合金元素Ti 改變了快淬合金帶的晶化過程,在DSC 曲線出現(xiàn)了三個(gè)放熱峰.第一個(gè)放熱峰是α-Fe 相的晶化峰,由于添加了合金元素,其晶化溫度比純?nèi)辖鹂齑銕岣吡?0 ℃左右,同時(shí)晶化峰的強(qiáng)度降低了,這說明只有部分α-Fe 相從非晶帶析出.DSC 曲線上的第二和第三個(gè)放熱峰連在一起,對(duì)應(yīng)的是Nd2Fe14B 相的晶化過程.其中第二個(gè)峰是能量不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)相,Nd2Fe14B 相并不直接從非晶相中析出,而是由中間亞穩(wěn)相分解產(chǎn)生.既然添加合金元素Ti 能改變快淬非晶帶的晶化過程,那么其晶化激活能必然會(huì)發(fā)生較大的變化.我們?nèi)匀话训谝痪Щ遄鳛棣?Fe 相的晶化峰,把第二和第三峰作為Nd2Fe14B相的晶化峰,對(duì)其進(jìn)行晶化激活能的計(jì)算和分析.

圖1(d)是上述兩相在不同晶化率所對(duì)應(yīng)的ln(R/T2)和1/T關(guān)系曲線圖,均符合很好的線性關(guān)系.對(duì)其進(jìn)行最小二乘法線性擬合,利用擬合直線的斜率求得α-Fe 相和Nd2Fe14B 相的初始晶化激活能分別為257.0 kJ/mol 和283.1 kJ/mol.對(duì)于添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶,由于亞穩(wěn)相的存在,改變了Nd2Fe14B 相的析出方式,使其析出的能量壁壘降低,導(dǎo)致隨著晶化的進(jìn)行,Nd2Fe14B 相和α-Fe 相晶化激活能逐漸接近.這可以推測(cè)從亞穩(wěn)相中析出的不僅有Nd2Fe14B相,還有α-Fe 相,兩相可以共析共長(zhǎng).同樣對(duì)于α-Fe相來說,由于存在先從非晶帶析出的α-Fe 相,其晶化激活能先降低,隨后又有一部分α-Fe 相從亞穩(wěn)相中析出,激活能增大并和Nd2Fe14B 相的激活能趨于一致.

