照明與顯示用綠光發(fā)光材料的研究進(jìn)展

李星燦 ， 鹿莉莉 ， 邵晨陽 ， 王桂錄 ， 鄭喜貴 ， 馬躍龍 ，4*， 田 野 *

（1.河南工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院， 河南 鄭州 450001；3.鄭州科技學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 河南 鄭州 450064；4.嵩山實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450046）

1 引 言

新型固態(tài)照明具有超高亮度、超高效率、節(jié)能環(huán)保、使用壽命長等優(yōu)勢，稱為“新一代光源”，將被應(yīng)用于室內(nèi)外照明、激光電視、汽車大燈以及工業(yè)顯示等領(lǐng)域［1-2］。固態(tài)照明又分為白光LED照明和激光（LD）照明，受限于激發(fā)源的物理極限，白光LED/LD在低、高功率驅(qū)動下各有優(yōu)勢［3-4］。根據(jù)三基色理論，單一顏色無法獲得白光，只有通過多種顏色組合才能實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)白光發(fā)射［5］。紅-綠-藍(lán)三基色混合是實(shí)現(xiàn)白光的形式之一，亦是獲得高效率和高品質(zhì)光源的潛在方案［6］。值得提及的是，在這幾種顏色中，人類眼睛對綠光最敏感。所以，探索高品質(zhì)的綠色發(fā)光材料是制造熒光轉(zhuǎn)換型照明與顯示器件的重要環(huán)節(jié)。

對于激光顯示而言，主流技術(shù)方案是投影式激光顯示系統(tǒng)，其主要由三基色光源、光學(xué)引擎和屏幕3部分組成，其中紅、綠、藍(lán)三基色激光光源是核心部件且制造成本最高。目前產(chǎn)生綠光的方式主要分為綠光激光器、綠色LED陣列和熒光轉(zhuǎn)換型3種。綠光激光器是通過非線性結(jié)晶對紅外半導(dǎo)體激光器發(fā)射的1 064 nm紅外光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換，使其發(fā)射532 nm的綠色光。以藍(lán)光激發(fā)熒光粉轉(zhuǎn)換色輪（分段涂覆不同顏色的熒光粉）的技術(shù)方案和“紅綠藍(lán)三基色激光器/雙色激光系統(tǒng)結(jié)合綠色熒光粉”的激光顯示均受限于綠色激光器技術(shù)［7-8］。在綠光半導(dǎo)體激光器領(lǐng)域，其主要專利被日本和德國企業(yè)把控。綠光LED陳列由安裝在基底上的多個(gè)綠光LED排列構(gòu)成。通過熒光轉(zhuǎn)換方式獲得的綠光光源，具有體積小、效率高和發(fā)光穩(wěn)定等特點(diǎn)。鑒于此，研發(fā)激光照明與顯示用熒光轉(zhuǎn)換型綠光轉(zhuǎn)換元件已迫在眉睫［9-10］。

從目前發(fā)展趨勢來看，熒光轉(zhuǎn)換型固態(tài)照明與顯示技術(shù)是行業(yè)發(fā)展的主流技術(shù)方向。開發(fā)和研究照明與顯示用綠光發(fā)光材料具有廣闊的應(yīng)用前景［11］。綠光發(fā)光材料根據(jù)物理形態(tài)分為粉末、陶瓷、薄膜和玻璃等。隨著激光顯示器件對高功率綠光的需求，傳統(tǒng)硅膠（樹脂）封裝的綠光熒光粉輪在長時(shí)間的旋轉(zhuǎn)和激光輻射后，導(dǎo)致其顏色不均勻和表面碳化，引起器件效率下降甚至失效［12］。綠光熒光玻璃制備工藝簡單，通過調(diào)節(jié)摻雜熒光粉的種類和含量可獲得可控的發(fā)光性能。然而，其導(dǎo)熱性差、功率飽和密度低，不利于熱量的有效散失，且極易出現(xiàn)熱猝滅效應(yīng)。熒光薄膜雖然發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好，但是其在高溫煅燒后，薄膜層與基質(zhì)層會出現(xiàn)開裂，致密度低及表面濕潤不匹配等問題［13-14］。熒光陶瓷具有高的熱導(dǎo)率、高的轉(zhuǎn)換效率以及可以承受較高的溫度等特征，有望成為激光顯示技術(shù)突破創(chuàng)新的核心器件，但是其制備過程中需要高溫和高真空工藝環(huán)境，阻礙了陶瓷的規(guī)模化生產(chǎn)［15］。各類綠光發(fā)光材料的制備工藝不同，相應(yīng)的光學(xué)性能也各有特點(diǎn)。因此，國內(nèi)外研究者對不同物理形態(tài)的綠光發(fā)光材料進(jìn)行了大量研究并取得顯著成果。

本文針對照明與顯示用粉末、陶瓷、薄膜和玻璃等綠光發(fā)光材料的最新進(jìn)展，綜述了通過基質(zhì)優(yōu)化和離子替換等策略提升綠光發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性、光品質(zhì)及拓寬色域的研究進(jìn)展。

2 β-Sialon綠光熒光體

隨著固態(tài)照明與顯示器件功率的增加，無論是哪種類型的綠光發(fā)光材料，其熱穩(wěn)定性和發(fā)射光譜半高寬均已成為瓶頸問題。國內(nèi)外研究人員通過摻雜不同類型離子來提升材料性能，并采用不同的制備方法將材料加工為多種物理形態(tài)。β-Sialon∶Eu2+綠色熒光體因理化性能穩(wěn)定、猝滅溫度高和半高寬窄等優(yōu)勢被廣泛研究。

2.1 β-Sialon熒光粉末

日本國立材料研究所Hirosaki等［16］首次報(bào)道了β-Sialon∶Eu2+綠色熒光粉，研究發(fā)現(xiàn)其發(fā)射光譜半高寬為55 nm，激發(fā)峰為303 nm，發(fā)射峰為535 nm。β-Sialon熒光粉的發(fā)現(xiàn)為固態(tài)照明與顯示器件提供了一種有潛力的綠光發(fā)光材料，國內(nèi)外研究者紛紛展開了進(jìn)一步的研究。

2017年，廈門大學(xué)解榮軍等［17］在爐內(nèi)溫度為1 900 ℃氣壓燒結(jié)爐中燒結(jié)2 h后獲得原始β-Sialon∶Eu2+粉末，隨后將粉末放入氣壓燒結(jié)爐中，在還原氣氛下燒結(jié)10 h后得到β-Sialon∶Eu2+熒光粉。結(jié)果表明，經(jīng)過在還原氣氛下熱處理后該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度提高了2.3倍，發(fā)射光譜的半高寬從57 nm壓縮至54 nm。將β-Sialon∶Eu2+和 K2SiF6∶Mn4+（KSF∶Mn4+）紅色熒光粉結(jié)合，制備的白光LED器件的發(fā)光效率為136 lm/W，色域?yàn)?6% National Television Standards Committee（NTSC），如圖1（a）～（b）所示。隨后，該課題組［18］通過溶膠-凝膠法將 TiO2包覆在 β-Sialon∶Eu2+熒光粉顆粒表面。研究表明，TiO2包覆層與熒光粉表面發(fā)生了局部等離子共振，使β-Sialon∶Eu2+粉體的發(fā)光強(qiáng)度提高了24%。2019年，劉泉林等［19］將所有原材料在一個(gè)充滿氮?dú)獾氖痔紫渲蟹Q重、研磨后，放入爐內(nèi)溫度為1 850 ℃高溫石墨爐中，在還原氣氛下，煅燒4 h后獲得了Sr-Sialon∶Eu2+綠色熒光粉，研究了不同Eu2+的摻雜濃度對其發(fā)光熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在390 nm激發(fā)下，該粉體的發(fā)射光譜半高寬僅為66 nm，425 K時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度為室溫的80%。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在15 mA電流的驅(qū)動下，色域?yàn)?2% NTSC，如圖1（c）～（d）所示。

