基于單顆粒NaYF4 微米棒的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射特性*

高偉 邵琳 韓珊珊 邢宇 張晶晶 陳斌輝 韓慶艷 嚴學(xué)文 張成云 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

上轉(zhuǎn)換白光材料在固態(tài)照明、液晶顯示器和生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出其他光源無法比擬的優(yōu)勢,倍受研究者們廣泛關(guān)注.為此,本文采用水熱法合成了一系列摻雜不同離子濃度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+ (Re3+=Ho3+,Er3+)微米晶體.在980 nm 近紅外光激發(fā)下,通過調(diào)控摻雜離子的濃度,研究Ho3+/Tm3+及Er3+/Tm3+共摻雜單顆粒NaYF4 微米晶體的白光發(fā)射特性.研究表明: 在NaYF4∶Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶體中,通過調(diào)控Yb3+離子的摻雜濃度易于實現(xiàn)其白光發(fā)射;而在NaYF4∶Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶體中,通過調(diào)控Er3+離子的摻雜濃度易于實現(xiàn)其白光發(fā)射.根據(jù)不同摻雜體系中微米晶體的發(fā)光特性,揭示了白光發(fā)射調(diào)控的物理機理,即主要是借助摻雜離子間交叉弛豫及能量反向傳遞過程而實現(xiàn).同時,通過包覆NaYF4 惰性殼進一步有效增強了微米棒上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射.結(jié)果表明，通過離子摻雜技術(shù)及構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)不僅可實現(xiàn)微米棒的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射,且可為進一步增強微米棒發(fā)光特性提供重要的實驗參考,拓展微米晶體在顯示、光電子技術(shù)及防偽等領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 引言

稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其具有較大的反斯托克斯位移、較長的發(fā)光壽命以及尖銳的發(fā)射光譜等特性而備受關(guān)注,被廣泛應(yīng)用于生物成像、光伏器件、防偽、顯示技術(shù)[1?4]等領(lǐng)域中.上轉(zhuǎn)換白光作為一種環(huán)保光源能夠取代傳統(tǒng)光源及彩色顯示器中的三維背光,在白光發(fā)光二極管(white light-emitting diode,WLED)、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)、生物成像[5?7]等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大應(yīng)用前景.眾所周知,白光的產(chǎn)生通常需要混合和調(diào)整RGB(紅、綠和藍)三基色的發(fā)射強度來實現(xiàn)[8],與白熾燈、鹵素?zé)簟㈦療舻绕渌彰骷夹g(shù)相比,白色上轉(zhuǎn)換光源除具備功耗低、壽命長、可靠性高和環(huán)保等特點外,其節(jié)能特性具有巨大優(yōu)勢.隨著廉價激光二極管的出現(xiàn),通過合適的稀土離子組合獲取上轉(zhuǎn)換白光是實現(xiàn)環(huán)境友好型光源的有效手段.此外,稀土離子豐富的電子組態(tài)和能級結(jié)構(gòu)可為組成上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射及調(diào)控提供更多的發(fā)射波段選擇,能夠滿足多樣化的應(yīng)用需求[9,10].為此,增強稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的白光發(fā)射已經(jīng)成為研究熱點之一.到目前為止,研究者們已通過調(diào)控稀土離子的摻雜濃度、改變材料基質(zhì)特性、改變激發(fā)環(huán)境等方法實現(xiàn)高色純度白光發(fā)射,如Vinodkumar 等[11]通過改變Dy3+離子濃度,在SrBPO5∶Ce3+(1 mol/mol),Dy3+(1.2 mol/mol)摻雜結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了具有95.84%色純度的優(yōu)異白光發(fā)射.Luitel 等[10]通過在單個CaMoO4基質(zhì)中摻雜多個稀土離子以實現(xiàn)色彩調(diào)諧,表明Tm3+,Er3+,Ho3+的離子組合及其摻雜濃度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色具有重要影響.Wu 等[12]制備了NaYbF4: Er3+@NaYbF4: Tm3+@NaYF4核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)當(dāng)激發(fā)功率為20.9 W/cm2時,該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出暖白色發(fā)光,并表明其在適當(dāng)?shù)墓β拭芏茸兓履軌驅(qū)崿F(xiàn)顏色可調(diào)輸出.Long 等[13]通過改變Tm3+和Dy3+離子共摻雜的LiNbO3(Tm∶Dy∶CLN)單晶中稀土離子濃度,獲得了白光發(fā)射,并在20—430 K 溫度范圍內(nèi)得到最佳白光發(fā)射溫度為400 K.