從熱分析可知,添加合金元素Ti 后,快淬非晶帶的晶化行為發(fā)生了重大變化,據(jù)此我們推測(cè)α-Fe 相和Nd2Fe14B 相從非晶相中的析出方式亦發(fā)生了改變.為進(jìn)一步證實(shí)我們的推測(cè),并研究晶化過程中亞穩(wěn)相和軟硬磁相的磁性變化規(guī)律,對(duì)純?nèi)狽dFeB 和添加合金元素Ti 的快淬帶進(jìn)行了磁熱分析 (magnetic thermal analysis,TMA).即在2 kOe (0.2 T)的恒定外磁場(chǎng)下,樣品的升降溫速率為10 ℃/min,借助振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量樣品磁化強(qiáng)度的變化,結(jié)果如圖2 所示.根據(jù)物質(zhì)的居里溫度,能很方便判斷晶化所析出的磁性相,如圖2中箭頭所示.對(duì)于純?nèi)狽d8Fe86B6快淬合金帶(圖2(a)),開始晶化時(shí),隨著晶化溫度的升高,快淬帶的磁化強(qiáng)度降低,473 K 左右達(dá)到非晶相的居里點(diǎn),當(dāng)溫度達(dá)到773 K 左右時(shí),α-Fe 相開始析出,磁化強(qiáng)度大幅度上升.繼續(xù)晶化,Nd2Fe14B 相也相繼析出,因?yàn)槠渚永餃囟戎挥?83 K,對(duì)磁化強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn).當(dāng)接近α-Fe 相的居里溫度 (1043 K)時(shí),磁化強(qiáng)度又開始降低.整個(gè)晶化完成后,非晶相轉(zhuǎn)變成α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,所以降溫TMA曲線上在其各自的居里溫度附近出現(xiàn)了臺(tái)階.對(duì)于添加合金元素Ti 的Nd8Fe85Ti1B6快淬帶 (圖2(b)),由于晶化過程發(fā)生了改變,其TMA 曲線也表現(xiàn)出與純?nèi)辖鹂齑銕Р煌淖兓袨?同樣升溫到473 K 左右達(dá)到非晶相的居里點(diǎn),磁化強(qiáng)度降低到幾乎為零.與純?nèi)齑銕啾?添加合金元素Ti 改變了快淬合金帶的晶化過程,其晶化溫度比純?nèi)辖鹂齑銕岣吡?0 ℃左右.所以在823 K 左右有α-Fe 相析出,此時(shí)TMA 曲線上磁化強(qiáng)度開始上升,但當(dāng)溫度達(dá)到873 K 時(shí),磁化強(qiáng)度不再繼續(xù)上升,這說明α-Fe 相粒子不再從非晶相中析出,同時(shí)有相應(yīng)的1∶7 型亞穩(wěn)相形成,其居里溫度在523 K 左右.溫度超過923 K 后,1∶7 型亞穩(wěn)相開始分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,因此在TMA 升溫曲線上,磁化強(qiáng)度會(huì)繼923 K 的平臺(tái)有所增加.當(dāng)溫度達(dá)到973 K 時(shí),1∶7 型亞穩(wěn)相已完全分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相,所以在其降溫TMA 曲線上只有Nd2Fe14B 相和α-Fe 相,而沒有出現(xiàn)1∶7 型亞穩(wěn)相.Nd8Fe85Ti1B6快淬帶的降溫TMA 曲線和純?nèi)齑銕嗨?說明晶化后的最終產(chǎn)物相為α-Fe 和Nd2Fe14B 相.但是從TMA 分析可以證實(shí)我們的推斷,添加合金元素Ti 后,NdFeB 快淬帶的晶化行為發(fā)生了不同于純?nèi)狽dFeB 快淬帶的變化,Ti 穩(wěn)定了1∶7 型亞穩(wěn)相的形成,且在高溫下,1∶7 型亞穩(wěn)相能直接分解成為α-Fe 相和Nd2Fe14B 相.因此控制1∶7 型亞穩(wěn)相的形成,就能控制納米雙相耦合Nd2Fe14B/α-Fe 永磁體的微結(jié)構(gòu).

為從結(jié)構(gòu)上證實(shí)上述熱磁分析的結(jié)果,分別對(duì)在不同溫度下3 min 晶化處理的Nd8Fe86B6(圖2(c))和Nd8Fe85Ti1B6(圖2(d))合金快淬帶進(jìn)行了XRD分析.由于合金快淬帶的晶化所需時(shí)間較短,為了能夠更加準(zhǔn)確地判斷在一定溫度下的晶化產(chǎn)物,并有效地抑制樣品在升降溫過程中的晶化過程,將樣品封裝在真空石英管中,預(yù)先將爐溫升到其晶化所需要的溫度,然后將樣品放入爐中晶化.晶化所需時(shí)間后,將樣品快淬到水中冷卻.由圖2 可知,在快淬狀態(tài)下,Nd8Fe86B6的XRD 曲線為一漫散射曲線.這說明快淬帶處于完全非晶態(tài),沒有衍射發(fā)生;800 K 晶化,即對(duì)應(yīng)Nd8Fe86B6晶化開始的溫度,這時(shí)有少量的α-Fe 相和具有六方TbCu7結(jié)構(gòu)的1∶7 亞穩(wěn)相產(chǎn)生;晶化到850 K 后,α-Fe 相繼續(xù)析出并長(zhǎng)大,而1∶7 亞穩(wěn)相也在長(zhǎng)大后分解成為Nd2Fe14B 和α-Fe 相;隨著晶化溫度進(jìn)一步提高,晶化完成,形成納米雙相復(fù)合Nd2Fe14B/α-Fe結(jié)構(gòu).也就是說對(duì)于純?nèi)辖餘d8Fe86B6,α-Fe會(huì)優(yōu)先從非晶相析出,并很快長(zhǎng)大,這樣容易出現(xiàn)一些特別大的α-Fe 粒子,而最終造成復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的不均勻.

