質子交換膜燃料電池用低電導率冷卻液研究

張 超，張傳龍，郗富強，李可敬

(濰柴巴拉德氫能科技有限公司，山東濰坊 261001)

質子交換膜燃料電池因環(huán)境污染小、能量密度高、利用效率高等優(yōu)點被推廣使用，冷卻液作為燃料電池發(fā)動機冷卻系統(tǒng)介質起到至關重要的作用。本文研究了燃料電池冷卻液的性能參數(shù)指標，研究了傳統(tǒng)機動車冷卻液國家和行業(yè)標準，分析了燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)機動車冷卻液的區(qū)別，探討了冷卻液測試方法，可為燃料電池冷卻液技術發(fā)展提供思路和建議。

1 質子交換膜燃料電池基本結構及冷卻方式

1.1 質子交換膜燃料電池基本結構

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有低溫啟動快、能量密度高、高效清潔、工作溫度低等優(yōu)點，特別適合用做未來汽車的核心動力源。與傳統(tǒng)動力相比，質子交換膜燃料電池的適宜工作溫度一般為70～80 ℃，溫度過高會加速質子交換膜和催化劑衰減，溫度過低會降低催化劑活性，使阻抗增加。燃料電池發(fā)動機正常工作中的熱量來源主要有：歐姆電阻的產熱、反應產生的水蒸氣冷凝放熱和電化學反應的熵變。熱量中約有5%的廢熱能被空氣尾氣帶出電堆，約有95%依賴于冷卻液帶走。冷卻液需流經電堆內部的雙極板冷卻流道進行散熱，其性能好壞直接關乎燃料電池性能和壽命。燃料電池基本結構如圖1所示。

圖1 質子交換膜燃料電池結構示意圖

電池工作中由于歐姆電阻、水蒸氣冷凝放熱、電化學反應的熵變(通過雙極板進行熱交換)，熱量中的80%～90%產生于陰極側催化劑層，約有5%的廢熱能被空氣尾氣帶出電堆，即有95%依賴于冷卻液帶走。

1.2 質子交換膜燃料電池冷卻方式

常用的冷卻方式有空氣冷卻、液體冷卻、相變冷卻、被動冷卻等，根據電堆功率、技術指標和經濟性決定采用何種方式進行冷卻[1]。

空氣冷卻主要用于小功率電堆(小于5 kW)散熱，結構簡單、成本低，但存在冷卻效果受環(huán)境溫度和濕度影響大、散熱效果不均勻等缺點。

液體冷卻是目前行業(yè)內燃料電池大功率散熱的首選。通過對熱管理策略控制優(yōu)化能夠對電堆進出溫度控制均勻。冷卻劑主要是去離子水、納米流體、低電導率冷卻液等液體。液體冷卻增加了散熱器和水泵的寄生功率，增加了對雙極板流道的設計。

相變冷卻具有減低冷卻劑流量、簡化系統(tǒng)布局、無需冷卻泵等優(yōu)點，受到行業(yè)的青睞。相變冷卻利用冷卻劑相變潛熱，提高散熱能力，但需要選擇合適的冷卻劑、設計獨立的冷卻流道，會增加系統(tǒng)復雜度、提高成本。

被動冷卻也叫散熱器冷卻，需要高導熱材料或熱管進行冷卻。該冷卻方式能夠降低冷卻系統(tǒng)復雜性，減小冷卻泵等零部件產生的寄生功率，但散熱量小，需求材料導熱系數(shù)高，目前還在試驗驗證中[1-2]。

PEMFC 適宜的工作溫度一般為70～80 ℃，與環(huán)境的溫差(40 ℃)較小，電堆本身的輻射以及自由對流換熱量小，故對電堆的冷卻方式及其重要。目前行業(yè)內還是以液體冷卻為主，設計簡單、成本相對較低、散熱效果好，采用流行的PID 控制算 法[ 即：比 例(Proportional)、積 分(Integral)、微 分(Differential)]、神經網絡算法、經遺傳算法優(yōu)化后的模糊控制方法等進行熱管理的控制，能夠較準確控制電堆出入口溫度保持在設定值。憑借散熱系統(tǒng)和控制模塊的集成化、降低冷卻系統(tǒng)復雜性及低成本等優(yōu)點，液體冷卻成為行業(yè)最喜歡的冷卻方式。