然而,對于氟化物晶體中共摻雜Yb3+/Re3+/Tm3+(Re3+=Ho3+,Er3+)的研究仍大多集中在對上轉(zhuǎn)換紅光,綠光和藍光發(fā)射的有效調(diào)控,且在三摻雜氟化物微米晶體中通過單波長激發(fā)產(chǎn)生寬范圍的彩色輸出和上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射的研究報告相對較少.氟化物材料由于聲子能量較低,可有效地降低材料無輻射概率,成為目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較高的基質(zhì)材料之一,如六方相的NaYF4,NaLuF4等氟化物材料[14,15].同時,其表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性有助于在熒光顯示、溫度傳感等領(lǐng)域進一步應(yīng)用.近期,Zhang 等[16]通過改變摻雜離子的濃度,在NaYF4: 20% Yb3+/1% Ho3+/1% Tm3+微米晶體中實現(xiàn)了白光發(fā)射.Pathak 等[17]在Eu/Yb共摻雜的NaYF4結(jié)構(gòu)中,通過改變Yb3+離子濃度分析其對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響,在高Yb3+離子濃度條件下獲得了白光發(fā)射,其可用于溫度傳感檢測應(yīng)用.除此之外,上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射在光電器件及顯示等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景,特別是在低功率激發(fā)下獲取高亮的白光發(fā)射[18].為此,進一步獲得高強度上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射已成為大家面臨的巨大挑戰(zhàn).如Ye 課題組[19]在納米尺度下對共摻體系進行惰性殼層的包覆,減少了由于非輻射躍遷引起的發(fā)光猝滅,實現(xiàn)了白光發(fā)射增強.Ju 等[20]通過離子分摻的方式制備了NaYF4: Yb3+/Er3+@NaYF4: Yb3+/Tm3+核殼微米晶體,同樣實現(xiàn)了白光發(fā)射.Liu 等[21]根據(jù)β-NaYF4: Yb3+/Er3+@β-NaYF4:Yb3+/Tm3+的發(fā)射特性及溫敏特性,在室溫條件下獲得了上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射,并表明該多功能核殼結(jié)構(gòu)微晶在WLED、防偽領(lǐng)域和溫度傳感領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景.同時,在本課題組前期工作中,通過對單顆粒微米棒發(fā)光特性的研究,發(fā)現(xiàn)構(gòu)建微米核殼結(jié)構(gòu)可以有效實現(xiàn)微米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)射增強及調(diào)控[22],為此,基于單顆粒NaYF4微米晶體上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射特性的研究,可為有效調(diào)控材料的白光發(fā)射及機理研究提供重要實驗參考.

本工作希望基于離子摻雜技術(shù)及外延生長技術(shù)構(gòu)建具有不同摻雜離子濃度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+(Re3+=Ho3+,Er3+)微米晶體及其核殼微米晶體.通過對其摻雜離子濃度有效精準調(diào)控,在980 nm 近紅外光激發(fā)下,實現(xiàn)單顆粒微米晶體的白光發(fā)射.并基于其光譜特性,深入討論摻雜不同離子濃度時,白光發(fā)射調(diào)控的物理機理.此外,通過包覆NaYF4惰性殼層,進一步增強微米晶體的白光發(fā)射.本文所制備具有較強白光發(fā)射上轉(zhuǎn)換微米材料可為其在顯示、光電器件及防偽等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供重要實驗依據(jù).

2 實 驗

2.1 實驗材料

本文中實驗所需的主要試劑Re(NO3)3·6H2O(Re=Y3+,Yb3+,Er3+,Ho3+,Tm3+) (99.99%)均購自上海麥克林生化科技有限公司.EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉,99.00%)、NH4HF2(氟化氫銨,98.00%)和NaF(氟化鈉,98.00%)均購自中國國藥化學(xué)試劑公司.