圖1 （a） 經(jīng)過還原氣氛退火處理前后，在 365 nm激發(fā)下 β-Sialon∶Eu2+粉體的光致發(fā)光特性的對比；（b） β-Sialon∶Eu2+和K2SiF6∶Mn4+封裝的白光LED的CIE色坐標(biāo)；（c） 熒光粉Sr3-3xSi13Al3O2N21∶3xEu2+的發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系；（d） 白光 LED 的色坐標(biāo)［17-19］。Fig.1 （a） Comparison of photoluminescence properties of β-Sialon∶Eu2+ powders excited at 365 nm before and after annealing in reducing atmosphere；（b） CIE chromaticity coordinates of β-Sialon∶Eu2+ and K2SiF6∶Mn4+ encapsulated white LEDs；（c） Relationship between emission intensity and temperature of phosphor Sr3-3xSi13Al3O2N21∶3xEu2+ ；（d） CIE chromaticity coordinates of the white LED［17-19］.

2.2 β-Sialon熒光玻璃

熒光玻璃具有制備工藝簡單、成本低和燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢，得到了廣泛研究。碲酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等玻璃基質(zhì)被選擇和β-Sialon熒光粉混合制備熒光玻璃。然而，玻璃基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)之間的差異及熱穩(wěn)定性問題，使其量子效率和發(fā)光效率受到了極大限制。

2019年，韓國陶瓷工程技術(shù)研究院Kim等［20］通過優(yōu)化β-Sialon∶Eu2+熒光粉的含量和燒結(jié)溫度，研究了其對熒光玻璃發(fā)光效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)入射藍(lán)光功率達(dá)到4 W時(shí)，獲得的熒光玻璃發(fā)光效率為220 lm/W。向衛(wèi)東等［21］研究了不同濃度、厚度的SiO2-Na2CO3-H3BO3-CaO基β-Sialon∶Eu2+綠光熒光玻璃。在450 nm的LD激發(fā)下，熒光玻璃的最高光通量為363 lm，發(fā)光效率為154 lm/W，如圖2所示。

圖2 不同濃度（a）和厚度（b）的熒光玻璃上測量激光功率與發(fā)光功率的關(guān)系［21］Fig.2 Relationship between laser power density and luminous efficiency measured on samples of different concentrations（a） and thicknesses （b）［21］

2.3 β-Sialon熒光薄膜

溫州大學(xué)向衛(wèi)東等［22］以硼硅酸鹽玻璃為無機(jī)粘合劑，通過共包覆藍(lán)寶石和β-Sialon熒光粉制備了綠光熒光薄膜。研究表明，制備的熒光薄膜導(dǎo)熱系數(shù)為8.6 W/（m·K）。在450 nm激發(fā)下，該薄膜的發(fā)射峰為540 nm，發(fā)射光譜的半高寬為50 nm。在425 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持為室溫的70%，高于β-Sialon熒光粉末。2021年，徐鵬等［23］采用葉片涂層法將β-Sialon∶Eu2+制備成綠光熒光薄膜用于改善熒光飽和效應(yīng)。結(jié)果表明，隨著入射功率的增加，薄膜的發(fā)射強(qiáng)度和溫度呈線性增加，沒有出現(xiàn)發(fā)光飽和現(xiàn)象。獲得的飽和閥值大于26.4 W/mm2，但是，薄膜表面最高溫度為420 ℃（功率為3.13 W），如圖3所示。

圖3 （a） 不同激光功率和功率密度下薄膜的光通量；（b） 薄膜在36.4 W/mm2激光照射下的紅外熱像圖［23］。Fig.3 （a） Total spectral flux from the film measured under different laser power/power densities；（b） Infrared thermal image of the film under 26.4 W/mm2 laser irradiation［23］.

綜上所述，β-Sialon熒光體是一種極具潛力的綠光材料，通過進(jìn)一步調(diào)控β-Sialon綠光熒光體的制備方法、基質(zhì)晶格配位環(huán)境、熱傳導(dǎo)性能和物理形態(tài)能夠顯著提升其發(fā)光性能。然而，β-Sialon熒光粉體的合成需要高溫高壓環(huán)境，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本昂貴。因此，低成本、高效制備β-Sialon粉體是一種巨大的挑戰(zhàn)。

3 Me（A，B）4X4結(jié)構(gòu)的綠光發(fā)光材料

UCr4C4的化合物通式為 Me（A，B）4X4，其中Me為堿金屬或堿土金屬離子，A和B為配位離子。在結(jié)構(gòu)上，［AX4］和［BX4］四面體通過共邊或共頂點(diǎn)形式連接形成［011］方向的Vierer環(huán)，而Me原子容納于環(huán)形通道內(nèi)，形成致密度K（AB/X）=1的剛性結(jié)構(gòu)。基于Eu2+離子的發(fā)光結(jié)構(gòu)，研究人員利用Eu2+取代UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)中唯一高度對稱的陽離子Me格位設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了Eu2+離子的綠光窄帶發(fā)光。

2018 年，北京科技大學(xué)夏志國等［24］研究了RbLi（Li3SiO4）2∶Eu2+綠光熒光粉發(fā)射光譜的半高寬、發(fā)光熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，其半高寬為商用 β-Sialon∶Eu2+的 78%，在 150 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度保持為室溫的103%。但RbLi（Li3SiO4）2∶Eu2+熒光粉放置在相對濕度為80%，溫度為80 ℃的環(huán)境下1 h后，檢測到樣品的發(fā)射強(qiáng)度僅保持在初始狀態(tài)時(shí)的13%。將其與KSF∶Mn4+封裝后，在20 mA電流驅(qū)動下，白光LED的流明效率為97.28 lm/W，色域?yàn)?07% NTSC。隨后，為進(jìn)一步提升RbLi（Li3SiO4）2∶Eu2+的理化穩(wěn)定性，該團(tuán)隊(duì)［25］在RbLi（Li3SiO4）2基質(zhì)中引入Na+離子取代Li+離子。研究發(fā)現(xiàn)，粉體在空氣暴露20天，發(fā)射強(qiáng)度保持在初始狀態(tài)的91%。在425 K時(shí)，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度保持在300 K時(shí)的102%。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，其色域?yàn)?13%NTSC，如圖4所示。

圖4 （a） RbNa（Li3SiO4）2∶Eu2+、RLSO∶Eu2+和 β-Sialon∶Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；（b） 原始 RbNa（Li3SiO4）2∶Eu2+（插圖：樣品暴露于大氣環(huán)境下不同天數(shù)的PL光譜）；（c） 在455 nm激發(fā)下，RbNa（Li3SiO4）2∶Eu2+溫度依賴性發(fā)射光譜；（d） 白光LED器件的CIE色坐標(biāo)［25］。Fig.4 （a） PLE and PL spectra of RN∶Eu2+， RLSO∶Eu2+ （red dotted line）， and β-Sialon∶Eu2+ （blue short dotted line）；（b） PL spectra of the pristine RbNa（Li3SiO4）2∶Eu2+ and the sample exposed to ambient atmosphere for different days， and the inset shows the dependence of normalized integrated PL intensities on the time；（c） Temperature dependent emission spectra of RbNa（Li3SiO4）2∶Eu2+ at 455 nm excitation；（d） CIE chromaticity coordinates of white LED device［25］.

