離聚物含量對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

賀 陽，孫 毅，蔣永偉，王 濤

(1.航天氫能(上海)科技有限公司，上海 200241；2.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200233)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率以及對環(huán)境無污染等特性，已被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、固定式電站、便攜式電源、航天飛行器[1]。膜電極組件(MEA)[2]作為PEMFC 的核心發(fā)電部件，是當前研究的熱點和核心。膜電極組件通常由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴散層及密封邊框組成，其中，催化層中鉑基納米顆粒、碳載體、離聚物等構(gòu)建的三相反應(yīng)界面是影響膜電極性能高低的關(guān)鍵。近年來針對催化層的研究取得了很多進展，目前研究普遍集中在催化劑結(jié)構(gòu)[3]、載量[4]等方面，如Sun 等[5]采用原子層沉積(ALD)技術(shù)制備超低鉑載量膜電極，并研究了不同載量對電極性能的影響。也有一些研究者對催化層中離聚物含量做了研究，如Uchida 等[6]系統(tǒng)地研究了鉑和離聚物分布對質(zhì)子交換膜燃料電池性能和穩(wěn)定性的影響。然而，對催化層中離聚物含量與膜電極性能敏感性的系統(tǒng)性研究還鮮有報道。

本文制備出不同離聚物含量(離聚物質(zhì)量/碳載體質(zhì)量，即I/C 比)的膜電極，對不同條件(溫度、壓力、濕度)下的電極性能進行對比測試，同時利用電化學交流阻抗(EIS)研究了離聚物含量對膜電極性能的影響，分析不同離聚物含量的膜電極催化層介質(zhì)傳輸規(guī)律，并進一步采用加速老化測試方法研究了不同I/C 比對膜電極壽命的影響。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：鉑碳催化劑(40% Pt/C，商用)，離聚物(D2020，Dupont)，質(zhì)子交換膜(M740.18，Gore)，氣體擴散層(GDS3260，AvCarb)，異丙醇(≥99.7%，國藥)，去離子水(自制)。

實驗儀器：超聲霧化噴涂機(Flexi·CoatFC-R，美國Sono-Tek)，主要用于膜電極制備；燃料電池測試臺(500 W，Hephas)，主要用于燃料電池極化性能、敏感性等測試；燃料電池阻抗測試(KFM2005，日本Kikusui)。

1.2 樣品制備

1.2.1 膜電極制備

電極漿料制備及涂布：按照特定比例將鉑碳催化劑、離聚物、去離子水及異丙醇溶劑配成混合漿料，先將催化劑漿料進行機械混合2 h，再使用超聲分散30 min，然后使用超聲霧化噴涂機在質(zhì)子膜兩側(cè)噴涂0.1～0.3 mg/cm2鉑載量的催化劑漿料，電極活性面積為50 cm2，即可完成CCM 電極制備。

通過控制漿料配制過程中離聚物添加量來控制催化層中I/C 比值，膜電極兩側(cè)Pt載量及陰陽極I/C 比值如表1 所示。

表1 膜電極催化層制備參數(shù)

電極制成及封裝：使用膠黏的方法在CCM 電極兩側(cè)完成碳紙和密封邊框貼合，沖裁后即完成MEA 電極制備。

1.2.2 電堆裝配

按規(guī)定順序?qū)⒅苽浜玫腗EA 電極與帶有流道的石墨雙極板、導電板、絕緣板、端板進行組裝，裝配過程控制電堆裝配壓力為1.5～2.0 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜電極極化性能分析

對不同I/C 比的膜電極進行極化性能測試，測試過程控制陽極和陰極加濕溫度和進氣溫度均為70 ℃。具體測試條件為：電池溫度70 ℃，相對濕度RH 為100%，測試壓力100 kPa，過量系數(shù)(An/Ca)為1.5/2.0。

圖1所示為典型的膜電極極化曲線，主要用來衡量膜電極的發(fā)電性能。從圖中可以看出，在上述測試條件下，不同I/C比的膜電極性能存在顯著差異。樣品I/C 比為0.4、0.7、1.0、1.2、0.2、0.05 時，電壓分別為0.650、0.636、0.611、0.126、0.610、0.483 V。可以看出，在電流密度為1.0 A/cm2，膜電極I/C 比為0.4時表現(xiàn)出最佳性能，電壓為0.650 V，比其他幾種I/C 比的膜電極高出10～500 mV。

圖1 不同I/C 比的膜電極極化曲線對比

對比不同I/C 比的膜電極極化性能曲線，還可以看出，極高I/C 比(1.2)和極低I/C 比(0.05)膜電極與其他幾種I/C 比膜電極相比，性能明顯更差。進一步分析可以發(fā)現(xiàn)，一方面，在低電流密度下(≤0.2 A/cm2)，低I/C 比電極比高I/C 比電極的電壓降要高20 mV 以上，說明低I/C 比電極呈現(xiàn)出更嚴重的傳質(zhì)極化；另一方面，高I/C 比電極在電流密度0.6 A/cm2時就出現(xiàn)了功率密度平臺，而低I/C 比電極在1.4 A/cm2才出現(xiàn)功率密度平臺，這表明高I/C 比電極更容易在高電流密度下出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象。