2 燃料電池用低電導率冷卻液和去離子器

2.1 燃料電池用低電導率冷卻液

燃料電池汽車與純電動汽車相比，系統(tǒng)更加復雜。燃料電池工作的本質屬性決定了參與電化學反應的氫氣和氧氣需要潮濕的環(huán)境，且冷卻液直接流經高電導率的雙極板，故冷卻液的絕緣電阻水平遠遠大于純電動汽車，為確保整車與人員的安全，對整車的高壓電安全性能要求較高。根據《GB 18384-2020 電動汽車安全要求》第5 部分：在最大工作電壓下，直流電路絕緣電阻應不小于100 Ω/V，交流電路應不小于500 Ω/V[3]。絕緣電阻可以避免人員觸電，確保燃料電池車輛安全運營。研究表明，車載燃料電池冷卻系統(tǒng)中，冷卻液電導率過高(＞5 μS/cm)會導致整車在啟動時無法通過自身的高壓絕緣檢測，導致整車無法接通高壓系統(tǒng)并啟動[4-5]。

燃料電池電堆絕緣電阻模型如圖2 所示，其中R1、R2、R3、R4分別表示陽極測對地、陰極對地、冷卻液對地、冷卻液對地的絕緣電阻。冷卻液的電導率直接決定了R1和R3并聯(lián)、R2和R4并聯(lián)后的電阻值大小，故燃料電池系統(tǒng)中采用去離子水并增加去離子器來降低系統(tǒng)冷卻液的電導率，從而提高整車絕緣性能[6]，確保燃料電池的整車安全性能。行業(yè)內要求燃料電池用冷卻液電導率小于5 μS/cm。

圖2 電堆絕緣電阻模型示意圖

2.2 燃料電池冷卻系統(tǒng)用去離子器

燃料電池用去離子器基本結構如圖3 所示，陰陽離子樹脂根據功能基團分為強酸性陽離子樹脂、弱酸性陽離子樹脂、強堿性陰離子樹脂、弱堿性陰離子樹脂。根據不同用途，樹脂分為電子級(ER)、食品級(FR)和核級(NR)樹脂。樹脂顆粒尺寸一般分布在0.3～1.5 mm。圖4 所示為去離子器內部陰陽離子樹脂實物。

圖3 去離子器基本結構

圖4 去離子器內部陰陽離子樹脂實物圖

去離子器內部陰陽離子樹脂基本原理如圖5 所示，以NaCl 為試驗樣品。其中陽離子樹脂吸附溶液中的陽離子，釋放H+，陰離子樹脂吸附溶液中的陰離子，釋放OH-。陰陽離子樹脂吸附速率受流量、溫度、壓力、接觸面積等影響。

圖5 陰陽離子樹脂吸附原理示意圖

PEMFC 電堆內部的水熱特性會直接影響電堆的工作特性，而電堆的工作溫度對水熱特性具有重要影響，故溫度對電堆工作的穩(wěn)定性、安全性和高效性至關重要[7]。溫度對絕緣值也起著重要影響，隨著溫度的升高，冷卻液中各種離子、原子、分子活性增加，加速離子運動，電導率增加，絕緣性能降低。電導率隨著溫度的升高而增大，如圖6 所示，溫度在80 ℃時，電導率接近5 μS/cm，已接近行業(yè)內規(guī)定要求。燃料電池適宜工作溫度一般為70～80 ℃，因此保證系統(tǒng)絕緣性能要求，需增加去離子器輔助冷卻系統(tǒng)長期處于低電導率范圍內。

圖6 低電導率冷卻液在不同溫度下的電導率變化曲線

質子交換膜燃料電池系統(tǒng)隨著功率及冷卻系統(tǒng)零部件的增加，對于離子交換樹脂過濾器的需求及要求日漸提高。燃料電池去離子器的相關研究暫未發(fā)現(xiàn)文獻可參考，行業(yè)內暫未有官方可以界定耐高溫的混床樹脂，高品質樹脂主要來自國外品牌。行業(yè)內面臨著去離子器更換成本高、樹脂耐受溫度有限、結構及耐壓能力受限、無國家行業(yè)標準指導等，致使去離子器相關研發(fā)緩慢。

去離子器發(fā)展展望：進行可更換濾芯殼體設計、深入研發(fā)高溫樹脂來支撐大功率燃料電池發(fā)動機，優(yōu)化成本延長使用壽命、制定去離子器產品標準，推動產品低成本高質量發(fā)展。