2.2 NaYF4 : Yb3+/RE3+/Tm3+(RE=Er3+,Ho3+)微米晶體的制備

以水熱法制備摻雜不同離子濃度的NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+(Re=Er3+,Ho3+)微米晶體[23].使用EDTA-2Na 作為表面活性劑,首先將EDTA-2Na 與20.0 mL 去離子水混合,加入Re(NO3)3(Re=Y3+,Yb3+,Er3+/Ho3+,Tm3+)劇 烈 攪 拌30 min,形成均勻透明的水溶液.隨后在上述透明水溶液中加入NaF 和 NH4HF2水溶液提供鈉源及氟源,持續(xù)攪拌30 min 后,形成懸浮液.最后,將懸浮液轉(zhuǎn)移至45.0 mL 高壓反應(yīng)釜中,在200 ℃高溫下保持24 h.待反應(yīng)完成,用乙醇和去離子水交替洗滌3 次,以5000 r/min 離心10 min 以獲得白色粉末樣品,在60 ℃下干燥12 h,即為所制備的NaYF4微米晶體.樣品制備的詳細參數(shù)如表1所示,稀土離子的摻雜濃度以具體樣品為主.

表1 水熱法制備微米晶體所需藥品的詳細參數(shù)Table 1.Detailed parameters of medicines for the preparation of the microcrystals by hydrothermal method.

2.3 NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+@NaYF4(Re=Er3+,Ho3+)核殼微米晶體的制備

NaYF4∶Yb3+/Re3+/Tm3+@NaYF4(Re=Er3+,Ho3+)核殼微米晶體在水熱反應(yīng)條件下以外延生長構(gòu)建而成,其基本的操作流程與微米核制備方法一致.將EDTA-2Na 與 Y(NO3)3加入到20.0 mL 去離子水中持續(xù)攪拌30 min,隨后加入上述制備好的核NaYF4: Yb3+/Re3+/Tm3+(Re=Er3+,Ho3+)微米棒,再加入NaF 和NH4HF2水溶液攪拌30 min,待溶液充分混合后,轉(zhuǎn)移至45.0 mL 反應(yīng)釜中,加熱至200 ℃反應(yīng)24 h,實現(xiàn)外延生長.在室溫下洗滌干燥后,得到的白色粉末樣品即為相應(yīng)的核殼微米棒晶體.不同核殼微米晶體樣品制備的詳細參數(shù)如表1 所示,稀土離子的摻雜濃度以具體的樣品為主.

2.4 樣品表征和光譜測試

借助X 射線衍射儀(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kαirradiation,λ=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的樣品進行晶體結(jié)構(gòu)和形貌的表征.以共聚焦顯微光譜測試系統(tǒng)采集樣品光譜,主要包括: 980 nm 半導(dǎo)體激光器、奧林巴斯光學(xué)共聚焦顯微鏡(OLYMPUS-BX51)、海洋光學(xué)的光譜儀(SP2750i)及相應(yīng)的光學(xué)元件及濾波片,所有樣品的光譜學(xué)測試均在室溫及暗室下進行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 所示為NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2%Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒及其核殼結(jié)構(gòu)微米晶體的XRD 圖譜.可以清楚地觀測到微米晶體的所有衍射峰均與六方相NaYF4標準卡(JCPDS No.16-0334)相匹配[24],且沒有檢測到其他雜峰,表明NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒及其核殼結(jié)構(gòu)均為純六方相晶體結(jié)構(gòu).通過與NaYF4標準卡相比,所制備微米晶體的衍射峰略向左移動,其主要原因是摻雜離子的離子半徑不同引起晶胞擴張所致[25].由此可見,盡管摻雜不同離子導(dǎo)致衍射峰發(fā)生了平移,但并沒有使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.同時,可清楚地觀測當(dāng)微米晶體包覆了NaYF4惰性殼時,核殼結(jié)構(gòu)微米晶體的衍射峰強度均有所增強.與NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒相比,NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+@NaYF4核殼微米晶體的 (100) 和 (110)面衍射峰強度明顯高于 (101) 面,表明晶體沿著[001] 縱軸方向優(yōu)先外延生長[26].

