摻銻二氧化錫包覆改善LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料性能研究

許國(guó)峰，馬 帥，裴 東，王九洲

(1.天津藍(lán)天太陽(yáng)科技有限公司，天津 300384；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)等領(lǐng)域。近年來(lái)，新能源汽車(chē)在國(guó)家大量鼓勵(lì)政策的扶持下取得了快速發(fā)展，然而續(xù)航里程和充電時(shí)間依然是制約新能源汽車(chē)全面替代傳統(tǒng)燃油汽車(chē)的兩大難題。相比于中低鎳正極材料與磷酸鐵鋰材料，高鎳正極材料具有顯著的能量密度優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的正極材料，迅速成為時(shí)下研究的熱點(diǎn)[1-2]。

但是，高鎳正極材料隨著鎳含量的增加，會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差、表面殘堿升高、副反應(yīng)嚴(yán)重導(dǎo)致循環(huán)性能變差等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆處理，在表面構(gòu)建由惰性物質(zhì)組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可有效抑制界面處副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而改善材料的循環(huán)性能。常用的表面包覆材料包括Al2O3[3]、SiO2[4]、TiO2[5]等無(wú)機(jī)氧化物，以及AlPO4[6]、Co3(PO4)[7]等磷酸鹽，但是這些材料的導(dǎo)電性一般較差，不利于高鎳正極材料容量與倍率性能的提升。納米摻銻二氧化錫(ATO)是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，理論電導(dǎo)率可達(dá)0.217×104S/cm[8]，遠(yuǎn)高于高鎳正極材料的電導(dǎo)率。本文通過(guò)在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(高鎳NCM)正極材料表面進(jìn)行納米摻銻二氧化錫包覆處理，一方面通過(guò)提升正極材料表面導(dǎo)電性改善了材料的倍率性能，另一方面通過(guò)隔絕電解液對(duì)正極材料的腐蝕，提升了產(chǎn)品的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 高鎳NCM 正極材料合成

采取高溫固相反應(yīng)進(jìn)行高鎳NCM 正極材料的合成。首先按照一定比例稱(chēng)取Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩爾比為1.05，過(guò)量的LiOH 可以補(bǔ)充燒結(jié)過(guò)程中鋰元素的損失。物料混合均勻后在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，先升溫至550 ℃，保溫5 h，然后升溫至740 ℃，保溫12 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料。

1.1.2 ATO 包覆

將LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正極材料分成3 份，分別加入0%、0.25%、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ATO(Sn∶Sb=9∶1，摩爾比)，混合均勻后在氧氣爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫至600 ℃，保溫6 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到ATO 包覆的NCM 正極材料。分別記為P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATO-NCM。

1.2 材料的表征

元素含量測(cè)試：采用Thermo-Fisher 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

X 射線衍射(XRD)測(cè)試：日本理學(xué)D/max 2500 型X 射線衍射儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍10°～80°。

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：日立SU1510 掃描電子顯微鏡。

“奶娘踩罡”還融入畬族特有的舞蹈動(dòng)作，如踹腳、瞞頭、甩手、手訣（雷訣）等，其中“鎖鏈罡”舞步尤為獨(dú)特，舞者以右腳二指夾住左腳大拇指，單腳扭步，形似鏈條搖動(dòng)，連續(xù)快速轉(zhuǎn)身，令人目不暇接，嘆為觀止，這是畬族的“獨(dú)步舞”。 可以將獨(dú)步舞等畬族舞蹈特有的極具特點(diǎn)的幾種舞蹈動(dòng)作和傳統(tǒng)舞蹈段落融入到音樂(lè)學(xué)等專(zhuān)業(yè)必修的形體課教學(xué)中。

差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試：METTLER TGA/DSC 熱分析儀。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 電極的制備

