氧化石墨烯/液晶彈性體復合膜的性能研究

郭瑞彩， 林 勇， 高文慧， 孫玉寶

（河北工業(yè)大學 應用物理系， 天津 300401）

1 引 言

液 晶 彈 性 體（Liquid Crystal Elastomers，LCEs）由液晶高分子適度交聯(lián)得到，兼具有聚合物的彈性和液晶的各向異性［1-4］，當受到外場條件刺激時，液晶彈性體的相態(tài)或分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，進而通過改變介晶基元的排列而產(chǎn)生宏觀形狀的變化［5］，當刺激被移除時，又會恢復到之前的狀態(tài)。由于液晶彈性體具有這種可逆的形狀變化，受到科學家們的廣泛關注，短短二三十年間，各種熱刺激、光刺激、電刺激、濕度刺激、化學刺激［6-9］的液晶彈性體相繼被開發(fā)出來，并應用于諸多領域。在各類外部刺激中，光具有瞬時性、精度高、可控性強、無污染等優(yōu)點，被廣泛應用于LCEs的刺激響應研究工作中［10-15］。將光熱轉(zhuǎn)換材料與液晶彈性體相結(jié)合，在紅外光下，光熱轉(zhuǎn)化材料將紅外光轉(zhuǎn)化成熱能，使液晶彈性體體系整體溫度升高，實現(xiàn)液晶相到各向同性相的轉(zhuǎn)變，從而使液晶彈性體發(fā)生可逆形變，具有更多的選擇性和調(diào)控性［16-18］，因此受到廣泛關注。

在各種光熱轉(zhuǎn)換材料中，氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的氧化物，其電子具有顯著的等離子共振效應，同時具有較高的性能穩(wěn)定性，在長時間激光照射下不會發(fā)生衰減［19-21］，保證了其在激光長時間輻射后依然具有穩(wěn)定的光熱轉(zhuǎn)換性能。此外，氧化石墨烯作為紅外惰性材料，可以大幅減少紅外熱輻射損失［22-24］，基于這些優(yōu)點，氧化石墨烯/液晶彈性體復合膜成為目前液晶彈性體領域的研究熱點。Cao等通過向GO薄膜中引入溫敏聚合物PNIPAM，利用其高溫收縮低溫膨脹的特性和GO的紅外響應特性，制備了一種近紅外驅(qū)動器［25］。Wang等通過將GO層與碳納米管/聚二甲基硅氧烷相結(jié)合，開發(fā)出一種雙層復合膜，可以對光、熱及濕度的刺激做出響應，產(chǎn)生可逆的形狀變化［26］。Yu等將氧化石墨烯與液晶體系相結(jié)合，通過將氧化石墨烯、液晶5CB以及聚乙烯醇的水溶液相混合，采用溶液澆鑄和機械拉伸的方法得到了PDLC/GO復合膜，在光刺激下，納米復合薄膜表現(xiàn)出光力學響應，沿拉伸方向向光源彎曲［27］。

目前關于氧化石墨烯與液晶彈性體體系相結(jié)合的報道大多重點關注復合膜的光熱響應行為及使用場景，并未系統(tǒng)地研究外界刺激的強弱和復合膜自身的尺寸大小對其響應性能的影響。氧化石墨烯/液晶彈性體復合膜作為一種復合膜，當受到外界刺激時，刺激產(chǎn)生的應力與復合膜的重力雙重作用下產(chǎn)生復合膜的形變。研究外界刺激強弱及復合膜自身尺寸的大小對其響應性能的影響具有重要的科學意義。

本文通過在具有固定取向的液晶薄膜上涂覆一層氧化石墨烯，制備了不同取向和不同尺寸的氧化石墨烯/液晶彈性體復合膜，并利用不同的外界刺激對復合膜進行了響應性能的測試，總結(jié)了外界刺激強度和復合膜尺寸對其響應性能的影響，并以此為基礎，制備了仿生光熱驅(qū)動器，證明了其在生物仿生領域的巨大潛力。

2 實 驗

2.1 材料

實驗中用到的LC單體分別為HCM009（Cr-86 ℃-N-110 ℃-I）和 HCM021（Cr-63 ℃- N-65 ℃-I），質(zhì)量百分比為26%∶73%。購自江蘇和成顯示有限公司。光引發(fā)劑（Irgacure651）用量為1%（質(zhì)量分數(shù)），使用過程注意避光。氧化石墨烯溶液濃度為2 mg/mL，購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，所有材料無需進一步凈化均可直接使用。