圖2 所示為NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2%Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米晶體及相應(yīng)核殼微米棒的SEM 圖.從圖2(a1)—(a4)可以觀察到所制備的樣品均為六棱柱微米棒.由圖2(c1)—(c4)微米棒粒徑分布圖可知,NaYF4:9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+和NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒的長度分別為13.45 μm和11.73 μm,直徑分別為4.73 μm 和3.95 μm.包覆惰性NaYF4殼層之后,NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+@NaYF4核殼微米棒的長度分別為15.92 μm 和14.45 μm,直徑分別為5.13 μm和5.32 μm,顆粒長度和直徑的增大表明殼層包覆成功,且顆粒縱向生長速度明顯快于橫向生長速度,與圖2 XRD 圖譜的分析結(jié)果一致.除此之外,由圖2(b1)—(b4)中的元素映射圖可以清楚地表明Yb,Ho,Er,Tm 元素的存在以及Y 元素含量的增大,進一步證實核殼結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建.

圖2 NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+,NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米晶體及其核殼微米棒的(a1)—(a4) SEM圖像,(b1)—(b4)元素映射圖,(c1)—(c4)尺寸分布圖Fig.2.(a1)–(a4) SEM images,(b1)–(b4) element maps and (c1)–(c4) size distribution of NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ and NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+ microcrystals and their core-shell microcrystals.

3.2 上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射特性

為有效獲取摻雜不同離子濃度下微米棒的發(fā)光特性,以單顆粒微米晶體為研究對象,借助共聚焦顯微光譜測試系統(tǒng)對微米晶體進行選擇性激發(fā)及光譜采集,如圖3 所示.該系統(tǒng)可有效避免周圍環(huán)境因素的干擾及樣品均一性問題對其光譜特性的影響,從實驗角度確保光譜數(shù)據(jù)的準確性,為深入研究材料發(fā)光機理提供新平臺.圖4(a)為在980 nm 激光激發(fā)下,單個NaYF4:x% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及相應(yīng)的發(fā)光照片(Yb3+離子濃度為5,10,15,18 時微米棒發(fā)射光譜詳見附錄圖A1).由圖4(a)可見,單顆粒微米棒均展現(xiàn)出了紅、綠、藍三色光.紅光發(fā)射主要源于Ho3+離子5F5→5I8(644 nm)和Tm3+離子1G4→3F4(650 nm)及3F2→3H6(678 nm)能級的輻射躍遷;綠光發(fā)射主要源自Ho3+離子 在5F4/5S2→5I8能級處的輻射躍遷(535 nm/540 nm);而藍光發(fā)射則由Tm3+離子在1G4→3H6(472 nm)處及Ho3+離子5F3→5I8(485 nm)能級的輻射躍遷產(chǎn)生,同時Tm3+離子1D2→3F4(450 nm)能級輻射躍遷具有微弱的藍光發(fā)射[27,28].由附錄圖A1 可知,當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度在5%—10%之間時,單顆粒NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒紅、綠、藍光的發(fā)射強度較為接近.為此,通過再次精調(diào)Yb3+離子摻雜濃度以期獲取更為標準的白光發(fā)射,如圖4(a)所示.當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度為9%時,發(fā)現(xiàn)單顆粒NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒紅、綠、藍三者之間的發(fā)射峰面積幾乎相等,如圖4(b)所示.與此同時,紅綠比及藍綠比也隨Yb3+離子濃度上升并逐漸趨于近似(圖4(c)),進一步表明其發(fā)光更接近白光發(fā)射,且對應(yīng)色度坐標位于國際照明委員會(Commission Internationale deI'Eclairage,CIE)色度圖的白光區(qū)域,如圖4(d)所示.表2 為摻雜不同Yb3+離子濃度時單個NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米棒發(fā)射光對應(yīng)的CIE 色度坐標.

圖A1 980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=5,10,15,18)微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)紅光、綠光、藍光發(fā)射峰面積以及(c)紅綠比、藍綠比Fig.A1.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4: x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=5,10,15,18) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

表2 單個NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米棒的CIE 色度坐標Table 2.CIE coordinates of single-particle NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9) microrods.

圖3 共聚焦顯微光譜測試系統(tǒng)示意圖Fig.3.Schematic diagram of the confocal microscope spectroscopic test system.