2021年，吳福根等［26］采用 Na+取代 Rb+的策略，促使Rb4（Li3SiO4）4中的Rb2O8發(fā)生NaO8多面體轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光中心的Stokes位移減少和結(jié)構(gòu)剛度增強(qiáng)，進(jìn)而提高了量子效率和熱穩(wěn)定性。在 460 nm 激發(fā)下，Rb3Na（Li3SiO4）4∶Eu2+的發(fā)射光譜半高寬為42 nm，外量子效率為85.3%，內(nèi)量子效率為40.4%。在150 ℃時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在溫室時(shí)的 102%。但 Rb3Na（Li3SiO4）4∶Eu2+樣品在相對濕度為80%，溫度為80 ℃的環(huán)境下，放置1 h后，其發(fā)射強(qiáng)度保持在初始狀態(tài)下的59.5%。將其與KSF∶Mn2+封裝成白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為128.3 lm/W，色域?yàn)?03.5% NTSC。2022年，戴鵬鵬等［27］通過Rb+取代RbNa3（Li3SiO4）4∶Eu2+熒光粉中的Na+，使其由發(fā)射光由藍(lán)色變?yōu)榫G色，并證實(shí)綠光發(fā)射是由Rb+取代引發(fā)了四方晶體到單斜晶體的相變，使Eu2+進(jìn)入兩個(gè)新立方Rb和Na位點(diǎn)所引起的。在373 nm激發(fā)下，該熒光粉的發(fā)射峰為526 nm，發(fā)射光譜的半高寬為43 nm，內(nèi)量子效率為90.2%。在150 ℃時(shí)，粉末的發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的105.7%，如圖5所示。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在20 mA電流驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?11.2% NTSC。

圖5 （a） 在373 nm激發(fā)下，Rb1+xNa2.97-x（Li3SiO4）∶Eu2+（0≤x≤2.5）熒光粉的發(fā)射光譜；（b） Rb3Na（Li3SiO4）4∶Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度和發(fā)射峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系［27］。Fig.5 （a） PL spectra of Rb1+xNa2.97-x（Li3SiO4）4∶Eu2+ （0≤x≤2.5） phosphors；（b） Normalized integrated emission intensities and peak intensities of Rb3Na（Li3SiO4）4∶Eu2+as a function of temperature［27］.

2019年，師進(jìn)生等［28］采用固相反應(yīng)法在還原氣氛下燒結(jié)制備了 CsKNa（Li3SiO4）4∶Eu2+綠色熒光粉。結(jié)果表明，熒光粉的發(fā)射光譜半高寬為55 nm，在190 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度保持為室溫時(shí)的61.2%。將其與 BaMgA10O17∶Eu2+（BAM∶Eu2+）藍(lán)光熒光粉和（Sr，Ca）AlSiN3∶Eu2+紅光熒光粉封裝后，在100 mA電流的驅(qū)動下，白光LED器件的相關(guān)色溫為6 097 K，色坐標(biāo)為（0.321 9，0.309 9）。

綜上所述，UCr4C4∶Eu2+綠光材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能（如表1所示）。然而，較差的化學(xué)穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了UCr4C4∶Eu2+綠光材料的應(yīng)用空間。采用無機(jī)保護(hù)層能夠解決UCr4C4熒光材料在高濕度環(huán)境下化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，但其發(fā)光效率下降嚴(yán)重。因此，需要進(jìn)一步研究提升其化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光效率的方法。

表1 UCr4C4∶Eu2+綠光發(fā)光材料的性能對比Tab.1 Comparison of properties of UCr4C4∶Eu2+ green luminescent materials

4 鎂鋁尖晶石型綠光熒光體

MgAl2O4尖晶石作為基質(zhì)材料具有價(jià)格廉價(jià)、環(huán)保、高熱穩(wěn)定性以及較低的聲子頻率（670 cm-1）等優(yōu)勢，引入稀土和過渡族金屬發(fā)光心中后，MgAl2O4在固態(tài)照明和顯示領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

張勤遠(yuǎn)等［29］采用固相反應(yīng)法制備了MgAl2O4∶Mn2+綠光熒光粉。在450 nm激發(fā)下，該粉體的發(fā)射峰為525 nm，發(fā)射光譜半高寬為35 nm，比商業(yè)β-Sialon∶Eu2+的半高寬窄35%。在300 ℃時(shí)，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度保持在23 ℃時(shí)的109.5%。將其與KSF∶Mn4+封裝成白光LED器件，在20 mA電流驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?16% NTSC。

梁玉軍等［30］研究了Sr2MgAl22O36∶Mn2+（SMAO∶Mn2+）晶體結(jié)構(gòu)與窄帶發(fā)射的關(guān)系。SMAO基體具有剛性六邊形結(jié)構(gòu)，空間群為P-6m2，可以減少電子交互作用的概率。Mg2+離子摻入晶體結(jié)構(gòu)中取代了Al3+，占據(jù)了晶體中間Al3+位點(diǎn)，具有較高的對稱性，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序和弛豫時(shí)間較低，Sr2MgAl22O36∶Mn2+結(jié)構(gòu)的高剛性和高對稱性促進(jìn)其窄帶發(fā)射。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在450 nm激發(fā)下SMAO∶Mn2+熒光粉的發(fā)射峰為518 nm，發(fā)射光譜半高寬為26 nm。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在100 mA電流的驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?27% NTSC。

貝拿勒斯印度大學(xué)Rai等［31］首次研究了Er3+和Yb3+離子共摻雜MgAl2O4熒光粉的發(fā)光行為，并通過引入Bi3+離子提高其發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果表明，在980 nm激發(fā)下，該熒光粉在521 nm和543 nm處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰，Bi3+的加入使其綠色發(fā)光帶的發(fā)射強(qiáng)度提高了30倍。韓國國民大學(xué)Do等［32］通過共摻雜Eu2+和Mn2+離子制備了SrMgAl10O17∶Eu2+，Mn2+綠光熒光粉，發(fā)現(xiàn)位于Sr2+格位的Eu2+離子和位于Mg2+格位的Mn2+離子之間的距離縮短，這導(dǎo)致3d-3d躍遷增加，促使Mn2+-Eu2+之間的能量傳遞增加，從而提高粉體的發(fā)光效率。結(jié)果表明，在423 nm激發(fā)下，粉體在發(fā)射峰518 nm處的半高寬為26 nm，光致發(fā)光量子效率為98%，如圖6所示。將其與KSF∶Mn4+封裝成白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為92 lm/W，色域?yàn)?14% NTSC。張婷婷等［33］通過在Sr2（Mg，Mn）Al22O36中引入Eu2+，使Eu2+-Mn2+之間發(fā)生高效的能量傳遞，進(jìn)而提高該熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。結(jié)果表明，小劑量的Eu2+敏化劑加入使Mn2+的綠光發(fā)射強(qiáng)度提高到初始值的260%。在473 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的70%，如圖7所示，鎂鋁尖晶石型綠光熒光體的發(fā)射波長峰值、半峰寬和外量子效率對比如表2所示。

表2 鎂鋁尖晶石型綠光熒光體的性能對比Tab.2 Comparison of properties of green light fluorophores of magnesium-aluminum spinel type

圖6 （a） SrMgAl10O17∶Eu2+，Mn2+熒光粉的空間結(jié)構(gòu)。在Sr-O導(dǎo)電層中，Eu2+離子取代了Sr2+離子。在MgAl10O16尖晶石中，Mn2+離子取代了Mg2+離子；（b） 在 430 nm激發(fā)下的SrMgAl10O17∶0.4 Eu2+，0.6 Mn2+的發(fā)射光譜［32］。Fig.6 （a） Spatial structure of SrMgAl10O17∶Eu2+，Mn2+ phosphors.In the Sr-O conductive layer， Eu2+ ion replaces the Sr2+ ion.In MgAl10O16 spinel， Mn2+ ions replace Mg2+ ions；（b） PL spectrum of the phosphor SrMgAl10O17∶0.4 Eu2+，0.6 Mn2+ excited by 430 nm［32］.