在干燥間中進(jìn)行電極的制備(環(huán)境濕度≤10%)，用Supper-P 作為導(dǎo)電劑、PVDF 膠液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，溶劑為N-甲基-2吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑。分別稱(chēng)取活性物質(zhì)(5.400±0.010) g、Supper-P(0.300±0.001) g、PVDF 膠液(5.000±0.020) g，其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為90∶5∶5。隨后依據(jù)漿料粘度補(bǔ)充一定量的N-甲基-2 吡咯烷酮，經(jīng)過(guò)攪拌、脫氣后制成正極漿料。采用鋁箔作為正極片的集流體，將制備好的漿料按照實(shí)驗(yàn)要求均勻涂覆于鋁箔表面，然后放置于真空干燥箱中烘干。將烘干后的極片碾壓至合適的厚度，剪切出合適大小的實(shí)驗(yàn)電極，分別稱(chēng)重記錄，極片質(zhì)量精確到0.1 mg。實(shí)驗(yàn)電極于(120±3)℃真空干燥箱中備用。

1.3.2 扣式電池的組裝

扣式電池在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，要求手套箱中水、氧含量≤10-5。實(shí)驗(yàn)用扣式電池選用CR2430，鋰片為電池負(fù)極(純度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)作為電解液，隔膜選用Cealgard 2400 聚烯烴隔膜。將正極、隔膜、負(fù)極使用疊片式工藝進(jìn)行組裝，扣式電池組裝完成后放置于25 ℃的恒溫箱中靜置。

1.3.3 充放電測(cè)試

扣式電池在25 ℃的恒溫箱中靜置8 h后，選用新威測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的電性能進(jìn)行測(cè)試。分別測(cè)試了扣式電池的比容量、倍率性能和循環(huán)容量保持率，測(cè)試電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料體相中元素含量分析

利 用ICP-OES 對(duì)P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATONCM 中Sn 與Sb 的含量進(jìn)行測(cè)試，為對(duì)比測(cè)試精確度，對(duì)三種材料中主體元素Ni 的含量也進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同材料樣品中Ni/Sn/Sb 的含量 %

2.2 正極材料晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同包覆量處理的高鎳NCM 正極材料進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖1 所示，三種材料的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:88-1606)吻合，具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，且包覆后材料的衍射圖譜與未包覆處理材料的完全一致，除此之外沒(méi)有任何雜峰，表明ATO 包覆量在0.5%以?xún)?nèi)時(shí)，表面包覆不影響高鎳NCM 正極材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同ATO包覆量NCM正極材料的XRD 圖譜

2.3 正極材料顆粒形貌分析

利用SEM 對(duì)不同ATO 包覆量的三組高鎳NCM 正極材料形貌結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖2 所示。三組高鎳NCM 正極材料顆粒均為類(lèi)球形團(tuán)聚體，其中未包覆的PNCM 正極材料顆粒表面較為光滑，組成團(tuán)聚體的一次顆粒清晰可見(jiàn)，隨著ATO 包覆量的增加，正極材料的表面逐漸變得粗糙，表明ATO 會(huì)影響高鎳NCM 正極材料的表面狀態(tài)。

圖2 P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 的SEM 圖像

為了進(jìn)一步分析ATO 在高鎳NCM 正極材料表面的分布狀態(tài)，對(duì)0.25%ATO-NCM 正極材料的元素分布進(jìn)行檢測(cè)(圖3)，其中微量的錫元素呈現(xiàn)均勻分布，證明ATO 可在高鎳NCM 正極材料表面較為均勻地包覆。

圖3 0.25%ATO-NCM正極材料元素分布

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1 正極材料首次充放電比容量

以0.2C(1C=200 mA/g)的電流對(duì)三種正極材料的比容量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。測(cè)試結(jié)果表明，3.0～4.3 V 電壓范圍內(nèi)，空白樣品P-NCM 的首次放電比容量和首次效率最高，分別達(dá)到了204.5 mAh/g 和90.5%。隨著ATO 包覆量的提升，材料的比容量和首效都有一定程度的降低，當(dāng)ATO 包覆量達(dá)到0.5%時(shí)，材料的比容量出現(xiàn)較大幅度的下降，僅有200.8 mAh/g。