圖4 在980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9)微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)紅光、綠光和藍光的發(fā)射峰面積,(c)紅綠比、藍綠比和(d) CIE 色度坐標圖Fig.4.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio and(d) CIE chromaticity coordinates of single-particle NaYF4 : x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+ (x=6,7,8,9) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

圖5(a)所示為單顆粒NaYF4: 36% Yb3+/x%Er3+/2% Tm3+(x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的發(fā)射光譜以及對應(yīng)的發(fā)光圖片.隨著Er3+離子摻雜濃度的增大,微米棒的發(fā)射光由白綠光向白光轉(zhuǎn)變,當(dāng)Er3+離子摻雜濃度為2.0% 時,微米棒發(fā)光則又轉(zhuǎn)向為白綠光發(fā)射.在該摻雜體系中,微米棒的紅光發(fā)射主要來源于Er3+離子4F9/2→4I15/2能級(660 nm)、及Tm3+離 子 的1G4→3F4/3F3→3H6能級(653 nm/696 nm)處的輻射躍遷;綠光發(fā)射源自于Er3+離子的4S3/2/2H11/2→4I15/2(540 nm/524 nm)能級輻射躍遷;藍光發(fā)射來自Tm3+離子1G4→3H6/1D2→3F4(477 nm/450 nm) 能級及Er3+離子2H9/2/4F7/2→4I15/2(410 nm/475 nm)級輻射躍遷[29?31].附錄中圖A2 和圖A3 為摻雜不同Yb3+離子濃度時,單顆粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10—50)微米棒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.通過對其光譜分析,發(fā)現(xiàn)通過改變Yb3+離子的摻雜濃度,微米棒的紅、綠、藍光發(fā)射強度很難調(diào)整為一致,藍光發(fā)射較弱.因此,為了獲取其白光發(fā)射,根據(jù)不同Yb3+離子摻雜濃度的發(fā)射光譜,以36% Yb3+離子摻雜的微米棒為研究對象,通過精調(diào)Er3+離子摻雜濃度實現(xiàn)微米棒的白光發(fā)射,如圖5 所示.由圖5(b)可知,當(dāng)Er3+離子濃度由0.5%增至1.0%時,紅、綠、藍光的發(fā)射峰面積較為相近.當(dāng)Er3+離子濃度為1.0%時,單顆粒NaYF4微米棒發(fā)光則位于CIE 色度圖白光區(qū)域,其對應(yīng)坐標為(0.3281,0.3204).表3 中為摻雜不同Er3+離子濃度下單個NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米棒發(fā)射色度坐標值.

圖A2 980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10,20,30,40,45,50)微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)紅光、綠光、藍光發(fā)射峰面積以及(c)紅綠比、藍綠比Fig.A2.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity and (c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+(x=10,20,30,40,45,50) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

圖A3 980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+ (x=32,34,36,38)微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)紅光、綠光、藍光發(fā)射峰面積以及(c)紅綠比、藍綠比Fig.A3.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity and (c) R/G ratio,B/G ratio of single-particle NaYF4:x% Yb3+/2% Er3+/2% Tm3+ (x=32,34,36,38) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

表3 單個NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的CIE 色度坐標Table 3.CIE coordinates of single-particle NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0) microrods.

圖5 在980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;(b)紅光、綠光和藍光的發(fā)射峰面積;(c)紅綠比、藍綠比以及(d) CIE 色度坐標圖Fig.5.(a) The UC emission spectra,(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) R/G ratio,B/G ratio and(d) CIE chromaticity coordinates of single-particle NaYF4 : 36% Yb3+/x% Er3+/2% Tm3+ (x=0.5,1.0,1.5,2.0) microrods under the excitation of 980 nm NIR laser.

圖6(a),(b)為980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+@NaYF4及NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2%Tm3+@NaYF4核殼微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及對應(yīng)的發(fā)光照片.可清楚地觀察到包覆NaYF4惰性殼后,摻雜不同離子微米棒的紅光、綠光和藍光發(fā)射強度均得到明顯增強,如圖6(d),(f)所示,其整體發(fā)射強度分別增強了2.73 及2.11 倍.其發(fā)光增強主要由于包覆惰性NaYF4殼層能夠有效防止激發(fā)能向表面缺陷轉(zhuǎn)移,減少無輻射弛豫概率[32].同時,根據(jù)圖6(c),(e)相應(yīng)微米核殼結(jié)構(gòu)晶體的紅光、綠光和藍光發(fā)射峰面積可知,單顆粒NaYF4: 9%Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+@NaYF4核殼微米晶體的紅光、綠光和藍光發(fā)射強度增強比例較為一致,而單顆粒NaYF4: 36%Yb3+/1.0%Er3+/2% Tm3+@NaYF4核殼微米晶體,紅光、綠光和藍光之間發(fā)射強度增強的比率相差較大.由此可見,構(gòu)建的核殼結(jié)構(gòu)不僅可有效增強微米晶體的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射,且可通過包覆外殼調(diào)控其發(fā)光特性.