圖7 （a） Sr2（Mg，Mn）Al22O36∶Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度隨Eu2+摻雜濃度的變化；（b） Sr2（Mg，Mn）Al22O36∶Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化圖譜［33］。Fig.7 （a） Eu2+ concentration-dependent PL spectra of Sr2（Mg，Mn）Al22O36∶Eu2+samples （λex = 360 nm）；（b） Temperaturedependent PL spectra of optimal Sr2（Mg，Mn）Al22O36∶Eu2+sample （λex = 360 nm）［33］.

基于固相反應(yīng)法制備的鎂鋁尖晶石型綠光熒光體具有工藝簡單、半高寬窄和熱穩(wěn)定性高的特征。然而，鎂鋁尖晶石存在固有的晶格缺陷，且該缺陷與其光學(xué)性能的作用機(jī)制尚不夠清晰，因此，有效利用鎂鋁尖晶石的缺陷效應(yīng)值得進(jìn)一步探索。

5 石榴石型綠色熒光體

釔鋁石榴石（Y3Al5O12，YAG）具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性及理化穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)相容性良好，Y3+和Al3+離子能夠被不同半徑和電價(jià)的陽離子替代。因此，YAG被認(rèn)為是理性的發(fā)光材料基體?？蒲腥藛T在YAG基體中引入稀土Ce3+離子，在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出黃綠光。此外，在YAG∶Ce中引入Ga3+離子后，在藍(lán)光的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射，其發(fā)射光譜從565 nm藍(lán)移至515 nm。

張志軍等［34］采用固相反應(yīng)結(jié)合兩步燒結(jié)法制備了Y2.985Al5-xGaxO12∶0.015 Ce （YAGG∶Ce，x=0～5）熒光陶瓷，并研究了Ga含量對陶瓷發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性的影響。該方法有效避免了Ga在高溫下的蒸發(fā)。結(jié)果表明，隨著Ga摻雜濃度的增加，CIE色坐標(biāo)由暖黃色區(qū)域逐漸轉(zhuǎn)移到綠色區(qū)域，獲得的發(fā)光效率從124.48 lm/W下降至5.61 lm/W。當(dāng)Ga的濃度小于60%時(shí)，其在150 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度保持在25 ℃的83.6%，如圖8所示。

圖8 （a） YAGG∶Ce陶瓷封裝LED的色坐標(biāo)（插圖：藍(lán)色LED芯片激發(fā)下 Y3Al5-xGaxO12∶Ce（x=0～4）陶瓷的圖片）；（b） Y3Al5-xGaxO12∶Ce（x=0～4）陶瓷的相對變溫光譜強(qiáng)度［34］。Fig.8 （a） CIE Chromaticity coordinates of LED encapsulated with YAGG∶Ce ceramics （Inset： picture of Y3Al5-xGaxO12∶Ce（x=0～4） ceramics excited by blue LED chip）；（b） Temperature-dependent luminescence intensity of Y3Al5-xGaxO12∶Ce （x=0～4） ceramics［34］.

向衛(wèi)東等［35］通過改變 Y3Al3.5Ga1.5O12∶Ce3+熒光粉的含量，低溫共燒結(jié)制備了YAGG∶Ce熒光玻璃。研究發(fā)現(xiàn)，獲得的熒光玻璃熱導(dǎo)率為1.712 W/（m·K），內(nèi)量子效率為92.7%。在503 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的91.6%，比YAGG∶Ce熒光粉末高0.06%。在藍(lán)光LD激發(fā)下，獲得的發(fā)光效率為254.5 lm/W，光通量為555.6 lm。隨后該課題組［36］采用葉片涂層法在單晶寶石上涂覆Y3Al3.08Ga1.92O12∶Ce3+制備了綠光熒光薄膜。在功率密度為16.2 W/mm2的藍(lán)光LD激發(fā)下，該薄膜仍能正常工作。當(dāng)輸入密度為12.86 W/mm2時(shí)，熒光粉含量為50%、厚度為0.2 mm的薄膜最大光通量可達(dá)967 lm，流明效率為167 lm/W。200 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的90.2%，優(yōu)于YAGG∶Ce粉末，如圖9所示。

圖9 （a） 厚度為0.2 mm的薄膜在不同輸入功率密度激發(fā)下的流明效率和光通量；（b） 在 25～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，YAGG薄膜與熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系［36］。Fig.9 （a） Luminous efficiency and luminous flux of films with thickness of 0.2 mm under excitation of different input power densities；（b） Temperature dependence of the integrated luminescence intensities for YAGG phosphor and composite films in the temperature range of 25～300 ℃［36］.

Lu3Al5O3∶Ce（LuAG∶Ce）熒光體具有高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光效率而被廣泛研究。Kim等［37］采 用 光 學(xué) 浮 區(qū) 法 制 備 了 Lu3Al5O12∶Ce3+（LuAG∶Ce3+）單晶并基于聲子運(yùn)動研究了熒光體的發(fā)光熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在200 ℃時(shí)，LuAG∶Ce3+單晶的拉曼強(qiáng)度下降了22%，該現(xiàn)象可歸因于聲子數(shù)的減少導(dǎo)致電子-聲子相互作用減少，從而降低了熱猝滅的概率。在藍(lán)光LD激發(fā)下，LuAG∶Ce3+在200 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的105%，量子效率僅為63%。將其與5 W的LD封裝后，在3.6 A電流的驅(qū)動下，工作40 min后單晶的溫度為62 ℃，相關(guān)色溫為5 700 K。因此，要實(shí)現(xiàn)LuAG∶Ce3+單晶的商業(yè)化應(yīng)用，需進(jìn)一步改善其量子效率和降低制備成本。山東大學(xué)張玉軍等［38］采用LiF作為助溶劑結(jié)合微波誘導(dǎo)溶液燃燒法制備了LuAG∶Ce3+綠色熒光粉。研究顯示，LiF不僅增強(qiáng)了熒光粉的結(jié)晶度，且在一定程度上提高了LuAG∶Ce3+發(fā)光強(qiáng)度，但過量的LiF會增加熒光粉的晶體缺陷，不利于其發(fā)光性能的提高。此外，隨著煅燒溫度的提高，粉體表面的缺陷逐漸減少、結(jié)晶度進(jìn)一步提高，發(fā)光強(qiáng)度得到了明顯的提升，當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最佳。