對(duì)于添加Ti 的合金快淬帶 (圖2(d)),快淬狀態(tài)下表現(xiàn)出良好的非晶狀態(tài).870 K 晶化時(shí),α-Fe相和1∶7 亞穩(wěn)相分別從快淬非晶相中析出.晶化到920 K 時(shí),1∶7 亞穩(wěn)相仍然穩(wěn)定存在,并不斷地從非晶相中析出長(zhǎng)大.而α-Fe 相因受1∶7 亞穩(wěn)相的阻礙,其長(zhǎng)大受到限制.與之相反,對(duì)于沒有摻雜合金元素的純?nèi)狽d2Fe14B 快淬帶,在相同溫度(920 K)晶化時(shí),快淬帶已完全晶化,1∶7 亞穩(wěn)相不存在.這說明Ti 起到了穩(wěn)定亞穩(wěn)相的作用,因此通過添加合金元素Ti,能夠有效地控制1∶7亞穩(wěn)相的相變過程.繼續(xù)升高溫度晶化,1∶7 亞穩(wěn)相最終分解成為α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相.因此添加合金元素Ti,通過控制1∶7 亞穩(wěn)相的分解,有利于形成微結(jié)構(gòu)均勻的納米雙相復(fù)合Nd2Fe14B/α-Fe 磁體.

為了直觀地表現(xiàn)添加Ti 元素合金快淬帶的晶化過程,對(duì)進(jìn)行XRD 分析的樣品亦進(jìn)行了TEM顯微像的觀察,如圖3 所示.圖3(a)是Nd8Fe86B6合金快淬帶650 ℃晶化10 min 后局部TEM 形貌像及電子衍射圖.從圖3(a)中可以看出,除了中間白色相顆粒尺寸在100 nm 左右外,其余各晶粒尺寸在20 nm 左右.為此,我們套取中間白色相進(jìn)行高分辨電子衍射斑點(diǎn)的觀察,發(fā)現(xiàn)其衍射斑點(diǎn)為α-Fe 相,說明個(gè)別α-Fe 相粒子可長(zhǎng)大到100 nm.這不符合納米交換復(fù)合磁體理想模型所要求的條件,對(duì)磁性能的提高將產(chǎn)生不利影響.對(duì)于添加合金元素Ti 的Nd8Fe86B6合金快淬帶,在快淬狀態(tài)下,樣品經(jīng)熔融液體急冷后會(huì)得到非晶狀態(tài),這可以在其TEM 顯微像以及對(duì)應(yīng)的高分辨電子衍射譜得到驗(yàn)證,如圖3(b)所示,TEM 結(jié)果證實(shí)此時(shí)樣品為完全的非晶狀態(tài).600 ℃晶化時(shí) (圖3(c)),可觀察到在基體相中有細(xì)小顆粒析出,電子衍射斑點(diǎn)分析表明這些細(xì)小顆粒是α-Fe,且其衍射斑點(diǎn)呈粗大環(huán)狀,表明α-Fe 相平均晶粒尺寸較小.同時(shí)注意到,在靠近中心斑點(diǎn)有衍射強(qiáng)度較小的暗狀圓環(huán)出現(xiàn),這表明1∶7 亞穩(wěn)相也開始析出.晶化到650 ℃時(shí),我們可以觀測(cè)到1∶7 亞穩(wěn)相穩(wěn)定析出并長(zhǎng)大,如圖3(d)所示.對(duì)應(yīng)的電子衍射斑點(diǎn)出現(xiàn)了單晶體的衍射斑點(diǎn)特征,說明其晶粒尺寸較大.繼續(xù)晶化到700 ℃時(shí),1∶7 亞穩(wěn)相已完全分解成為α-Fe 和Nd2Fe14B 兩相,此時(shí)電子衍射斑點(diǎn)呈細(xì)小的環(huán)狀,如圖3(e)所示.與純?nèi)辖鹂齑銕耆Щ蟮娘@微組織相比,Nd8Fe85Ti1B6顯微組織均勻,平均晶粒尺寸在20 nm 左右,沒有特別大的α-Fe 粒子出現(xiàn).TEM 分析結(jié)果與上述XRD 的測(cè)試結(jié)果一致.

