催化MgH2水解制氫的研究進展

黃 旭，戴慶偉，徐 超

(1.重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2.重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶 401331)

“雙碳”國家戰(zhàn)略對氫能源發(fā)展意味著全新的機遇與挑戰(zhàn)。以氫能源發(fā)展經(jīng)濟的理念可追朔到1969 年，其有望實現(xiàn)從化石燃料向清潔能源的轉變，緩解日益嚴峻的碳排放，解決能源供應問題并改善氣候環(huán)境[1]。在內(nèi)燃機應用中，以氫能源作為燃料供應可促進其零碳化轉型，如在國家大力投入的質子交換膜燃料電池技術研究中，以氫能源為燃料可獲得高比能量，延長使用壽命并降低成本，促進商業(yè)化發(fā)展[2]。

通常，高純度氫氣可通過活性金屬水解快速獲取，且水解金屬可在需氫目的點附近直接制備氫氣[3]，極大地減少氫能源在運輸中的損耗及物流成本。因此，金屬水解已成為具有前景的制氫方法，在這類高活性金屬中，鎂基材料尤其MgH2因其優(yōu)異的電化學活性及高儲氫容量而備受關注。

1 水解MgH2制氫研究現(xiàn)狀

相比其他適用于儲氫的可逆氫化物，MgH2具有極高的氫容量[4]，水解析氫反應如下：

然而，利用該反應制備氫氣的首要限制為高工作溫度。由于牢固的Mg-H 鍵合作用，MgH2的析氫溫度需達到300 ℃以上[5]，這在質子交換膜燃料電池的大部分使用場景如汽車應用中很難實現(xiàn)。其次，MgH2表面會在空氣中自發(fā)氧化形成鈍化膜，阻礙基體與溶液接觸，且水解過程中Mg(OH)2產(chǎn)物在表面沉積[6]，暴露面積隨反應進行而減少，限制了進一步水解。因此，除預處理外，還需在反應進程中抑制沉淀覆蓋或對其及時清除。此外，由于解離氫化學吸附的高活化障礙，氫吸附/脫附的緩慢動力學[7]同樣限制其進一步的儲氫應用。

球磨工藝已廣泛應用于水解制氫的金屬反應物的預處理中，通過球磨獲取納米級MgH2顆粒有助于增大反應活性表面，降低氫脫附溫度并提高反應速率。然而實際中納米顆粒易聚集成團簇，導致析氫速率隨活性表面減少而降低[8]。在水解液中引入新離子有望優(yōu)先與OH-結合，進而消除表面氫氧化物沉積層[9]。然而由于MgH2的絕緣性，無法像純Mg 在表面發(fā)生強電偶腐蝕，對沉積層的破壞并不理想[10]。現(xiàn)階段，水解MgH2制氫反應催化劑的選擇與調(diào)配已得到廣泛研究，本文探討并分析了各類催化劑機理與工藝優(yōu)化，圍繞MgH2絕緣性質總結催化機制的局限，并對未來催化劑發(fā)展提出展望。

2 金屬催化劑

2.1 鈀催化劑

為抑制Mg 暴露表面的惰性氧化膜生成，Higuchi 等[11-12]通過在Mg 的上下表面同時覆蓋Pd 層，建立了具有儲氫析氫功能的新型原位體系復合材料。當復合材料氫化時，Mg 表層首先形成Mg 的氫化物(MgH)。MgH 的存在抑制了Mg 層中氫的再次外溢，在較高氫壓下，Pd 層中的氫濃度增大，而MgH 在低氫濃度的Mg 層中飽和，導致氫產(chǎn)量隨著氫氣壓力的增加反而降低，該現(xiàn)象同時解釋了負壓依賴關系[13]。由于Pd 不易被氫化，氫易從上下Pd 層中脫附，對Mg 層的上下表面產(chǎn)生壓縮應力。這種強烈應力使Mg 層中的氫變得活潑，最終導致氫氣在較低溫度下脫附。值得一提的是，這種復合結構可以同時保留Mg 的高儲氫容量性能以及Pd 的低脫附溫度特征[11-12]。

然而，由于Pd 和Mg 的熱膨脹系數(shù)差異，氫化后體積膨脹的Mg 層在界面處產(chǎn)生應力，致使在僅經(jīng)歷幾個氫吸附和氫脫附循環(huán)后，Pd 層和Mg 層部分分離，導致最大氫吸附量顯著降低[14]。Kumar 等[7]選擇更高催化活性的Pd 納米粒子替代Pd層，可有效抑制Pd 層和Mg 層分離現(xiàn)象。作為氫分子吸附和脫附的催化劑，低解氫活化能壘(0.39 eV)的Pd 納米粒子作為Mg 層上氫化物納米域形成的局部催化形核位點，可催化分解氫分子為反應原子，導致Mg 納米膜轉化為局部的MgH2納米域，Pd 納米粒子與其緊密接觸保證了其催化活性不受界面層分離而降低。

