陰極疏水微槽流場板對(duì)DMFC的性能影響研究

梁穆熙，李 添，張旭焱，吳超群

(武漢理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

為解決能源短缺的重大問題，新能源技術(shù)逐漸成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)，其中燃料電池以其燃料來源廣、充電方便、體積小、無噪聲污染、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種理想的能源裝置，是新能源技術(shù)的首選[1-2]。但燃料滲透、陰極水淹等問題仍然制約著燃料電池的發(fā)展與推廣[3-5]。

燃料電池的關(guān)鍵部位如流場板對(duì)電池性能、運(yùn)行效率有很大的影響，改變流場板的結(jié)構(gòu)一直是提高電池使用性能的主要手段之一。文獻(xiàn)[6]在鋁合金和黃銅表面加工出來的多尺度微觀結(jié)構(gòu)靜態(tài)接觸角分別達(dá)到了162°和172°。文獻(xiàn)[7]設(shè)計(jì)的正弦形微槽結(jié)構(gòu)和矩陣形微槽結(jié)構(gòu)的最大接觸角可達(dá)到152.1°與149.1°。文獻(xiàn)[8]通過在μ-DMFC 的MEA 膜與陽極集電器之間添加一種不銹鋼網(wǎng)，使電池的最大功率密度達(dá)到了54.4 mW/cm2。文獻(xiàn)[9]用三維石墨烯制備的骨架代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭黑構(gòu)建的陰極多孔層，使電池的整體性能提高了43%。文獻(xiàn)[10]設(shè)計(jì)了一種多孔金屬纖維氈，并對(duì)其疏水性進(jìn)行了處理，當(dāng)甲醇濃度為5 mol/L 時(shí)電池的最大功率密度可以提高大約50%。

不同微槽結(jié)構(gòu)的流場板疏水性能不同，其對(duì)DMFC 性能的影響也有所不同。本文設(shè)計(jì)了具有疏水微槽結(jié)構(gòu)的陰極流場板，并對(duì)該微槽結(jié)構(gòu)流場板的表面疏水性進(jìn)行了研究，同時(shí)搭建了電池性能測試平臺(tái)，研究了該微槽流場板對(duì)DMFC 性能的影響，并進(jìn)一步分析了該微槽結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)對(duì)DMFC 極化放電特性的影響，這對(duì)于提高電池性能具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 流場板表面疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與疏水性研究

如圖1(a)所示，傳統(tǒng)的DMFC 流場板陰極和陽極表面都是光滑平整的。本文為研究陰極流場板表面疏水結(jié)構(gòu)對(duì)DMFC 性能的影響，對(duì)經(jīng)典疏水性模型進(jìn)行分析，采用電火花數(shù)控線切割機(jī)床對(duì)流場板進(jìn)行加工，由于DMFC 中存在電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，所以選擇不銹鋼316 L 作為金屬流場板的材料。通過高速快走絲電火花線切割加工所得的微槽結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 傳統(tǒng)流場板(a)與微槽流場板(b)

圖2 為加工示意圖，圖中：S為切槽間距；W為切槽寬度；R為底端的圓角半徑；D為切槽深度；L為切槽長度。

圖2 加工示意圖

由于電火花數(shù)控線切割機(jī)采用的切割絲多數(shù)情況下為鉬絲，會(huì)使切割凹槽底部出現(xiàn)圓角，導(dǎo)致材料表面粗糙度與理想化的Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型出現(xiàn)偏差，因此對(duì)兩種疏水性模型進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。

假設(shè)液體在微槽結(jié)構(gòu)表面的接觸狀態(tài)為Wenzel 模型，其微槽結(jié)構(gòu)表面粗糙度因子r為：

根據(jù)不銹鋼316 L 與空氣、液態(tài)水之間的界面張力計(jì)算可知，不銹鋼316 L 的本征接觸角小于90°，因此采用Wenzel模型計(jì)算，無法實(shí)現(xiàn)流場板表面微結(jié)構(gòu)的疏水性。

采用Cassie-Baxter 模型進(jìn)行分析，其微槽結(jié)構(gòu)的表面積系數(shù)fs為：

根據(jù)公式(4)的計(jì)算，使用Cassie-Baxter 模型可以實(shí)現(xiàn)疏水性能。選取切槽間距S為200 μm，計(jì)算得切槽寬度W的值應(yīng)該大于170 μm?？紤]到加工過程中存在放電腐蝕等現(xiàn)象，選取切槽寬度分別為300、400 和500 μm。根據(jù)公式(3)計(jì)算，選取切槽深度分別為200、400 和600 μm。本文使用的陰極與陽極流場板整體結(jié)構(gòu)尺寸為66 mm×50 mm×3 mm，在金屬流場板的外側(cè)，開了8 個(gè)直徑為6 mm 的通孔用于螺栓的固定，同時(shí)在陰極與陽極流場板的中心均勻分布了25 個(gè)直徑為3 mm 的陣列孔，用于電化學(xué)反應(yīng)物與產(chǎn)物均勻分布的流動(dòng)通道，整個(gè)中心區(qū)域的有效開孔率為36.5%。通過正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)所需要的微槽結(jié)構(gòu)幾何尺寸，使用接觸角測量儀對(duì)流場板表面微槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行水滴靜態(tài)接觸角的測量，其設(shè)計(jì)尺寸與測量結(jié)果如表1 所示。