圖3 (a) Nd8Fe86B6 合金快淬帶650 ℃晶化10 min 后局部TEM 圖譜;Nd8Fe85Ti1B6 合金快淬帶在不同溫度下晶化3 min 后的TEM 圖譜 (b) 快淬;(c) 600 ℃;(d) 650 ℃;(e) 700 ℃.插圖為對(duì)應(yīng)的高分辨電子衍射譜Fig.3.TEM micrographs of (a) Nd8Fe86B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 10 min,and Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at different temperature for 3 min: (b) as-spun;(c) 600 ℃;(d) 650 ℃;(e) 700 ℃.The insets are the corresponding electron diffraction patterns.

為了進(jìn)一步便于觀察納米尺度的微結(jié)構(gòu),對(duì)Nd8Fe85Ti1B6快淬合金帶進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)1 h 的晶化熱處理,希望晶粒能繼續(xù)長(zhǎng)大以便詳細(xì)地觀察樣品的晶格像.圖4 是Nd8Fe85Ti1B6合金快淬帶650 ℃晶化60 min 后的形貌像和晶格像.從微觀尺度上觀察,如圖4(a)所示,納米軟硬磁雙相晶粒分布均勻,盡管經(jīng)過60 min 的晶化熱處理,電子衍射環(huán)證明其軟硬磁雙相晶粒仍處在納米尺度范圍之內(nèi),這亦從另一個(gè)側(cè)面表明合金元素Ti 的添加能優(yōu)化NdFeB 快淬帶的微結(jié)構(gòu).但從納米尺度上觀察,如圖4(b)所示,一個(gè)Nd2Fe14B 硬磁相晶粒既可以和α-Fe 軟磁相晶粒相鄰,也可以和另一個(gè)Nd2Fe14B晶粒相鄰,而且晶粒之間還存在沒有晶化的非晶相(可觀察到非晶結(jié)構(gòu)特有的無序點(diǎn)襯度).這說明實(shí)際磁體軟硬磁相間的交換耦合作用除了受到硬磁與硬磁以及軟磁與軟磁交換耦合作用影響之外,殘留沒有晶化的非晶相對(duì)其交換耦合作用亦有損害作用.所以納米軟硬磁雙相晶粒分布還達(dá)不到二維理想模型給出的完美圖形.

圖4 Nd8Fe85Ti1B6 快淬合金帶650 ℃晶化60 min 后的形貌像(a)和晶格像(b)Fig.4.TEM micrographs (a) and electron diffraction patterns (b) of Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 60 min.

圖5(a)分別為Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6快淬帶650 ℃晶化10 min 后的磁滯回線圖.從圖5(a)中可知,與純?nèi)辖鹂齑銕У拇艤鼐€相比,Ti 摻雜能提高磁體的矯頑力、剩磁和磁滯回線的方形度,iHc=5.8 kOe,(BH)max=12 MG·Oe.由結(jié)構(gòu)分析表明,摻雜Ti 能通過控制1∶7 亞穩(wěn)相的分解來優(yōu)化NdFeB 快淬帶的微結(jié)構(gòu),抑制α-Fe相從非晶態(tài)中析出,使納米軟硬磁相由1∶7 亞穩(wěn)相分解產(chǎn)生,微結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步優(yōu)化,這有利于納米雙相Nd2Fe14B/α-Fe 磁性能的提高,磁性能的分析結(jié)果證實(shí)了上述結(jié)構(gòu)分析的推測(cè).同樣,微結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)給軟硬磁兩相的交換耦合作用帶來影響.采用退磁曲線分析方法ΔM來評(píng)價(jià)材料內(nèi)部軟硬磁相間耦合作用的強(qiáng)弱,其定義為[28]

圖5 650 ℃下退火10 min 的Nd8Fe86B6 和Nd8Fe85Ti1B6 快淬合金帶的磁滯回線 (a)和 ΔM 曲線 (b)Fig.5.Hysteresis loops (a) and ΔM (b) as a function of applied field of Nd8Fe86B6 and Nd8Fe85Ti1B6 ribbons annealed at 650 ℃ for 10 min.