圖4 三種材料的首次充放電曲線

2.4.2 不同倍率下正極材料電性能

分別以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的電流對(duì)高鎳NCM 正極材料的倍率性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。隨著測(cè)試倍率的加大，空白樣品的比容量衰減最為明顯，3C放電時(shí)，比容量?jī)H剩166.02 mAh/ g，容量保持率82.7%。0.25%ATO 包覆和0.5%ATO 包覆的樣品，3C放電比容量分別為178.76 和174.96 mAh/g，容量保持率分別為87.9% 和86.7%。采取ATO 包覆后，材料的倍率性能顯著提高，但包覆量過(guò)大時(shí)，影響材料比容量的發(fā)揮，0.25%ATO 包覆后的樣品表現(xiàn)出了最佳的倍率性能。

圖5 三種材料的倍率性能

2.4.3 正極材料循環(huán)性能

3.0～4.3 V 電壓范圍內(nèi)，以1C的充放電倍率對(duì)高鎳NCM正極材料的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 循環(huán)50 次后容量保持率分別為91.2%、95.6%和95.1%，ATO 包覆能夠改善高鎳NCM正極材料的循環(huán)性能，這與ATO 包覆后在正極材料表面形成Li2SnO2類(lèi)復(fù)合氧化物有關(guān)[9]。0.25%ATO-NCM 和0.5%ATONCM 的50 次循環(huán)容量保持率基本相近，表明當(dāng)包覆量超過(guò)0.25%時(shí)，ATO 包覆對(duì)循環(huán)性能的改善效果不再顯著提升。綜合比容量與倍率性能，0.25%ATO-NCM 正極材料具有最佳的電性能。

圖6 三種材料的循環(huán)性能

2.4.4 循環(huán)后正極材料電極阻抗

P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 在3.0～4.3 V，1C循環(huán)50 次后的Nyquist 曲線如圖7 所示，所有材料的Nyquist 均由高頻區(qū)與中頻區(qū)的兩個(gè)容抗弧以及低頻區(qū)的近似直線組成，其中高頻區(qū)的第一個(gè)半圓為電極材料表面膜阻抗。從圖中可以看出，隨著包覆量的增加，表面膜阻抗逐漸減小，證明高電導(dǎo)率的ATO 包覆層能有效改善材料的電化學(xué)性能。

圖7 P-NCM、0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM電極Nyquist曲線

3 充電態(tài)下正極材料熱穩(wěn)定性

將P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 分別組裝成扣式電池，充電至4.3 V后對(duì)材料進(jìn)行DSC測(cè)試，從圖8中可以看出：P-NCM 最大放熱峰的溫度為225 ℃，而0.25%ATONCM 和0.5%ATO-NCM 的最大放熱峰分別為238和248 ℃，且放熱量更低，說(shuō)明ATO 有利于提高LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的熱穩(wěn)定性。

圖8 三種材料的DSC 曲線

4 結(jié)論

采用高電導(dǎo)率的納米ATO 進(jìn)行表面包覆可有效提升高鎳NCM 正極材料的倍率性能、循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性。研究表明：ATO 均勻分布于材料顆粒表面；0.25%ATO-NCM 在3C條件下的放電比容量可達(dá)178 mAh/g，在1C充放電倍率下，50 次常溫循環(huán)后容量保持率達(dá)到了95.6%，均顯著優(yōu)于未包覆的P-NCM；ATO 包覆可將高鎳NCM 正極材料的熱分解溫度提升10 ℃，且能抑制熱量的產(chǎn)生，改善高鎳NCM 材料的熱穩(wěn)定性。因此，采用高電導(dǎo)率的ATO 包覆可以改善高鎳NCM 正極材料的綜合性能。