4 上轉(zhuǎn)換發(fā)射機制

圖7(a)為980 nm 激光激發(fā)下,Ho3+,Tm3+及Yb3+離子共摻雜NaYF4微米晶體間的能量傳遞、輻射及無輻射弛豫過程.由圖7(a)可知,Tm3+和Ho3+離子激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)布居主要源自于Yb3+離子到Tm3+及Ho3+離子的能量傳遞.當(dāng)Tm3+和Ho3+離子的激發(fā)態(tài)能級分別輻射躍遷至基態(tài)能級時,產(chǎn)生了藍光(450—485 nm)、綠光(530—553 nm)及紅光(635—660 nm)發(fā)射.由圖4(c)可知,在NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米晶體中,隨著Yb3+離子濃度的增大,其發(fā)光紅綠比與藍綠比均逐漸增強,其原因主要是由于更多Yb3+離子使得Ho3+與Tm3+離子吸收更多激發(fā)能所致.當(dāng)Ho3+與Tm3+離子獲取了更多激發(fā)能時,便可以有效促進Ho3+離子與Tm3+離子能級之間的交叉弛豫(1G4(Tm3+)+5I8(Ho3+)→3F4(Tm3+)+5F5(Ho3+),CR1)過程,進而有利于增強紅光發(fā)射[33],如圖7(a)所示.同時,Ho3+離子自身能級間交叉弛豫(5S2/5F4(Ho3+)+5I7(Ho3+) →5I6(Ho3+)+5F5(Ho3+),CR2)過程的增強同樣促使Ho3+離子5F5能級粒子數(shù)布居增加[34],處于該能級的粒子一部分再次吸收能量躍遷至3K7能級增強其藍光發(fā)射,而另一部分則有可能參與CR1 過程,增強Tm3+離子1G4能級的藍光發(fā)射,進而導(dǎo)致藍綠比增大,因此,基于離子間的相互作用Ho3+/Tm3+摻雜體系實現(xiàn)其上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射.

圖7(b)為Er3+離子與Tm3+離子共摻雜NaYF4微米晶體間的能量傳遞、輻射及無輻射弛豫過程.在NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/ 2% Tm3+微米晶體中,紅光(643 —675 nm)發(fā)射由Er3+離子4F9/2能級及Tm3+離子1G4/3F3能級輻射躍遷產(chǎn)生;綠光(535—560 nm)發(fā)射則源自于Er3+離子的4S3/2/2H11/2能級輻射躍遷;藍光(442—466 nm)發(fā)射來自Tm3+離子1G4/1D2能級及Er3+離子2H9/2/4F7/2能級的輻射躍遷.由圖5(c)可知,在NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶體中,隨Er3+離子濃度增大,微米棒的紅綠比與藍綠比均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,其原因主要是由于Er3+離子濃度的增大使得Er3+離子與Yb3+離子間發(fā)生明顯的能量反向傳遞(4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+) →4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+),EBT)過程[35],同時,該過程發(fā)生也可能增強Yb3+離子向Tm3+離子的能量傳遞,增強其藍光發(fā)射,導(dǎo)致藍綠比顯著升高.與此同時,較高的Er3+離子摻雜也可導(dǎo)致Er3+離子間能量遷移速率變快,進而增強綠光和紅光輻射躍遷速率[36].事實上,在Er3+離子、Tm3+離子與Yb3+離子共摻雜體系中,隨著摻雜離子濃度增大,不同離子間的相互作用則會明顯增強.當(dāng)Er3+離子濃度持續(xù)升高,Er3+離子與Tm3+離子之間的交叉弛豫過程(1G4(Tm3+)+4I15/2(Er3+)→3F4(Tm3+)+4F9/2(Er3+),CR3)發(fā)生則有效地減少了Tm3+離子1G4能級的粒子數(shù)布居,使得藍光發(fā)射減弱,藍綠比隨之降低[29].而Er3+離子自身之間的交叉弛豫過程(4S3/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+) +4I11/2(Er3+),CR4)則可有效增加4F9/2能級的粒子數(shù)布居,但由于EBT 過程與CR4 之間的競爭則可導(dǎo)致紅綠比降低不明顯,進而實現(xiàn)了白光發(fā)射的有效調(diào)控.