其中md是退磁曲線的剩磁比;mr是初始磁化曲線的剩磁比.根據(jù)Wohlfarth 的分析[29],ΔM正值峰越高,磁體的軟硬磁交換耦合作用越強(qiáng).

圖5(b)是Nd8Fe86B6和Nd8Fe85Ti1B6快淬帶在其最優(yōu)晶化條件下的退磁曲線分析.由圖5(b)可知,兩種NdFeB 合金快淬帶的ΔM曲線上都存在正值峰,這說明硬磁Nd2Fe14B 相與軟磁α-Fe相之間存在交換耦合作用.但經(jīng)比較而言,純?nèi)狽d8Fe86B6快淬帶的ΔM曲線正值峰高度較小,說明軟硬磁相之間的交換耦合作用小于添加合金元素快淬帶的交換耦合作用.加入Ti 后,從非晶態(tài)中析出的α-Fe 相粒子受到抑制,其納米軟硬磁相由1∶7 亞穩(wěn)相分解產(chǎn)生,微結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步優(yōu)化,所以,軟硬磁相的交換耦合作用增強(qiáng),與純?nèi)狽dFeB 快淬帶相比,ΔM曲線正值峰強(qiáng)度提高近1 倍.因此,摻雜Ti 能有效地提高Nd2Fe14B/α-Fe納米雙相復(fù)合磁體軟硬磁相的交換耦合作用,最終提高其磁性能.

對(duì)于NdFeB 非晶快淬帶在晶化過程中存在以下三種相變過程: 1) 從非晶帶中先析出α-Fe 相;2) 非晶帶中析出1∶7 亞穩(wěn)相;3) 由1∶7 亞穩(wěn)相分解析出α-Fe 和Nd2Fe14B 相.對(duì)于純?nèi)狽dFeB非晶快淬帶,XRD 分析結(jié)果證明以上這三種相變都存在,但由于α-Fe 相的晶化激活能小,其發(fā)生相變受到的阻礙小,因此先析出的α-Fe 相容易長(zhǎng)大.同時(shí)因?yàn)?∶7 亞穩(wěn)相分解成α-Fe 和Nd2Fe14B相的激活能亦不大,這說明亞穩(wěn)相一旦形成即發(fā)生分解,所以XRD 分析表明1∶7 亞穩(wěn)相出現(xiàn)的量比較小.當(dāng)添加合金元素Ti 后,晶化動(dòng)力學(xué)表明: α-Fe相的晶化激活能增大,1∶7 亞穩(wěn)相的晶化激活能降低,所以先析出α-Fe 相的量減少,同時(shí)亞穩(wěn)相晶化速度加快.此外,Ti 的添加還可以提高1∶7 亞穩(wěn)相分解成α-Fe 和Nd2Fe14B 相的激活能,使其分解速度降低,所以Ti 能起到穩(wěn)定1∶7 亞穩(wěn)相形成的作用,XRD 分析以及TEM 顯微像的觀察都證明了這一點(diǎn).因此摻雜Ti 可以控制Nd2Fe14B/α-Fe晶化過程中亞穩(wěn)相的相變過程,由此得到的納米雙相復(fù)合磁體的軟硬磁相間的交換耦合作用和磁性能都得到加強(qiáng).

4 結(jié)論

對(duì)于純?nèi)狽d8Fe86B6快淬帶,α-Fe 相可以直接從非晶相中析出,其晶粒在結(jié)晶過程中會(huì)快速長(zhǎng)大.對(duì)于摻雜Ti 的Nd8Fe86B6快淬帶,形成的1∶7 亞穩(wěn)相得到穩(wěn)定,從而抑制了α-Fe 相的優(yōu)先析出,使軟磁相和硬磁相由1∶7 亞穩(wěn)相分解產(chǎn)生.最終獲得具有均勻微觀結(jié)構(gòu)的Nd2Fe14B/α-Fe 納米雙相復(fù)合磁體.獲得的納米雙相耦合磁體的軟硬磁相之間的交換耦合作用和磁性能都得到了增強(qiáng).當(dāng)Ti 的摻雜量原子百分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),得到最佳磁性能iHc=5.8 kOe,(BH)max=12 MG·Oe,而且磁性能的提高是由于微觀結(jié)構(gòu)的改善.