氮硫共摻雜多孔碳材料制備及其電容性能研究

雷舒霖，楊思莉，彭付康，彭 倩，付旭東

(湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢 430068)

超級電容器與普通二次電池相比有較高的功率密度，與傳統(tǒng)電容器相比有較高的能量密度[1]。根據(jù)電極材料不同，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器的電極材料為活性碳[2]、碳納米管[3]和石墨烯[4]等碳材料。贗電容器的電極材料有金屬氧化物[5]、導電聚合物[6]等。相比于贗電容材料，活性碳具有電化學穩(wěn)定性好、成本低和資源豐富等優(yōu)勢，但是其比電容較低。雜原子(氮、磷、硫等)摻雜可提高活性碳的比電容，因為活性碳上雜原子位點可以吸附更多離子[7]。目前大多通過熱處理含有雜原子的碳前驅(qū)體來制備雜原子摻雜的活性碳，但是在熱處理過程中，前驅(qū)體會分解并揮發(fā)，導致活性碳中雜原子摻雜量低[8]。

本文通過在聚對苯乙烯磺酸(PSS)水溶液中原位聚合苯胺，構(gòu)筑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚苯胺(PANI)/PSS 水凝膠，冷凍干燥后得到碳材料前驅(qū)體。PSS 中磺酸根基團和PANI 中胺基存在靜電交聯(lián)作用(圖1)，能夠減緩熱處理過程中氮、硫基團的分解揮發(fā)，從而提高碳材料中氮和硫的摻雜量。通過優(yōu)化PANI和PSS 的比例，制得碳材料的比電容達到160 F/g (@1 A/g)，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 聚苯胺和聚對苯乙烯磺酸之間的靜電交聯(lián)作用示意圖

1 實驗

1.1 樣品的制備

(1)純PANI 的制備

量取5 mL 去離子水倒入燒杯中，然后加入0.493 1 g 苯胺單體(An)，將其放在超聲波清洗器中超聲10 min，同時以玻璃棒進行攪拌使其混合均勻，作為溶液A。再稱取1.164 g 過硫酸銨溶于5 mL 蒸餾水中作為溶液B。將溶液A 和溶液B 分別冷卻至4 ℃，再混合均勻于4 ℃環(huán)境中靜置12 h 使苯胺聚合。

(2)不同濃度的PSS/PANI 制備

量取5 mL 去離子水后倒入燒杯中，然后加入0.493 1 g 單體An 和0.458 0 g PSS，將其放在超聲清洗器中超聲10 min，同時以玻璃棒進行攪拌使其混合均勻，作為溶液C(其中An 的濃度約為0.5 mol/L，PSS 的結(jié)構(gòu)單元的濃度約為0.25 mol/L)。稱取1.164 g 過硫酸銨溶于5 mL 蒸餾水中作為溶液D。溶液C和溶液D 冷卻至4 ℃之后，將兩溶液混合均勻于4 ℃環(huán)境中靜置12 h 使苯胺聚合。苯胺單體濃度固定，改變PSS 的結(jié)構(gòu)單元濃度以制備不同樣品。

(3)多孔碳材料制備

將上述制備的不同的PANI/PSS 樣品及純PANI 放入冷凍干燥箱中進行干燥，干燥時間為24 h。干燥后研磨成粉末，稱取一定質(zhì)量的樣品置于石英方舟中，再置于管式反應爐中，在升溫以前在管式反應爐內(nèi)抽真空然后通氮氣，循環(huán)3 次以上以排除爐內(nèi)空氣。設(shè)定程序開始升溫，先以10 ℃/min 的升溫速率升溫至300 ℃，然后以5 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃，在氮氣的保護下，保持800 ℃碳化2 h。隨后降溫至室溫，另外3 組不同碳化溫度(600、700、900 ℃)的樣品與此類似。表1 為7 個樣品的統(tǒng)計。

表1 樣品制備統(tǒng)計(An 濃度固定為0.5 mol/L)

1.2 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，Hitachi)表征碳材料形貌。用X 射線光電子能譜(XPS，PHI 5000 VerseProbe III，ULVAC PHI)分析碳材料中C、N、O、S 四種元素的含量。對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了表征(BET，PLUS HD88，Micromeritics)，通過BET 方程計算所測碳材料樣品的比表面積與孔隙分布。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，TENSOR II，Bruker)研究碳材料前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 電極制備及測試