在上轉(zhuǎn)換過程中,藍光發(fā)射效率遠低于紅光與綠光[37],而要獲得理想的白光發(fā)射則需要紅綠藍三色光強度的均衡,固藍光發(fā)射強度至關(guān)重要.在NaYF4:x% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+(x=6,7,8,9)微米晶體中隨著Yb3+離子濃度由6% 增至9%,藍綠比相對紅綠比增大速度更快,如圖4 所示.同時,NaYF4: 36% Yb3+/x% Er3+/ 2% Tm3+(x=0.5,1.0,1.5,2.0)微米棒中Er3+離子濃度持續(xù)升高將導(dǎo)致藍綠比顯著降低,而紅綠比則呈現(xiàn)緩慢減小趨勢,如圖5 所示.這表明,兩種摻雜體系中均可以通過精細調(diào)控摻雜離子濃度調(diào)節(jié)微米棒的發(fā)射顏色.事實上,在低敏化劑離子濃度下,僅憑Tm3+離子產(chǎn)生的藍光發(fā)射不足以實現(xiàn)紅、綠、藍光三基色的均衡分布.為此,在Ho3+/Tm3+離子共摻的體系中,Ho3+離子吸收Yb3+離子傳遞的能量時,其自身不僅具有發(fā)出紅光和綠光的輻射躍遷過程,而且存在5F3→5I8這一發(fā)射藍光的輻射躍遷過程.當(dāng)Ho3+離子和Tm3+離子同時吸收Yb3+離子提供的能量之后,該體系的藍光發(fā)射是源自Tm3+離子1D2→3F4、1G4→3H6以及Ho3+離子5F3→5I8能級這三個輻射躍遷過程疊加而成,因此,NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+體系輸出白光僅需要較低的敏化劑離子濃度.而在Er3+/Tm3+共摻的體系中,雖Er3+離子也存在藍光發(fā)射的輻射躍遷(4H9/2/4F7/2→2I15/2)過程,但其藍光發(fā)射強度遠弱于Tm3+離子,整個摻雜體系的藍光發(fā)射主要來源于Tm3+離子的輻射躍遷過程,因此該摻雜結(jié)構(gòu)中需要摻雜較高濃度敏化劑離子才能實現(xiàn)紅綠藍三基色均衡發(fā)射.由此可見,NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+摻雜體系相對于NaYF4:Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶體獲得白光發(fā)射所需敏化劑離子濃度更高,這歸因于激活劑離子自身的能級結(jié)構(gòu),并且當(dāng)改變摻雜離子的濃度和類型時,可以在有限范圍內(nèi)調(diào)節(jié)微米棒發(fā)光顏色最終實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射.