2.2 膜電極敏感性分析

為了進一步探究不同離聚物含量對膜電極性能的影響，對I/C 比為0.4、0.7 和1.0 的三種膜電極分別進行溫度、壓力和濕度的敏感性測試分析(如無特殊說明，其余測試條件均與2.1 節(jié)中測試條件一致)。

2.2.1 溫度敏感性分析

圖2 為不同I/C 比膜電極分別在60、70 和80 ℃條件下的極化曲線，可以看出，在電流密度1.0 A/cm2時，隨著溫度從60 ℃上升到80 ℃，I/C 比為0.4 的膜電極輸出電壓從0.635 V升高至0.656 V，I/C 比為0.7 的膜電極輸出電壓從0.622 V 升高至0.640 V，I/C 比為1.0 的膜電極輸出電壓從0.596 V 升高至0.616 V。不同I/C 比膜電極隨著溫度升高，輸出電壓逐漸升高，膜電極輸出電壓平均提升20 mV 左右，這主要是因為更高的溫度可以提升氫氧電化學反應(yīng)速率、電解質(zhì)膜中離子傳輸速率和水擴散系數(shù)，從而降低電池活化、歐姆及濃差過電位[7]。

圖2 不同I/C比的膜電極溫度敏感性測試

2.2.2 氣體壓力敏感性分析

圖3 為不同I/C 比膜電極分別在100 和150 kPa 條件下的極化曲線，可以看出，在電流密度1.0 A/cm2時，隨著氣體測試壓力從100 kPa 上升到150 kPa，I/C 比為0.4 的膜電極輸出電壓從0.650 V 升高至0.663 V，I/C 比為0.7 的膜電極輸出電壓從0.636 V 升高至0.672 V，I/C 比為1.0 的膜電極輸出電壓從0.611 V 升高至0.626 V。這表明測試壓力升高有利于提升膜電極性能，這主要是因為測試壓力的提高可以加快反應(yīng)氣體的傳質(zhì)速度，減小傳質(zhì)極化對電極性能的影響[8]。另外，根據(jù)能斯特方程，當氣體分壓提高時，電池的電動勢變大，使得電池性能提高。

圖3 不同I/C比的膜電極氣體壓力敏感性測試

進一步對比三種不同I/C 比的膜電極，在電流密度1.0 A/cm2時，I/C 比為0.7 的膜電極輸出電壓提升36 mV，另外兩種膜電極僅提升13 mV (I/C 比0.4)和15 mV (I/C 比1.0)。不同于100 kPa 測試壓力，150 kPa 下I/C 比為0.7 的電極性能最佳。這表明不同I/C 比在不同測試壓力下呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，這可能是由于隨著壓力升高，I/C 比為0.7 時電極內(nèi)部催化劑表面的離聚物層厚度對氣體傳輸影響較小，而催化層內(nèi)部更高的離聚物含量形成了更多的質(zhì)子傳輸通道。

2.2.3 濕度敏感性分析

圖4 為不同I/C 比膜電極分別在100%RH 和50%RH 條件下的極化曲線，可以看出，在電流密度1.0 A/cm2時，隨著加濕度從100%RH 下降到50%RH，I/C 比為0.4 的膜電極輸出電壓從0.650 V 降至0.556 V，I/C 比為0.7 的膜電極輸出電壓從0.636 V 降至0.589 V，I/C 比為1.0 的膜電極輸出電壓從0.611 V 降至0.520 V。這表明隨著電池濕度的降低，膜電極性能出現(xiàn)明顯降低，這主要是由于隨著濕度降低，質(zhì)子交換膜過干，導致膜內(nèi)阻、質(zhì)子傳輸阻抗等顯著增大[9]，從而電池性能出現(xiàn)不同程度的降低。

圖4 不同I/C比膜電極濕度敏感性測試

進一步對比50%RH 下三種不同I/C 比的膜電極性能，在中、低電流密度下(≤0.5 A/cm2)，膜電極輸出電壓高低為I/C-0.4＞I/C-0.7＞I/C-1.0；在中、高電流密度下(0.5～1.6 A/cm2)，膜電極輸出電壓高低為I/C-0.7＞I/C-0.4＞I/C-1.0；在高電流密度下(＞1.6 A/cm2)，膜電極輸出電壓高低為I/C-0.7＞I/C-1.0＞I/C-0.4。這表明在低濕條件下，高I/C 比膜電極在更高的電流密度下工作有利于發(fā)揮更好的性能，這可能是由于膜電極催化層中更高的離聚物含量在低濕條件下有著更高的保水能力[10]。