2.2 鈦催化劑

Pd 對氫的強解離作用可促進氫原子的快速擴散，而Ti 的添加有助于錨定精細的Mg 納米晶結構，阻止其形核和生長，進而保持大面積晶界網(wǎng)絡所賦予的高動力學[15]。Cui 等[16]在MgH2表面覆蓋Ti 層，其表面共存的多種價態(tài)Ti 離子(Ti2+、Ti3+和Ti4+)的3D 態(tài)分裂誘導其比Mg 離子易獲得電子，同時比H離子易失去電子，進而加速脫氫反應進程的電子轉移[6]，削弱Mg-H 的鍵合力而解離出H，最終加快脫氫速率并同時降低脫附溫度。

Wu 等[17]通過密度泛函方法和第一原理模型進一步探討了Ti 對MgH2析氫性能的催化機制。四價的Ti 原子位于Mg-Ti-H 復合團簇的中心，通過H 橋連接Mg 原子。所有Mg 原子通過連接三個H 橋和一個末端H 原子形成四面體配位，末端H 原子在Ti 摻雜的團簇中形成的Mg-H 鍵鍵長比連接鎂的H橋短。另一方面，添加Ti 催化劑的復合材料電荷值比純MgH2要小，且Ti 連接的H 橋加大了電荷值的差距。綜合鍵長和電荷值差異，Ti 催化劑可通過破壞牢固的Mg-H 鍵進而克服高溫限制。

然而，Ti 的添加量存在臨界值。在低Ti 含量下，Ti 原子通過削弱Mg-H 鍵而有利于初始脫氫。但由于Ti-H 鍵相比Mg-H 鍵的高鍵能，MgH2無法脫氫完全[18]。近年來，以添加10%(質量分數(shù))的Ti 促進納米晶Mg 復合材料吸附4.5%(質量分數(shù))氫的效果得到認可，當小于該添加量時，將削弱循環(huán)中的氫吸附/脫附動力學[19]。此外，對Ti 催化劑的優(yōu)化仍在進行中，Wang 等[20]發(fā)現(xiàn)TiF3作為催化劑的效果明顯優(yōu)于純Ti 的添加。這歸因于在氫脫附過程中，TiF3可與MgH2反應形成高活性TiH2中間體，促進解吸。

2.3 鐵等過渡金屬催化劑

小原子H 較完美晶格更傾向于在晶胞缺陷處快速擴散，同時缺陷在Mg 的相變中充當異質形核中心，導致金屬與氫化物的體積不匹配而生長成核屏障[21]。添加硬質和脆性金屬粉末有助于增加球磨過程中氫化物的缺陷數(shù)量[22]，抑制沉積并提高析氫效率。尤其像Fe 這種具有大原子利用率的3D 過渡金屬，其3D 電子層處于傾向失電子或奪取電子的不穩(wěn)定狀態(tài)，促進電子轉移以克服Mg-H 鍵，提高氫效率。此外，常見過渡金屬如錳、釩、鉑等作為水解析氫催化劑已受到廣泛青睞。

除單組分金屬催化劑外，Amirkhiz 等[23]制備了Ti 和Fe 的復合催化劑，過渡金屬元素Fe 作為催化的活性中心，同時Ti通過形成氫化鈦限制Mg 顆粒的尺寸，防止析氫效率因團聚而降低。

3 特殊結構催化劑

3.1 1D 鈮酸鹽

Brum 等[18]制備出具有八面體微孔晶體結構的一維線性鈮酸鹽催化劑。微孔結構有助于催化活性粒子進入Mg 顆粒中心內(nèi)部，促進鎂顆粒與氫原子結合成氫化物，加速氫化反應的同時提升了氫容量。對比常規(guī)鈮酸鹽，一維線型鈮酸鹽以無定形形式結合MgH2，具有更快的動力學及更高的氫脫附容量。

3.2 2D 類石墨烯TiO2(B)納米片

Chen 等[24]制備出的2D 類石墨烯TiO2(B)納米片有望實現(xiàn)中溫固定式儲氫裝置的現(xiàn)實應用。呈石墨烯狀的TiO2(B)的薄片由于表面張力導致部分起皺，在循環(huán)中被還原為Ti 納米粒子和褶皺脊狀Ti2O3，提升MgH2的儲氫性能。此外，2D TiO2(B)納米片可有效限制二維相界脫氫動力學行為的觸發(fā)，抑制動力學屏障的生成。