根據(jù)表1 中的結(jié)果所示，除3#流場板以外，其他8 個(gè)流場板在垂直微槽方向與平行微槽方向角度均大于90°，表現(xiàn)出疏水性。與未加工微槽表面測得的接觸角79.84°相比，提高了33.5°～68.4°。在微槽結(jié)構(gòu)上，平行微槽方向的接觸角均大于垂直微槽方向的接觸角。

表1 微槽結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)尺寸及接觸角測量結(jié)果

1.2 超聲霧化供給DMFC 結(jié)構(gòu)與測試平臺(tái)

如圖3(a)所示，超聲霧化供給DMFC 的電池性能測試平臺(tái)主要由燃料供給系統(tǒng)、電池性能測試系統(tǒng)、超聲驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)以及燃料電池四個(gè)部分組成。燃料電池供給系統(tǒng)由恒溫水浴池和蠕動(dòng)泵組成，用于將給定濃度與溫度的甲醇溶液均勻供給至DMFC 底部霧化器的燃料腔中；超聲驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)主要由個(gè)人PC 和驅(qū)動(dòng)電路板組成，用于實(shí)現(xiàn)甲醇燃料的霧化供給；電池性能測試系統(tǒng)主要由個(gè)人PC 和電子負(fù)載組成，用于實(shí)時(shí)記錄電池性能曲線并將數(shù)據(jù)保存至個(gè)人PC。本實(shí)驗(yàn)始終在室溫下運(yùn)行，溫度25°。測試時(shí)甲醇和空氣在反應(yīng)區(qū)的計(jì)量比為2∶3。空氣通過自吸進(jìn)入陰極流場。

超聲霧化供給DMFC 的結(jié)構(gòu)主要由發(fā)電部分、霧化腔部分以及超聲霧化三個(gè)部分組成，如圖3(b)所示。超聲霧化部分主要由燃料腔、棉芯和霧化片組成。燃料腔用于儲(chǔ)存一定量的甲醇溶液。棉芯的一段插入燃料腔中，另一端與霧化片的錐孔區(qū)域相接觸。超聲霧化部分的工作原理如下：首先使用蠕動(dòng)泵將甲醇溶液泵入燃料腔中進(jìn)行儲(chǔ)存，其次依靠棉芯上的毛細(xì)作用，將甲醇溶液從燃料腔內(nèi)吸附至霧化片錐孔區(qū)域的底部，最后通過霧化片上壓電陶瓷產(chǎn)生的高頻振動(dòng)，將霧化片背面的甲醇溶液從錐孔區(qū)域里擠出去，形成具有一定初速度的甲醇噴霧。霧化腔部分則使用硅膠固定在發(fā)電部分和超聲霧化部分的中心，保證霧滴能最大限度地均勻到達(dá)電池陽極腔。發(fā)電部分可以單獨(dú)作為一個(gè)功能完善的液態(tài)供給DMFC 來使用。

圖3 超聲霧化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(a)和超聲霧化供給DMFC(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 微槽流場板對(duì)DMFC 性能的影響

本實(shí)驗(yàn)通過在陰極分別裝配微槽流場板與傳統(tǒng)流場板進(jìn)行對(duì)比，研究微槽結(jié)構(gòu)對(duì)DMFC 性能的影響，其中微槽流場板的切槽寬度與切槽深度分別為400 與600 μm。

由圖4 和表2 可知，隨著甲醇濃度的增加，裝配有微槽流場板的電池逐漸表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的電池性能。當(dāng)甲醇濃度為2 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場板的電池極限電流密度值與極限功率密度值分別下降了4.553%與1.155%；當(dāng)甲醇濃度為4 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場板的電池極限電流密度值達(dá)到了81.033 mA/cm2，提升了18.993%，極限功率密度值略有下降；當(dāng)甲醇濃度為8 mol/L 時(shí)，裝有微槽流場板的電池相比傳統(tǒng)流場板的電池，極限電流密度值提升了6.894%，極限功率密度值提升了14.747%。當(dāng)甲醇濃度為2 mol/L 時(shí)，影響電池極化放電性能的主要因素為陽極側(cè)的甲醇濃度是否充足，由于微槽流場板的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了陰極水通過膜電極擴(kuò)散到陽極側(cè)進(jìn)行回流，使陽極甲醇濃度降低，導(dǎo)致電池的性能降低。當(dāng)甲醇濃度處于4 和8 mol/L 時(shí)，影響電池性能的主要因素為陽極甲醇滲透的程度以及電化學(xué)反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)通道是否暢通。微槽流場板表面的疏水結(jié)構(gòu)有助于陰極水向陽極回流，降低了陽極的甲醇濃度，進(jìn)而緩解了甲醇滲透程度，提高了電池性能。同時(shí)微槽流場板具有保留水的能力，緩解了陰極水淹。