2.3 膜電極阻抗分析

為了深入分析不同離聚物含量對膜電極性能的影響，對不同I/C 比膜電極進行了EIS 測試(測試條件：溫度70 ℃、壓力100 kPa、濕度100%)。圖5 為不同I/C 比膜電極在不同電流密度下的交流阻抗圖譜，實部與橫坐標左側(cè)截距表示歐姆阻抗值RΩ，半圓直徑表示電化學反應(yīng)阻抗值Rct。從圖5(a)可以看出，在電流密度0.1 A/cm2下，不同I/C 比膜電極阻抗值相差不大，RΩ、Rct分別為3.30、29.95 mΩ·cm2(I/C-1.0)，4.68、29.45 mΩ·cm2(I/C-0.7)，3.77、31.42 mΩ·cm2(I/C-0.4)。在電流密度1.2 A/cm2下，不同I/C比膜電極的RΩ值相差不大，I/C 比 為1.0、0.7 和0.4的膜電極RΩ值分別為55.02、55.67 和59.79 mΩ·cm2，Rct值大小為I/C-0.4 (149.00 mΩ·cm2)＜I/C-0.7(218.57 mΩ·cm2)＜I/C-1.0 (348.72 mΩ·cm2)，結(jié)合前期電極性能測試結(jié)果，表明催化層中不同離聚物含量主要影響中、高電流密度下電化學反應(yīng)阻抗大小，而對整個電極的歐姆阻抗影響不大。進一步對不同阻抗在總測試阻抗(RΩ+Rct)中的占比進行分析，如圖6 所示，可以清楚看到，在電流密度0.1 A/cm2下，不同I/C 比膜電極的歐姆阻抗和電化學反應(yīng)阻抗值占比相差不大；在電流密度1.2 A/cm2下，隨著I/C 比由0.4 增加到1.0，相應(yīng)的電化學反應(yīng)阻抗值占比從71.4%迅速上升到86.4%，增幅為15%，表明高離聚物含量的催化層更容易在高電流密度條件下出現(xiàn)傳質(zhì)阻抗問題。

圖5 不同I/C 比膜電極EIS 測試

圖6 不同I/C 比膜電極EIS 測試結(jié)果對比

根據(jù)上述膜電極極化性能、敏感性及阻抗分析結(jié)果，不同離聚物含量對于膜電極性能的影響可由離聚物包覆結(jié)構(gòu)進行解釋，如圖7 所示。低I/C 比時(＜0.4)，膜電極部分催化劑表面包裹少量離聚物層，由于質(zhì)子傳輸通道不足，導致膜電極傳質(zhì)問題較為顯著，尤其是在低電流密度下傳質(zhì)極化較大；中等I/C 比時(0.4～1.0)，膜電極內(nèi)部構(gòu)建幾個納米厚度的離聚物層包裹催化劑的均勻催化層結(jié)構(gòu)，膜電極傳質(zhì)、歐姆及濃差極化均較小，在特定工作條件和I/C 比值下，可實現(xiàn)最佳性能輸出；高I/C 比時(＞1.0)，膜電極催化劑表面包覆較厚的離聚物層，導致傳質(zhì)、歐姆及濃差極化較大，尤其是高電流密度下氣體擴散傳輸受限導致嚴重的濃差極化問題。

圖7 不同I/C 比介質(zhì)傳輸原理圖

2.4 壽命影響分析

為了分析不同離聚物含量對膜電極壽命的影響，采用30 000 次電位循環(huán)的加速老化測試方法，循環(huán)電壓為0.6～1.0 V(電池條件：溫度70 ℃、壓力100 kPa、濕度100%)。圖8 為不同I/C 比膜電極循環(huán)前后的極化曲線，對比不同I/C 比膜電極在1.0 A/cm2電流密度條件下的穩(wěn)定性測試結(jié)果可知(如表2所示)，30 000 次加速循環(huán)測試后，低I/C 比(0.4)電極循環(huán)后性能衰減22 mV，而更高I/C 比(0.7 和1.0)電極循環(huán)后性能僅下降13 和10 mV，這表明高I/C 比膜電極穩(wěn)定性要優(yōu)于低I/C 比膜電極，這可能是由于低I/C 比膜電極具有更少的離聚物覆蓋催化劑，會導致循環(huán)過程中催化劑團聚或遷移更嚴重，從而導致膜電極壽命衰減更嚴重。實際上，過高的I/C 比(高于1.0)時在某些工況，如高電流或啟停過程中會存在濃差極化問題，導致電池反極，從而引起膜電極壽命衰減。

圖8 不同I/C 比膜電極的極化曲線對比

表2 不同I/C 膜電極的穩(wěn)定性測試結(jié)果

3 結(jié)論

為研究不同離聚物含量對膜電極性能的影響，制備出不同I/C 比膜電極并進行了電極極化性能、敏感性和交流阻抗測試，比較了不同離聚物含量的膜電極性能。通過對不同I/C比膜電極的極化性能和阻抗測試結(jié)果表明，低I/C 比(＜0.4)或高I/C 比(＞1.0)時，膜電極均會因為較高的傳質(zhì)極化或濃差極化而導致膜電極性能較差。另外，對不同I/C 比膜電極進行了條件敏感性測試，結(jié)果表明，I/C 在0.4～1.0 范圍內(nèi)，不同工作條件下存在最佳的I/C 比值，同時更高的I/C 比通常會導致更低的膜電極性能衰減。