3.3 3D 花朵狀TiO2@C

Zhang 等[25]通過一步溶劑熱法和低溫熱解制備出由多根短桿構成的三維花狀碳包被TiO2催化劑,如圖1 所示。疏松結構導致花狀TiO2在球磨過程中易被破壞成小顆粒分散在Mg/MgH2表面。脫氫后，TiO2部分還原為低價態(tài)，多價態(tài)的Ti發(fā)揮催化作用[16]以降低MgH2的活化能及析氫工作溫度。此外，無定形碳的存在不僅可限制TiO2粒子的聚集和生長，還可顯著降低MgH2中氫的解吸能。

圖1 三維花狀TiO2催化劑示意圖[25]

4 純酸添加劑

作為價格低廉且高效的添加劑，純酸可大幅降低水解MgH2反應的成本，在環(huán)境限制下滿足對催化劑的需求。大多數(shù)純酸(如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸)都對水解制氫反應有明顯的加速效果，然而其本質都在于加速MgH2基體的腐蝕，以及消除反應進程中的Mg(OH)2沉積層[9,26]。

以鹽酸為例來簡述其消除鈍化層的機理。在添加鹽酸的水解液中，Cl-的存在可以加速單價Mg+的電化學反應速率，從而提高水解反應活性。此外，Cl-能夠在溶液中替代OH-與Mg2+形成易于溶解的MgCl2，消除MgH2表面的氫氧化物沉積，增大與水接觸的活性表面。此外，強酸還可通過與中強堿Mg(OH)2發(fā)生中和反應進而清除，加速析氫動力學并提高氫的產(chǎn)率。

5 催化MgH2水解機制局限

由于MgH2具有絕緣性質，在電化學腐蝕中無法高效傳遞電子[10]，不能與催化劑構成原電池進行陽極反應，因而達不到理想的加速腐蝕及析氫效果。MoS2因其獨特的層狀結構和優(yōu)異的催化性能，在光催化制氫中的應用中已得到認可[27]。以純鎂為例，在球磨過程中添加的MoS2通過開裂成小薄片隨機分散在Mg 表面上，納米級的MoS2和Mg 顆粒組成數(shù)以萬計的微原電池，通過Mg 陽極反應加速水解進程[28]。然而MoS2催化機制主要歸因于高活性S 為氫擴散提供了活性位點，且附著在MgH2表面的非晶態(tài)MoS2可起到表面潤滑與分散作用[29-30]。在相同條件下，由于MgH2不傾向發(fā)生陽極反應，MoS2催化效率是否不及純Mg，或能否發(fā)揮最大效能，還不得而知。

6 結論與展望

在“雙碳”背景下，水解高儲氫、析氫性能的MgH2制備清潔氫能源，在燃料電池領域如質子交換膜燃料電池行業(yè)中具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。以添加催化劑為主要手段能有效解決MgH2水解時的高工作溫度瓶頸，清除其表面鈍化膜及提升析氫動力學。水解催化劑發(fā)展至今種類繁多，其常見的催化機制可總結為：(1)解除Mg-H 鍵進而降低析氫溫度；(2)通過電子轉移加速H 的解離；(3)提供活性位點，加快析氫速率；(4)增大MgH2暴露表面，提高反應效率。在對新型催化劑的開發(fā)與優(yōu)化中，需結合成本做出合理選擇。雖然Pd、Pt 等過渡金屬已證實具有催化效果，但其價格昂貴，在沒有發(fā)現(xiàn)其特殊催化機制時，Ti基催化劑是明智選擇。其次，未來催化劑的研發(fā)思路應朝向多組分催化劑或特殊結構催化劑，其獨特的結構和相組成可解決動力學緩慢、析氫溫度高等難題，且合理添加輔助元素(如C 等)可達到事半功倍的效果。最后，由于MgH2的強絕緣缺陷而無法與高活性催化劑構成原電池進行陽極反應，致使催化效果不明顯。MoS2等催化劑能否克服絕緣性達到理想催化效率，還亟待探究。

質子交換膜燃料電池產(chǎn)業(yè)正蓬勃發(fā)展，其水解制氫技術前景光明。新型水解催化劑研發(fā)有望促進制氫技術的完善，加速氫能源經(jīng)濟發(fā)展進程，助力國家早日實現(xiàn)“碳達峰”與“碳中和”目標。