向衛(wèi)東等［39］研究了玻璃基體成分、熒光粉摻雜濃度、玻璃厚度和燒結(jié)工藝對LuAG∶Ce熒光玻璃的光學(xué)性能影響，抑制了LuAG∶Ce熒光粉與玻璃基體（SiO2-B2O3-Ca2O-Na2CO3）之間的界面反應(yīng)，使該熒光玻璃的內(nèi)量子效率達(dá)到93.8%。LuAG∶Ce熒光玻璃（活化能ΔE=0.293 eV）在543 K時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度仍保持在室溫時(shí)的47%，優(yōu)于LuAG∶Ce熒光粉（ΔE=0.264 eV）。在20 W的LD激發(fā)下，熒光粉摻雜濃度為50%，厚度為0.6 mm的熒光玻璃發(fā)光效率為225 lm/W。

羅朝華等［40］設(shè)計(jì)Ba2+-Si4+離子對取代Lu3+-Al3+并采用退火消除氧空位缺陷，從而調(diào)控Lu3Al5O12∶Ce3+（LuAG∶Ce）熒光陶瓷的發(fā)光性能。結(jié)果表明，經(jīng)退火處理后，該熒光陶瓷的發(fā)射強(qiáng)度提高了30%，內(nèi)量子效率從42.6%提高至75.1%，半高寬由106 nm壓縮至101 nm，發(fā)光效率由115.3 lm/W增加到187.1 lm/W，在423 K時(shí)其發(fā)射強(qiáng)度由81.3%提高到91%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ba2+離子的引入增強(qiáng)了LuAG∶Ce的晶格剛度，從而提高了熱穩(wěn)定性。

石榴石中存在3個(gè)不同的陽離子格位，使得Ce3+摻雜石榴石在調(diào)控發(fā)光性能方面具有顯著的靈活性。釔鎵石榴石Y3Ga5O12（YGG），具有結(jié)構(gòu)簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好、帶隙大等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。長春理工大學(xué)曾繁明等［41］采用溶膠-凝膠法制備了一系列YGG∶Ce3+熒光粉，并研究了Ce3+濃度對YGG熒光粉發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，YGG∶Ce3+存在晶格缺陷，隨著摻雜Ce3+濃度的增加，晶格缺陷的數(shù)量不斷增加。當(dāng)晶格缺陷增加到一定程度之后，會出現(xiàn)猝滅中心，將電子困在導(dǎo)帶中，從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低?？梢姡琘GG∶Ce3+熒光粉的發(fā)光性能嚴(yán)重依賴于Ce3+濃度，當(dāng)Ce3+摻雜濃度為0.01時(shí)，此熒光粉的發(fā)光性能達(dá)到最佳。

綜上所述，通過調(diào)整基質(zhì)化學(xué)組成和熒光材料的物理形態(tài)可以有效提高YAG熒光體的發(fā)光性能。石榴石型綠色熒光體的性能對比如表3所示。Y3Al4GaO12∶Ce陶瓷、Y3Al3.5Ga1.5O12∶Ce3+玻璃和Lu3Al5O12∶Ce3+玻璃等都具有較高的內(nèi)量子效率，但是較低的外量子效率在一定程度上限制了其商業(yè)化發(fā)展。然而，對于綠光熒光材料，要求其具有窄的半高寬和高的發(fā)光效率。通過增加或減小晶體場劈裂使光譜移動的方法具有明顯局限性。

表3 石榴石型綠色熒光體的性能對比Tab.3 Comparison of properties of garnet type green fluorophores

6 其他類型綠光熒光材料

6.1 Eu2+作為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料

Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷對晶體場環(huán)境（對稱性、共價(jià)鍵、鍵長、場強(qiáng)）有很強(qiáng)的敏感性，根據(jù)基體材料的不同，其發(fā)光范圍涉及紫外到紅光［42-43］。因此，Eu2+離子作為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料受到了廣泛的研究。

周智等［44］采用水熱法合成了 Sr8ZnY（PO4）7∶Eu2+（SZYP∶Eu2+）綠光熒光粉，研究了Pr3+、Tm3+、Yb3+等離子共摻雜后對其熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在365 nm激發(fā)下，在150 ℃時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的45.03%，分別共摻雜Pr3+、Tm3+、Yb3+后，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度分別保持在初始狀態(tài)的44.3%、39.8%和51.1%。此外，SZYP∶Eu2+的發(fā)射峰為520 nm，發(fā)射光譜的半高寬為86 nm，內(nèi)量子效率為69.22%。將其與BAM∶Eu2+和（Ca，Sr）AlSiN3∶Eu2+封裝成白光 LED 器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的相關(guān)色溫為4 791 K，顯色指數(shù)為95.8。

陳登銘等［45］采用固相反應(yīng)法制備了Ba5Si2O6Cl6∶Eu2+綠光熒光粉。該熒光粉的激發(fā)光譜范圍從紫外光覆蓋到藍(lán)光，發(fā)射峰位于510 nm處，獲得的量子效率為44%。在430 K時(shí)，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度僅保持為室溫時(shí)的50%。將其與Sr2Si5N8∶Eu2+和BaAl10MgO17∶Eu2+封裝為白光LED器件，在100～450 mA電流驅(qū)動下，獲得的相關(guān)色溫為5 890 K。

費(fèi)廣濤等［46］采用3A沸石分子篩（2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O，Zeolite-3A）作為基體，通過高溫處理制備了Zeolite-3A∶Eu熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，沸石含有四面體AlO4基團(tuán)框架，可以將生成的Eu2+與氧隔離。該熒光粉的發(fā)射帶位于310～450 nm，發(fā)射峰位于523 nm，獲得的量子效率為36.6%。將其與近紫外芯片封裝成LED器件，在3 V電壓工作下，獲得的CIE色坐標(biāo)為（0.295，0.537）。呂偉等［47］在 950 ℃下保溫4 h 制備了 K2Ba3Si8O20∶Ce2+，Eu2+（KBSO∶Ce3+，Eu2+）綠光熒光粉，研究了Ce3+和Eu2+的摻雜對其發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，由于Eu2+與Ce2+之間發(fā)生了效率為35.6%的能量傳遞，使Eu2+在近紫外譜段的吸收得到了增強(qiáng)，此外，KBSO∶Ce3+，Eu2+熒光粉在發(fā)射峰502 nm處的發(fā)射強(qiáng)度也實(shí)現(xiàn)了提升。

休斯頓大學(xué)Brgoch等［48］通過優(yōu)化合成工藝使Eu2+取代位于中心多面體位點(diǎn)的Na+制備了NaBaB9O15∶Eu2+綠光熒光粉。在430 nm激發(fā)下，該熒光粉在發(fā)射峰515 nm處的半高寬為61 nm，內(nèi)量子效率為83%。由于Eu2+對Na+的異價(jià)取代導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷，使其發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，如圖10所示。將其與KSF∶Mn4+封裝成白光LED器件，在20 mA電流驅(qū)動下，其色域?yàn)?3%，比β-Sialon∶Eu2+熒光粉寬0.15%，比Ba1.14Sr0.86SiO4∶Eu2+熒光粉寬0.09%。

圖10 （a） 在430 nm激發(fā)下，NaBaB9O15∶Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的等高線圖，NaBaB9O15∶Eu2+的發(fā)射峰和發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的變化曲線；（b） 藍(lán)光 LED 和 K2SiF6∶Mn4+分別與（Na0.97Eu0.03）BaB9O15、Ba1.14Sr0.86SiO4∶Eu2+、β-Sialon∶Eu2+封裝成白光LED器件的色坐標(biāo)［48］。Fig.10 （a） At 430 nm excitation， the emission intensity of NaBaB9O15∶Eu2+ varied with temperature， and the emission peak and emission peak intensity of NaBaB9O15∶Eu2+ varied with temperature；（b） Blue LED and K2SiF6∶Mn4+encapsulated with （Na0.97Eu0.03）BaB9O15， Ba1.14Sr0.86SiO4∶Eu2+ and β -SiAlON∶Eu2+ ， respectively， to form the CIE Chromaticity coordinates of white LED devices［48］.