為了進一步證實不同摻雜體系中離子間相互作用的發(fā)生,圖8 為不同摻雜體系下微米晶體的功率依賴特性光譜.由圖8(a)可知,在近紅外980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4: 9% Yb3+/2%Ho3+/2% Tm3+微米棒的紅、綠、藍光的發(fā)射強度均隨功率的增大而變強,且紅綠比緩慢降低,藍綠比緩慢升高,當(dāng)激發(fā)功率為150 mW/cm2時,二者幾乎靠近,表明此時紅綠藍三色光發(fā)射強度相當(dāng),如圖8(b)及其插圖所示.圖8(d)為單個NaYF4:36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微米棒隨功率變化的發(fā)射光譜,隨著激發(fā)功率增大其紅綠藍三色光的發(fā)射強度也同樣明顯增強,當(dāng)激發(fā)功率為80 mW/cm2時,微米棒發(fā)光紅綠比及藍綠比值接近,且藍綠比略高于紅綠比.隨著激發(fā)功率進一步增大,綠光發(fā)射增強不明顯并趨于穩(wěn)定,而紅光和藍光增強則較為顯著,如圖8(e)所示.而藍光發(fā)射強度相對于紅光發(fā)射強度迅速增加主要是由于Tm3+離子濃度高于Er3+離子濃度,在高功率激發(fā)下,更多的Tm3+離子可被有效激發(fā)所致.在上轉(zhuǎn)換過程中,上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度(IUC)與激光泵浦功率(P)的關(guān)系式為:IUC∝P n,其中n是每個可見光子發(fā)射所需吸收的光子數(shù)[38].通常情況下,Yb3+/Ho3+及Yb3+/Er3+共摻雜體系中的紅光和綠光發(fā)射為雙光子過程,Yb3+/Tm3+共摻雜體系中的藍色發(fā)射則為三光子過程[39].然而,從圖8(c)可以清楚地看出NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+三摻雜微米晶體的紅光,綠光和藍光發(fā)射斜率值分別為1.64,1.72 和2.59;而NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+三摻雜微米晶體的紅光,綠光和藍光發(fā)射的斜率值分別為1.77,1.66 和2.54(圖8(f)).顯然,在兩種體系結(jié)構(gòu)中n值均減小,進而表明在三摻雜體系中,發(fā)光離子的線性衰減和上轉(zhuǎn)換過程之間競爭的發(fā)生,即交叉弛豫過程及能量反向傳遞過程的發(fā)生,實現(xiàn)了對其紅綠比及藍綠比的有效調(diào)控[40].由圖8(b)及(e)也可知,NaYF4: 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+摻雜體系在高功率下更易獲得白光發(fā)射,其原因是高功率激發(fā)下可有效增強Ho3+離子的藍光發(fā)射[41],而NaYF4: 36% Yb3+/1.0% Er3+/2%Tm3+摻雜體系在較低功率激發(fā)時便可獲得白光發(fā)射,主要是由較高Yb3+離子摻雜濃度可有效將能量傳遞給發(fā)光離子所致.

圖8 在不同功率980 nm 激光激發(fā)下,單顆粒NaYF4 : 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+及NaYF4 : 36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+微棒的(a)(d)發(fā)射光譜,(b)(e) 紅光、綠光和藍光的發(fā)射峰面積(插圖為對應(yīng)的R/G 比值、B/G 比值),及(c)(f) 泵浦功率依賴關(guān)系Fig.8.(a)(d) The UC emission spectra,(b)(e) the peak area of the bule,green and red emission intensity (insets show the corresponding R/G ratio,B/G ratio) and (c)(f) pump power dependences of single-particle NaYF4 : 9% Yb3+/2% Ho3+/2% Tm3+,NaYF4 :36% Yb3+/1.0% Er3+/2% Tm3+.

5 結(jié)論

本文基于水熱法及外延生長技術(shù)成功合成了摻雜不同離子濃度的NaYF4微米晶體及其核殼微米棒.在980 nm 激光激發(fā)下,通過精細調(diào)控摻雜離子的濃度實現(xiàn)了Ho3+/Tm3+及Er3+/Tm3+共摻雜單顆粒微米晶體的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射,其對應(yīng)發(fā)光色度坐標均位于CIE 色度圖的白光區(qū)域,由此得出不同摻雜體系取得白光發(fā)射的最佳離子摻雜濃度.并發(fā)現(xiàn)在NaYF4: Yb3+/Ho3+/Tm3+微米晶體中,Ho3+/Tm3+離子濃度不變時,摻雜較低Yb3+離子濃度可實現(xiàn)白光發(fā)射,而在NaYF4: Yb3+/Er3+/Tm3+微米晶體中,則需要較高Yb3+離子濃度及改變Er3+離子濃度可實現(xiàn)白光發(fā)射.不同摻雜體系中白光發(fā)射的有效調(diào)控主要是不同摻雜離子間交叉弛豫及能量反向傳遞過程所致.通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)均實現(xiàn)白光發(fā)射的有效增強,這主要由于NaYF4惰性殼層可有效地降低其表面猝滅效應(yīng).由此可見,在NaYF4微米晶體中,可通過調(diào)控摻雜離子濃度實現(xiàn)微米晶體白光發(fā)射,且惰性核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建能夠進一步增強其發(fā)光強度.這種具有可調(diào)白光發(fā)射的微米發(fā)光材料在三維顯示器、白光LED 等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

附 錄