3 燃料電池用冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液物化屬性

燃料電池專用冷卻液無團體標準、行業(yè)標準和國家標準[8]。本課題組對傳統(tǒng)機動車冷卻液(參考GB/T 29743-2013機動車發(fā)動機冷卻液)和燃料電池用冷卻液乙二醇型(乙二醇體積∶去離子水體積=1∶1，冰點為-35 ℃)的基本物化屬性參數(shù)進行對比分析，如表1 所示。

表1 燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液物化屬性對比

冷卻液通常以乙二醇或丙二醇為基液，混兌去離子水調制不同系列冰點冷卻液。為保證使用過程中系統(tǒng)不被腐蝕、乙二醇冷卻液不被氧化、不起泡、有醒目顏色、不生垢等，需在冷卻液中加入不同含量比例的添加劑，主要包括抗腐蝕劑、染色劑、苦味劑、抗泡劑、抗氧化劑等。

3.1 燃料電池冷卻液用乙二醇和去離子水

傳統(tǒng)機動車冷卻液國家標準中對乙二醇純度要求不高(其他元醇質量含量＜15%)，冷卻液中其他二元醇雜質過多，使冷卻液更易在高溫環(huán)境中氧化成其他酸性物質，加速冷卻系統(tǒng)酸化，增加系統(tǒng)各零部件腐蝕性。圖7 所示為乙二醇型冷卻液酸化過程[9]。本文對行業(yè)內燃料電池冷卻液物化屬性進行第三方委外測試，得出乙二醇純度在99.5%以上，故傳統(tǒng)冷卻液與燃料電池冷卻液基液純度要求不同。

圖7 乙二醇型冷卻液酸化過程

其次，不同等級去離子水對低電導率冷卻液影響很大，傳統(tǒng)機動車冷卻液要求使用的去離子水滿足GB/T 6682-2208《分析實驗室用水規(guī)范和試驗方法》中的實驗室三級水(電導率＜5 μS/cm)，而燃料電池冷卻液初始電導率＜1 μS/cm，使用三級水混兌成不同冰點的冷卻液已無法滿足需求，需采用實驗室二級及以上的水(電導率＜1 μS/cm)。

3.2 燃料電池冷卻液其他關鍵參數(shù)

冷卻液其他關鍵指標參數(shù)如電導率、pH 值、氯含量、鐵含量、顆粒尺寸等，如表1 所示。傳統(tǒng)機動車冷卻液電導率極高(＞5 000 μS/cm)，如果誤將傳統(tǒng)冷卻液加注到燃料電池冷卻系統(tǒng)中，絕緣監(jiān)測模塊監(jiān)測到絕緣值過低(電導率高)，整車安全性自檢無法通過，車輛無法啟動和行駛，故燃料電池系統(tǒng)中必須采用低電導率冷卻液且增加去離子器。

pH 值參數(shù)指標對燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液性能十分重要。布拜圖(E 電位-pH 圖)是腐蝕控制研究特別重要的熱動力學工具之一[9]，不同金屬材質對應不同的電位和pH值。傳統(tǒng)機動車冷卻液除了考慮對金屬腐蝕抑制的性能要求外，還要考慮到體系中的pH 值緩沖能力，才能確保體系盡可能長期維持和新冷卻液一樣的pH 值[7]，燃料電池冷卻液同樣需要穩(wěn)定的pH(5～8)環(huán)境，需在冷卻液配方中加入緩釋劑，確保冷卻系統(tǒng)中各零部件長期使用。

傳統(tǒng)冷卻液對氯含量要求小于60 mg/kg[10]，對鐵含量及其硫酸根含量無明確要求。燃料電池冷卻液中需要嚴格控制氯離子、鐵離子、硫酸根離子含量，過高的離子含量無法調配出低電導率的燃料電池用冷卻液，高濃度的上述離子對質子交換膜會產生不可修復的損傷。此外，氯離子含量的多少直接關乎系統(tǒng)中腐蝕程度，它的高濃度存在能夠加速冷卻系統(tǒng)中金屬材料腐蝕，行業(yè)標準《NB/SH/T 0521-2010 乙二醇和丙二醇型發(fā)動機冷卻液》對氯含量(＜25 mg/kg)要求比國標嚴格[11]。本文對國內外現(xiàn)有燃料電池冷卻液進行三方測試及評估高濃度離子對質子交換膜的影響，確定氯含量、鐵離子含量、硫酸根含量都應小于1 mg/kg。