目前，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法無法制備獲得單相SrSi2O2N2∶Eu2+熒光材料，且制備過程產(chǎn)生的雜相對其發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有嚴(yán)重影響。因此，研究純相SrSi2O2N2∶Eu2+的制備、衍生雜相對其發(fā)光性能的影響機(jī)制具有重要意義。

大連工業(yè)大學(xué)張彥杰等［49］首先在不同溫度下制備了Sr2SiO4∶Eu3+前驅(qū)體，隨后加入大量Si3N4與Sr2SiO4∶Eu3+在還原氣氛下燒結(jié)5 h后，獲得純相SrSi2O2N2∶Eu2+綠色熒光粉。經(jīng)過X射線光電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)熒光粉表面存在的Eu3+能夠有效避免該熒光粉內(nèi)部Eu2+在熱處理過程中被進(jìn)一步氧化。波蘭西里西亞工業(yè)大學(xué)Spoicka等［50］制備了一系列 Sr0.98Eu0.02Si2O（5-1.5x）Nx熒光粉，通過改變材料初始混合物中氮的含量，研究了N3-和O2-離子對合成氮氧硅酸鹽結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。研究顯示，當(dāng)初始混合物中氮含量x=2.33時(shí)，所獲得的樣品為純?nèi)毕郤rSi2O2N2。在藍(lán)光激發(fā)下，粉體的量子效率僅為20%；而當(dāng)初始混合物中氮含量為x=2.0時(shí)，得到的樣品中除了含有三斜相之外，還包含有Sr3Si6O9N4晶格，而此時(shí)在同樣的藍(lán)光激發(fā)下，其量子效率卻達(dá)到68%，證明衍生相的存在改善了該熒光粉的量子效率，如圖11所示。在450 nm的LED激發(fā)下，獲得的Sr0.98Eu0.02Si2O2N2相關(guān)色溫為5 728 K，顯色指數(shù)僅有55，可見其顯色性仍需進(jìn)一步研究。

圖11 （a） 當(dāng)初始混合物中氮含量x=2.33時(shí)，Sr0.98Eu0.02Si2O（5-1.5x）Nx熒光粉在室溫下的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；（b）當(dāng)初始混合物中氮含量x=2時(shí)，Sr0.98Eu0.02Si2O（5-1.5x）Nx熒光粉在室溫下的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜［50］。Fig.11 （a） Room temperature photoluminescence （PL） and photoluminescence excitation （PLE） spectra of x=2.33；（b） Room temperature photoluminescence （PL） and photoluminescence excitation （PLE） spectra of x=2［50］.

綜上所述，以Eu2+作為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料能夠?qū)崿F(xiàn)照明器件高效率、高顯指和低色溫。該類型綠光發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性并不理想，量子效率偏低也是目前急需解決攻克的難題（如表4所示）。此外，為避免Eu2+氧化為高價(jià)態(tài)，研究人員多采用還原氣氛進(jìn)行退火，導(dǎo)致制備過程繁瑣且生產(chǎn)成本高昂。

表4 以Eu2+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料的性能對比Tab.4 Comparison of properties of green luminescent materials with Eu2+ as luminescence center

6.2 Mn2+作為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料

與稀土Eu2+摻雜綠光熒光粉的4d-5f躍遷相比，過渡金屬M(fèi)n2+離子的d-d躍遷獲得光譜的半高寬較窄且對宿主晶格有依賴性。Mn2+離子作為發(fā)光中心的熒光材料能夠被近紫外光或藍(lán)光有效激發(fā)，是一種性能優(yōu)異的綠光熒光材料。

為提升材料的熱穩(wěn)定性，李國崗等［51］采用具有三維各向同性籠狀結(jié)構(gòu)和零熱膨脹特性的Zn4B6O13基體，在還原氣氛下燒結(jié)制備了Zn4B6O13∶Mn2+綠光熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，在427 nm激發(fā)下，Zn4B6O13∶Mn2+粉體發(fā)射光譜的半高寬為33 nm，在250 ℃時(shí)其發(fā)射強(qiáng)度保持在溫室的98%，如圖12所示。將其與紅色CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉和藍(lán)光芯片封裝為白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為18.5 lm/W，相關(guān)色溫為3 960 K。

圖12 （a） Zn4B6O13∶Mn2+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜；（b）Zn4B6O13∶Mn2+與典型熒光粉的熱穩(wěn)定性比較［51］。Fig.12 （a） PLE and PL spectra of ZBO∶Mn2+ sample；（b） Thermal stability（integrated emission intensity） comparison between ZBO∶Mn2+ and some representative phosphors［51］.

王闖等［52］通過降低ZnO的化學(xué)計(jì)量制備了Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入ZnO量減少時(shí)，隨機(jī)分布的氧空位增加，導(dǎo)致其偏離對稱晶格位反轉(zhuǎn)中心，從而提高量子效率。在420 nm激發(fā)下，ZnSiO4∶Mn2+熒光粉發(fā)射峰為524 nm，發(fā)射光譜的半高寬為42 nm，量子效率可達(dá)76.2%，比原始粉末高1.26%。在140 ℃時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的70%。2018年，王育華等［53］采用固相反應(yīng)法制備了ZnB2O4∶Mn2+綠光熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)，在藍(lán)光激發(fā)下，粉體的發(fā)射光譜半高寬為41 nm，比 β-Sialon∶Eu2+熒光粉小 25%。在 250 ℃時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的70%，如圖13所示。海鷗等［54］采用固相反應(yīng)法制備了Li2Mg1-xSiO4∶xMn2+綠光熒光粉，研究了Mn2+的摻雜量對其發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，隨著Mn2+摻雜量的增加，該熒光粉在537 nm處的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加，在摻雜量達(dá)到0.06時(shí)發(fā)生濃度猝滅。在398 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的67.63%。周竹發(fā)等［55］研究了 Mn2+的摻雜濃度對 Na2ZnSiO4∶Mn2+熒光粉的壽命和發(fā)光性能的影響。隨著Mn2+摻雜濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）在0.2%～0.8%范圍內(nèi)增加，該熒光粉的壽命從7.51 ms下降到7.39 ms。

圖13 （a） ZnB2O4∶Mn2+和商用綠色熒光粉（BaSr）2SiO4∶Eu2+和 β-Sialon∶Eu2+的發(fā)射光譜；（b） ZnB2O4∶Mn2+和（BaSr）2SiO4∶Eu2+熒光粉的熱猝滅溫度［53］。Fig.13 （a） Emission spectra of ZBO∶Mn2+ and commercial green phosphor （BaSr）2SiO4∶Eu2+ and β -SiAlON∶Eu2+；（b） Thermal quenching data of ZBO∶0.05 Mn2+ and （BaSr）2SiO4∶Eu2+ phosphor［53］.