圖4 不同流場板結(jié)構(gòu)下電池的極化放電特性曲線

表2 不同流場板結(jié)構(gòu)下電池的極化放電性能參數(shù)

2.2 切槽寬度對(duì)DMFC 極化放電特性的影響

2、4 和8 mol/L 供給甲醇溶液，切槽深度600 μm 條件下，DMFC 在不同切槽寬度條件下(500、400、300 μm)陰極流場板時(shí)的極化放電特性曲線如圖5 所示。

圖5 切槽寬度對(duì)電池極化放電特性的影響

表3 記錄了裝配不同切槽寬度微槽流場板時(shí)電池的性能。當(dāng)濃度為2 mol/L 時(shí)，三種流場板的電池極限電流密度幾乎相同，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)影響極限電流密度的因素為甲醇濃度是否充足。當(dāng)甲醇濃度為4 和8 mol/L 時(shí)，甲醇供給充足，裝配4#流場板電池的性能最佳，這主要是由于4#流場板同時(shí)具有很高的表面疏水性以及較強(qiáng)的保留水的能力。與3#流場板相比，4#流場板的疏水性更強(qiáng)，因此它能夠更好地促進(jìn)陰極側(cè)的水向陽極回流；與9#流場板相比，4#流場板的切槽寬度更大，微槽容納水的能力更強(qiáng)，緩解電池陰極水淹。

表3 裝配不同切槽寬度微槽流場板時(shí)電池的性能

2.3 切槽深度對(duì)DMFC 極化放電特性的影響

2、4 和8 mol/L 供給甲醇溶液，切槽寬度400 μm 條件下，DMFC 在不同切槽深度條件下(400、600、200 μm)陰極流場板時(shí)的極化放電特性曲線如圖6 所示。

圖6 切槽深度對(duì)電池極化放電特性的影響

表4 記錄了裝配不同切槽深度微槽流場板時(shí)電池的性能。當(dāng)濃度為2 mol/L 時(shí)，裝配有4#流場板的電池極化放電性能反而最差，這主要是由于低濃度下陽極催化層上甲醇濃度本身就不夠充足，提高切槽深度會(huì)使陰極產(chǎn)生的水在微槽內(nèi)聚集得更多，在重力的作用下，水向陽極回流的程度相對(duì)更大，電池陽極催化層內(nèi)甲醇溶液被稀釋，電池性能降低。當(dāng)甲醇濃度為4 和8 mol/L 時(shí)，4#流場板的極限電流密度與極限功率密度明顯超過2#與7#流場板，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)甲醇濃度充足，影響電池極化放電性能的主要因素是電化學(xué)反應(yīng)物以及產(chǎn)物的傳質(zhì)通道是否暢通。隨著切槽深度的增加，水填滿單個(gè)微槽所需的時(shí)間也會(huì)增加，微槽流場板保留水的能力增強(qiáng)，緩解了電池陰極的水淹現(xiàn)象。同時(shí)，氧氣可以從流場板側(cè)面的微槽到達(dá)擴(kuò)散層，為陰極氧氣的傳質(zhì)提供了通道。

表4 裝配不同切槽深度陰極流場板時(shí)電池的性能

3 結(jié)論

(1)對(duì)于不銹鋼316 L 材料，當(dāng)切槽間距為200 μm 時(shí)，切槽寬度的值要大于170 μm，才能在微槽結(jié)構(gòu)表面獲得疏水性，與未加工微槽表面接觸角相比均高出了33.5°～68.4°，并且平行于微槽方向的接觸角要比垂直于微槽方向的接觸角大。

(2)當(dāng)甲醇濃度為4 mol/L 時(shí)，裝配有微槽流場板的電池的極限電流密度值提高了18.993%；當(dāng)甲醇濃度為8 mol/L時(shí)，電池的極限電流密度值和極限功率密度值分別提高了6.894%和14.747%。

(3)微槽流場板的切槽寬度通過影響流場板表面疏水性與保留水的能力來影響電池的極化放電特性，提高切槽寬度不僅可以更好地促進(jìn)水向陽極回流，還可以提升微槽容納水的能力，緩解陰極水淹。

(4)微槽流場板的切槽深度通過影響流場板保留水的能力來影響電池的極化放電特性，提高切槽深度不僅可以提高流場板保留水的能力，還可以為氧氣傳質(zhì)提供新的通道。