稱取80 mg 所制備的多孔碳材料、10 mg 乙炔黑和10 mg PTFE 粘合劑放置在研缽中，滴加異丙醇進行研磨。研磨均勻后取出于平板上壓成薄膜，沖壓成直徑約1 cm 的圓片，并在60 ℃的真空烘箱中干燥6 h。干燥后，電極在2.5 MPa 的壓力下在鎳泡沫集流體上冷壓120 s。于6 mol/L 的KOH 水溶液中用三電極系統(tǒng)進行電化學測試。三電極體系是以Pt 片作為對電極，Hg/HgO 電極(電解質(zhì)溶液1 mol/L KOH 溶液)為參比電極，所得的樣品為工作電極。在電化學工作站(CHI760E，上海辰華)進行循環(huán)伏安(CV)測試和電化學阻抗譜(EIS)測定，其中CV 掃描的電壓窗口為-0.9～0.1 V，掃速為100 mV/s，EIS 在開路條件下測試，擾動電壓幅值為5 mV，頻率從10 kHz 到0.1 Hz。恒流充放電(GCD)采用藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍電)進行測試，充放電之前電池靜置半小時。

CV 和GCD 計算比電容公式如下：

式中：I(A)為電流密度，A/g；∫I(A)dV為CV 曲線積分面積；V為CV 曲線的電壓窗口，V；ν為CV 曲線掃描速度，V/s；m為電極中活性材料質(zhì)量，g；i為放電電流密度，A/g；t為放電時間，s；U為放電時的電壓降，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的合成情況

圖2 為PANI 和PANI/PSS 紅外譜圖，PANI 在1 563、1 490、1 304、1 175 和825 cm-1處顯示了特征峰，其中1 563 和1 490 cm-1處峰為醌環(huán)和苯環(huán)中的C-C 伸縮振動，1 304 和1 175 cm-1處峰為C-N 和C=N 的伸縮振動，825 cm-1處峰為C-H 的面外彎曲振動，表明PANI 被成功合成[9]。PANI/PSS 在1 031 和1 004 cm-1處有吸收峰，為-SO3-的對稱振動[10]，且PANI 在1 304 cm-1處峰移動至1 293 cm-1處，表明PSS 的-SO3-與PANI 的C-N 存在靜電交聯(lián)作用[6]。

2.2 碳化溫度對多孔碳材料性能的影響

如圖3(a)所示，不同碳化溫度樣品的CV 曲線都呈現(xiàn)矩形，隨著碳化溫度的不斷提高，氮、硫共摻雜多孔碳電極的電流密度逐漸升高，但當碳化溫度提高至900 ℃時，其電流密度又略微降低。圖3(b)是四種碳材料的GCD 曲線，均為對稱的三角形，隨著碳化溫度的提高，碳材料的放電比電容依次為110、120、160、154 F/g。CV 和GCD 的結(jié)果表明碳化溫度為800 ℃時，氮、硫共摻雜的多孔碳材料具有最高的比電容。

圖3 樣品在100 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線(a)和1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線(b)

2.3 氮、硫共摻雜對多孔碳材料性能的影響

圖4(a)～(c)為NSC-0.5-800 在不同放大倍率下的SEM 圖片，顯示樣品呈現(xiàn)相互連接的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，部分保留了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)。為了進一步得到氮、硫共摻雜碳材料的孔結(jié)構(gòu)特點，進行氮氣吸脫附實驗來測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)，圖4(d)為NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800 和NSC-0.75-800 的氮氣吸脫附曲線，均為I 型曲線的特性，即在低壓區(qū)吸附量增幅很大，表明具有大量存在的介孔結(jié)構(gòu)，并隨著介孔結(jié)構(gòu)進一步的吸附而飽和時，出現(xiàn)吸脫附曲線中的平臺效應，因此從曲線形狀可以判斷出所制備的碳材料以介孔為主。樣品NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800 和NSC-0.75-800 的BET 比表面積分別為989、1 170、1 127 和658 m2/g，隨著PSS濃度提高，BET 比表面積呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，對于NSC-0.75-800，由于過高的PSS 濃度導致苯胺聚合困難[8]，因此比表面積急劇下降。