2021年，梁玉軍等［56］在具有［ZnO4］四面體的六方相結(jié)構(gòu)BaZnAl10O17中摻雜Mn2+制備了綠光熒光粉，該結(jié)構(gòu)特性能夠避免Mn2+的d-d躍遷引起的結(jié)構(gòu)無序，減少耦合相互作用，進(jìn)而提高發(fā)光熱穩(wěn)定性和發(fā)光效率。結(jié)果表明，在450 nm激發(fā)下，粉體的發(fā)射光譜半高寬為31 nm，在423 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在298 K時(shí)的95%。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在40 mA電流的驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為30.77 lm/W，色域?yàn)?10% NTSC。

王前明等［57］通過 Mg2+離子取代 Zn2+離子優(yōu)化Zn3.98-xMgxB6O13∶0.02 Mn2+綠光熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。研究顯示，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度提高120%，熱穩(wěn)定性提高了25%。在450 nm激發(fā)下，粉體（發(fā)射峰542 nm）發(fā)射光譜的半高寬為39 nm。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?05%NTSC。

韓國釜慶大學(xué) Jeong 等［58］采用 Mn2+摻雜Zn2GeO4在空氣氣氛中燒結(jié)制備了Zn2GeO4∶Mn2+綠光熒光粉。在323 nm激發(fā)下，該熒光粉的發(fā)射峰為534 nm，發(fā)射光譜的半高寬為49.5 nm，內(nèi)量子效率為98.5%。將其與BAM∶Eu2+和Y2O3∶Eu3+封裝為白光LED器件，在20～160 mA電流的驅(qū)動下，其顯色指數(shù)始終保持在90以上。2019年，曾慶光等［59］采用固相反應(yīng)法制備了SrAl2Si2O8∶Mn2+綠光熒光粉。結(jié)果表明，在450 nm激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射光譜半高寬為26 nm。在420 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的92%。將其與KSF∶Mn4+封裝為白光LED器件，在20 mA電流的驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?20% NTSC。

以Mn2+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料的性能對比如表5所示。顯然，該類綠光材料具有較窄的半峰寬和高熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，但其發(fā)光效率卻低于其他類型的綠光發(fā)光材料。低量子效率是此類綠光材料應(yīng)用于寬色域顯示與白光照明領(lǐng)域面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

表5 以Mn2+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料的性能對比Tab.5 Comparison of properties of green luminescent materials with Mn2+ as luminescence center

6.3 Tb3+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料

由于稀土Tb3+離子的5D4-7FJ（J=3，4，5，6）躍遷，其在534 nm產(chǎn)生綠光發(fā)射。Tb3+離子是制備綠光熒光材料優(yōu)異的發(fā)光中心。然而，由于Tb3+的4f-4f禁阻躍遷，其對應(yīng)的綠光熒光粉不能被近紫外光有效激發(fā)，嚴(yán)重阻礙了在白光LED中的應(yīng)用。

南非自由州大學(xué)Swart等［60］采用檸檬酸鹽凝膠法制備了不同Tb3+摻雜濃度的NaSrBO3∶Tb3+綠光熒光粉。結(jié)果表明，隨著Tb3+濃度的不斷增加，Tb3+間的能量轉(zhuǎn)移隨著離子間距的減小而增加，最終導(dǎo)致濃度猝滅的發(fā)生。在近紫外光激發(fā)下，獲得的色坐標(biāo)為（0.31，0.61）。韓國建國大學(xué) Singh等［61］采用溶膠-凝膠法制備了 Sr2ZnSi2O7∶Tb3+綠光熒光粉。研究顯示，在近紫外光激發(fā)下，Sr2ZnSi2O7∶Tb3+熒光粉在543 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射峰，色坐標(biāo)為（0.266 1，0.432 0）。當(dāng)Tb3+的摻雜濃度為0.05時(shí)，該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最佳。對于上述兩種熒光粉的熱穩(wěn)定性、發(fā)光效率等參數(shù)尚未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報(bào)道，因此對于其實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)一步探索。

朱靜等［62］采用微波輔助固相反應(yīng)法，在1 050 K下燒結(jié)1 h后制備了Ba3（ZnB5O10）PO4∶Tb3+（BZBO∶Tb3+）綠光熒光粉。與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，該方法獲得的熒光粉發(fā)射強(qiáng)度是普通方法的兩倍，如圖14所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Tb3+摻雜量的增加，BZBO∶Tb3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在Tb3+的摻雜量達(dá)到0.07%（摩爾分?jǐn)?shù)）后發(fā)生濃度猝滅。在473 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的92%。

圖14 （a） 分別采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)和微波輔助固相反應(yīng)法的BZBP∶0.07 Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜對比圖；（b） BZBP∶0.07 Tb3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度圖譜（298～473 K）［62］。Fig.14 （a） Emission spectra of BZBP∶0.07 Tb3+ phosphors using traditional solid state reaction method and microwave assisted solid state reaction method；（b） Normalized PL intensity depending on temperature ranging from 298 K to 473 K［62］.

張約品等［63］采用固相反應(yīng)法制備了NaBaB9O15∶Tb3+（NBBO∶Tb3+）綠光熒光粉。Tb3+非等價(jià)取代了NBBO基體中的Na+形成缺陷，熱激活缺陷捕獲電子并將能量傳遞到Tb3+，以補(bǔ)償高溫下的發(fā)射損失，進(jìn)而使該熒光粉具有高熱穩(wěn)定性。研究顯示，在370 nm激發(fā)下，其發(fā)射強(qiáng)度在250 ℃時(shí)未發(fā)生熱猝滅，優(yōu)于Y3Al5O2∶Ce3+和（Ba，Sr）2SiO4∶Eu2+。將其與 BAM∶Eu2+和 CaAlSiN3∶Eu2+封裝成白光LED器件，在120 mA電流的驅(qū)動下，獲得的相關(guān)色溫為4 041 K，顯示指數(shù)為83.7。玉蘇甫 等［64］采 用 高 溫 固 相 反 應(yīng) 法 制 備 了 KAlSiO4∶Tb3+，xLi+綠色熒光粉，研究了Li+摻雜對其發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，隨著Li+的摻雜，該熒光粉在發(fā)射峰550 nm處的發(fā)射光譜的半高寬由15.55 nm壓縮至13.83 nm，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)為原來的4倍，色純度和內(nèi)量子效率分別提高到83.3%和42%，如圖15所示。在200 ℃時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的95.1%。

圖15 （a） KAlSiO4∶1.5% Tb3+，x%Li+熒光粉在 550 nm處 x 與半高寬的關(guān)系；（b） KAlSiO4∶1.5% Tb3+，1.5% Li+的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化［64］。Fig.15 （a） Relationship between x and FWHM at 550 nm for KAlSiO4∶1.5% Tb3+ ， x% Li+ sample；（b）Variation of spectral light intensity of KAlSiO4∶1.5% Tb3+， 1.5% Li+ with temperature［64］.