燃料電池冷卻系統(tǒng)需嚴格控制冷卻液中顆粒尺寸。燃料電池工作時產生大量熱，冷卻液流經雙極板冷卻流道進行散熱，石墨雙極板冷卻流道尺寸在0.4～1 mm[12]，金屬雙極板冷卻流道更狹小。冷卻液中顆粒尺寸控制不當將導致流道阻塞，導致質子交換膜脫水“燒堆”。為保證燃料電池正常工作、產熱和散熱均衡、冷卻系統(tǒng)流暢，需對冷卻液的顆粒尺寸嚴格控制，根據行業(yè)經驗要求顆粒尺寸應小于100 μm。燃料電池冷卻系統(tǒng)一般加裝3～4 處顆粒過濾器(粗濾)，防止大顆粒進入雙極板中損壞電堆性能，電堆入口再加裝細濾，保證流入雙極板的液體顆粒小于100 μm。為保證燃料電池正常運行，冷卻系統(tǒng)電導率小于5 μS/cm，輔路加裝去離子器，去離子器的引入增加了冷卻系統(tǒng)顆粒存在的風險，因去離子器內部是陰陽離子樹脂球(顆粒均一度在0.3～0.8 mm)[13]，使用過程中高流量、高溫加速了樹脂球老化，導致顆粒破碎，通過去離子器濾網進入冷卻系統(tǒng)中，故顆粒過濾器的安裝位置十分重要。燃料電池冷卻系統(tǒng)中主要顆粒物來源于散熱器、中冷器，因內部需要多處焊接，故顆粒過濾器一般安裝于散熱器、中冷器的出口處，電堆入口前。

4 燃料電池用冷卻液與傳統(tǒng)機動車冷卻液測試方法

本文對比分析了傳統(tǒng)機動車冷卻液和燃料電池低電導率冷卻液的使用性能及物化屬性，得出傳統(tǒng)機動車冷卻液與燃料電池冷卻液測試方法的異同，如表2 所示。

表2 燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液主要性能參數(shù)及試驗方法對比

關于低電導率冷卻液對金屬材料的腐蝕研究甚少。趙天亮課題組研究了3A21、5A05 和6063 鋁合金在低電導率冷卻液中的腐蝕行為[14]；唐洪等研究了3003 鋁合金翅片在傳統(tǒng)冷卻液中的耐蝕性[15]；劉德慶課題組研究了鋁合金在乙二醇溶液中的腐蝕影響和腐蝕行為[16]。本文共統(tǒng)計了16 項冷卻液指標內容，其中7 項需要制定或修改，而其他項指標參數(shù)也是相差甚大。對于傳統(tǒng)冷卻液的玻璃器皿腐蝕試驗方法需要進行修改或重新制定，片面的以滿足玻璃器皿腐蝕試驗作為唯一防腐性能要求，對于其他應用性能的綜合考評能力認識不足，促使冷卻液技術發(fā)展緩慢[9]。

燃料電池用冷卻液中部分技術參數(shù)可以參照現(xiàn)有行業(yè)或國家標準，如pH、密度、粘度、導熱系數(shù)等。冷卻液的使用性能測試，如玻璃器皿腐蝕和模擬使用腐蝕需重新修改或制定，主要考慮系統(tǒng)材料、溫度、時間、試驗后結果的判定等。

離子成分含量的測定方法可以參考目前國內現(xiàn)有的行業(yè)標準或國家標準，玻璃器皿和模擬使用腐蝕的測試方法需修改，首先系統(tǒng)材料、系統(tǒng)使用溫度、試驗時間、其試驗結果和試片質量變化是否進行更改等都需要仔細研究考量。

5 結論

質子交換膜燃料電池采用低電導率冷卻液且輔裝去離子器，能夠使整車電導率處于較低的范圍內(絕緣阻值處于較高范圍內)，保證燃料電池車輛的安全運行。低電導率冷卻液對燃料電池的高效穩(wěn)定運行、延長電堆使用壽命起到關鍵作用。質子交換膜燃料電池用低電導率冷卻液需采用乙二醇(純度＞99.5%)和去離子水(電導率＜1 μS/cm)混兌作為基液，非離子緩蝕劑加以調配，能夠配制出滿足燃料電池用的低電導率冷卻液。本文對燃料電池用冷卻液性能指標、試驗方法等提出了建設性建議，為燃料電池用低電導率冷卻液提供了新的研究方向(研究無水冷卻液、納米流冷卻液、離子液體冷卻液替代行業(yè)使用的乙二醇型冷卻液)。