圖4 SEM 形貌和氮氣吸脫附曲線

從圖5 的X 射線光電子能譜(XPS)圖中可以看出，所制備的樣品可以清楚地觀察到C 1s、O 1s、N 1s 和S 2p 特征峰，各種元素的含量如表2 所示，NSC-0.25-800、NSC-0.5-800 和NSC-0.75-800 中的氮、硫元素摻雜量都高于NC-0-800 的，表明PSS 和PANI 的靜電交聯(lián)作用能夠提高氮、硫元素摻雜量。當An 的濃度和PSS 的結(jié)構(gòu)單元濃度相等時(NSC-0.5-800)，氮、硫元素摻雜量最高，與文獻相比(表3)，NSC-0.5-800 的雜元素摻雜量處于較高水平。NC-0-800 存在微量的S 元素，這是引發(fā)劑過硫酸銨的殘留導致的。

圖5 NC-0-800(a)和NSC-0.5-800(b)的XPS 全譜圖

表2 不同PSS 濃度樣品的N、S、C、O 元素摻雜含量 %(原子分數(shù))

表3 NSC-0.5-800 樣品參數(shù)與文獻對比

NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800、NSC-0.75-800 在6 mol/L KOH 溶液中，-0.9～0.1 V 掃描電壓窗口內(nèi)，100 mV/s掃速下的CV 曲線如圖6(a)所示。NC-0-800 樣品的CV 曲線有輕微扭曲，隨著PSS 結(jié)構(gòu)單元濃度的提高，CV 曲線逐漸變?yōu)榫匦?。圖6(b)為樣品在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線，可以觀察到對稱三角形狀，這是典型的理想超級電容器GCD 曲線。通過計算可以得出，NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800、NSC-0.75-800 的比電容分別為110、152、160、150 F/g，和雜原子(氮和硫)摻雜量的變化趨勢一致，其中NSC-0.5-800中N和S的總摻雜量最高，比電容也最大，和文獻相比(表3)，NSC-0.5-800 的比電容處于較高水平。NSC-0.75-800 樣品由于過高的PSS濃度導致苯胺聚合困難[8]，雖然能增加硫元素摻雜量，但是氮元素摻雜量反而降低，所以比電容低于NSC-0.5-800。

圖6 循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線

圖7(a)為電化學阻抗Nyquist 對比曲線圖，圖中曲線與實軸的交點可得歐姆阻抗，NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800 和NSC-0.75-800的歐姆阻抗分別為0.24、0.40、0.45 和0.48 Ω，其中NC-0-800 的阻抗最小，表明雜原子摻雜會增加歐姆阻抗。圖7(b)為NSC-0.5-800 恒流充放電的循環(huán)穩(wěn)定性圖，在電流密度為1 A/g 時，NSC-0.5-800 的比電容為160 F/g。在經(jīng)過5 000 次充放電循環(huán)后，比電容升高為168 F/g，可能隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料與電解液接觸更充分，氮、硫共摻雜碳材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 電化學阻抗曲線和循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

本文利用PANI 和PSS 的靜電相互作用制備碳材料前驅(qū)體，通過改變PSS 的含量來調(diào)節(jié)碳材料中氮、硫原子在碳材料里的摻雜量，碳材料最佳的制備條件為：An 的濃度和PSS 的結(jié)構(gòu)單元濃度相等(都為0.5 mol/L)，碳化溫度為800 ℃；結(jié)合SEM、BET、XPS 和FTIR 等物理化學表征分析對材料的表面結(jié)構(gòu)及雜原子摻雜影響進行了詳細的研究，測試表明PSS 和PANI 的靜電交聯(lián)作用可以提高碳材料的氮、硫元素摻雜量，且NSC-0.5-800 的比表面積(1 127.22 m2/g)高于NC-0-800 的(989.30 m2/g)。當電流密度為1 A/g 時，NSC-0.5-800 的比電容為160 F/g，相比于NC-0-800 的110 F/g 提高了25.6%。同時，NSC-0.5-800 具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。