Ce3+離子在近紫外波長范圍內(nèi)具有吸收帶，其能與近紫外LED芯片良好匹配。因此，Ce3+敏化Tb3+能夠有效克服上述問題。趙磊等［65］采用Ce3+，Tb3+共摻雜具有C12/C1空間群單斜晶體結(jié)構(gòu)的CaAl4O7基體制備了CaAl4O7∶Ce3+，Tb3+綠色熒光粉。結(jié)果表明，該熒光粉在350 nm激發(fā)下的內(nèi)量子效率為92.55%。將其與BAM∶Eu2+和 CaAlSiN3∶Eu2+封裝為白光 LED器件，在350 mA電流驅(qū)動下，獲得的顯色指數(shù)為81.44，相關(guān)色溫為4 706 K。黃小勇等［66］研究了Ce3+/Tb3+單摻雜和共摻雜Ga2GdHf2Al3O12（CGHAO）熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜，證實(shí)了CGHAO∶Ce3+，Tb3+熒光粉在408 nm激發(fā)下的綠發(fā)發(fā)射源自于Ce3+-Tb3+能量傳遞過程引起的，如圖16所示。優(yōu)化后粉體的內(nèi)量子效率和外量子效率分別為82.7%和60.6%。將其與BAM∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+封裝為白光LED器件，在120 mA電流驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為27.40l m/W，相關(guān)色溫為3 575 K。隨后，該課題組［67］又采用相同的策略制備了Ca2LuHf2（AlO4）3∶Ce3+，Tb3+綠光熒光粉，在408 nm激發(fā)下，粉體的內(nèi)外量子效率分別為77.1%和55.8%。將其與BAM∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+封裝為白光LED器件，在80 mA電流驅(qū)動下，獲得的發(fā)光效率為29.35 lm/W，相關(guān)色溫為3 574 K。

圖16 （a） CGHAO∶0.04 Ce3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；（b） CGHAO∶0.04 Tb3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；（c） CGHAO∶0.04 Ce3+（λem=543 nm）和CGHAO∶0.04 Tb3+（λex=408 nm）的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜對比；（d） CGHAO∶0.04 Ce3+，0.4 Tb3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜（λem=543 nm； λex=408 nm）［66］。Fig.16 Excitation and emission spectra of the（a） CGHAO∶0.04 Ce3+（λem=499 nm； λex=408 nm） and （b） CGHAO∶0.4 Tb3+ （λem=543 nm； λex=266 nm） phosphors；（c） Comparison of excitation spectrum of CGHAO∶0.4 Tb3+（λem=543 nm） and emission spectrum of CGHAO∶0.04 Ce3+ （λex=408 nm） phosphors， demonstrating the existence of spectral overlap；（d） Excitation and emission spectra of CGHAO∶0.04 Ce3+，0.4 Tb3+ phosphors （λem=543 nm； λex=408 nm）［66］.

綜上所述，采用Ce3+和Tb3+之間能量傳遞策略，可以有效提高綠光熒光材料的發(fā)射強(qiáng)度。然而，隨著固態(tài)照明和顯示器件功率的提升，在高溫環(huán)境下此熒光材料的熱穩(wěn)定性普遍較低，且Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞效率不高且能量傳遞穩(wěn)定性也是該類熒光材料面臨的又一挑戰(zhàn)。從表6中的相關(guān)參數(shù)不難發(fā)現(xiàn)，此類熒光粉與商用熒光粉所封裝而成的白光LED器件具有優(yōu)異的光學(xué)品質(zhì)。因此，以Tb3+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料有望在固態(tài)照明領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

表6 以Tb3+為發(fā)光中心的綠光發(fā)光材料與商業(yè)粉封裝為白光LED器件后的性能對比Tab.6 Performance comparison of green luminescent materials with Tb3+ as luminescence center and commercial powder packaged as white LED devices

6.4 其他離子摻雜的綠光發(fā)光材料

韓國釜慶大學(xué)Jeong等［68］采用固相反應(yīng)法制備了 NaSrLa（MoO4）O3∶Er3+綠光熒光粉，研究了Er3+摻雜量對其發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，該熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+離子濃度的增加而增強(qiáng)，在摻雜濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）為4%時(shí)發(fā)生濃度猝滅。在377 nm激發(fā)下，粉末在529 nm和550 nm處有兩個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰。在423 K時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的76%。楊鳳麗等［69］采用電荷補(bǔ)償方法消除Al3+和Mn2+之間電荷不平衡的缺陷用以提高γ-AlON∶Mn2+，Mg2+的光學(xué)性能。結(jié)果表明，在445 nm激發(fā)下，Si4+和Na+的引入使該熒光粉在515 nm處的發(fā)射強(qiáng)度分別比之前提高了2.36倍和1.89倍，發(fā)射光譜的半高寬分別為32 nm和37.6 nm。在150 ℃時(shí)，摻雜Li+的粉末的發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的93%，比原始熒光粉提高了0.09%，如圖17所示。夏志國等［70］利用硼酸作為助熔劑反應(yīng)合成了（Na［（UO2）B6O10（OH）］·2H2O綠光熒光粉。在-5～38 ℃室溫條件下，粉體在空氣中儲存3年后，其發(fā)射強(qiáng)度仍保持在初始狀態(tài)時(shí)的83.1%。由于UO22+獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，粉體能被藍(lán)光更有效地激發(fā)。在180 ℃，其發(fā)射強(qiáng)度保持在室溫時(shí)的89.2%。將其與KSF：Mn4+封裝成白光LED器件，在20 mA電流驅(qū)動下，獲得的色域?yàn)?5% NTSC。

圖17 γ-AlON∶0.07 Mn2+，0.10 Mg2+，0.07 M（M=Li+，Na+，K+，Si4+）PL圖譜。（a） 發(fā)射光譜和半高寬圖譜；插圖顯示了發(fā)射強(qiáng)度和發(fā)射光譜的半高寬與不同電荷補(bǔ)償器的相關(guān)性；（b） 發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化圖譜［69］。Fig.17 （a） PL spectra of γ-AlON∶0.07 Mn2+， 0.10 Mg2+， 0.07 M （M=Li+，Na+，K+，Si4+）.The inset shows the correlation of integrated emission intensity and FWHM with different charge compensators；（b） Dependence of the normalized emission intensity of γ-AlON∶0.07 Mn2+， 0.10 Mg2+， 0.07 M（M=Li+，Na+，K+，Si4+） as a function of temperature［69］.

7 總結(jié)與展望

高功率照明與顯示器件對綠光發(fā)光材料的光學(xué)、熱學(xué)和理化性能提出了更高的使用要求。為加速新型高功率照明與顯示器件的應(yīng)用發(fā)展，研究人員對粉末、陶瓷、微晶玻璃、薄膜等綠光發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性、半高寬、色域、色度參數(shù)等特征進(jìn)行了裁剪設(shè)計(jì)和性能精細(xì)化調(diào)控，并取得了顯著的研究成果。

目前，領(lǐng)域內(nèi)主要采用引入還原氣氛、粉體陶瓷化、表面修飾等方法提高綠光發(fā)光材料的發(fā)光效率。提升綠光熒光體熱穩(wěn)定性的策略包括調(diào)節(jié)基體的結(jié)構(gòu)剛度、提升導(dǎo)熱性能和利用或引入有益缺陷等。此外，增加敏化劑、調(diào)整發(fā)光中心種類、基質(zhì)化學(xué)組成和反向利用缺陷等方法也被用于提升熒光體的發(fā)光品質(zhì)。

針對固態(tài)照明和顯示用綠光熒光體應(yīng)用要求，仍需進(jìn)一步提高綠光熒光體的發(fā)光效率、色域、熱穩(wěn)定性和發(fā)光品質(zhì)等性能特征。此外，采用激光作為激發(fā)源的照明和顯示器件的遠(yuǎn)程封裝模式、新型熱沉設(shè)計(jì)和熒光體-金屬一體化設(shè)計(jì)也是提高其性能的關(guān)鍵技術(shù)。

通過新型工藝技術(shù)、遴選新型綠光熒光材料、復(fù)合復(fù)相綠光材料、極端尺寸制備技術(shù)等制備性能優(yōu)異的高功率照明與顯示用綠光熒光體將是未來一段時(shí)期的研究重點(diǎn)。