2.2 GO-LCEs復合膜的制備

將HCM009和HCM021以及光引發(fā)劑（Irgacure651）按26%∶73%∶1%的質(zhì)量百分比在遮光環(huán)境中進行配比，在遮光條件下放在85-2W型磁力攪拌機上進行混合攪拌。液晶單體、光引發(fā)劑以及氧化石墨烯的化學結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。采用絨布摩擦玻璃的方式獲得取向，將制備好的混合溶液灌注到具有平行取向的液晶盒中，用PVA薄膜控制薄膜厚度（約為100 μm），在70 ℃下進行10 min左右的紫外光固化，打開玻璃基板，得到固化好的LCEs薄膜，如圖1（b）所示。在LCEs薄膜表面上，以200 rad/s的速度均勻涂覆濃度為2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并送入60 ℃的立式電熱恒溫箱溫度中，進行3 h以上的烘干，獲得氧化石墨烯/液晶彈性體（GO-LCEs）復合膜，如圖1（c）所示，其中，氧化石墨烯層的厚度約為20 μm，復合膜的總厚度約為120 μm。

圖1 （a）本文用到的單體及氧化石墨烯的化學結(jié)構(gòu)；（b）制得的LCEs薄膜；（c）烘干后得到的GO-LCEs復合膜。Fig.1 （a） Chemical structures of the monomers and GO used in this study； （b） Prepared LCEs films； （c） GO-LCEs composite after drying.

3 結(jié)果和討論

3.1 復合膜各向異性形變機理的研究

由于玻璃盒具有平行取向，LCE膜中的液晶分子均勻排列在高分子鏈骨架上，處于各向異性的狀態(tài)，當溫度升高時，液晶狀態(tài)從各向異性逐漸變?yōu)楦飨蛲?，此時LCE薄膜沿分子長軸收縮，沿分子短軸膨脹，如圖2（a）所示。將液晶分子的長軸方向取為X軸，短軸方向取為Y軸，當溫度升高時，LCEs薄膜會發(fā)生沿X軸方向的收縮和沿Y軸方向的膨脹，GO層由于脫水導致層間間距減小，發(fā)生一定程度的各向同性收縮，如圖2（b）～（c）所示。復合膜形變的特性即為，當溫度升高或處于紅外光下時，LCEs的形變力和GO形變力在X軸方向疊加，在Y軸方向抵消。因此相較于單純的LCEs薄膜，本工作得到的復合膜不僅賦予了LCEs薄膜紅外響應的特性，還可以產(chǎn)生一系列規(guī)律的、快速可重復的復雜形變。

沿取向方向剪裁得到的長條狀GO-LCEs復合膜，其液晶分子平行于長條的長邊，將其視為1型復合膜。如圖2（d）所示，室溫下，1型復合膜會在Y軸方向向下彎曲，當溫度升高或被紅外光照射時，又會在X軸方向向上彎曲。沿垂直于液晶取向方向剪裁得到的長條狀GO-LCEs復合膜，其液晶分子垂直于長條的長邊，將其視為2型復合膜。在室溫下，2型復合膜會沿Y軸向下彎曲，當溫度升高或被紅外光照射時，會沿X軸向上彎曲，如圖2（e）所示。

圖2 LCE薄膜（a）、沿不同方向剪裁得到的LCEs薄膜（b）和GO薄膜（c）的熱致可逆宏觀變化的示意圖；在外場刺激下和去除刺激后的（d）1型復合膜和（e）2型復合膜的形變示意圖。Fig.2 Schematic diagram of thermotropic reversible macroscopic change of （a） LCEs membrane， （b） LCEs films by cutting along different directions and （c） GO membrane； Deformation of LCEs and GO layer with stimulation and remove stimuli of （d） type 1 and （e） type 2 composite membrane.

兩類復合膜在常溫下都是Y軸向下彎曲，高溫或紅外光照射下為X軸向上彎曲，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因為：在LCE膜表面均勻涂覆的GO溶液在立式恒溫箱中加熱烘干時，由于水分子的蒸發(fā)，層間氫鍵斷裂，發(fā)生了各向同性收縮［28］。由于是液相蒸發(fā)形成的GO薄膜，所以與液晶彈性體構(gòu)成平面結(jié)構(gòu)（烘箱中）。當降到室溫時，液晶彈性體中的液晶取向有序度升高，從而在液晶指向矢方向（X軸方向）長度變大，在垂直于指向矢方向（Y軸和Z軸方向）長度變小。同時，GO層吸收水分子，發(fā)生各向同性的膨脹，在X和Y軸方向長度都增大。比較液晶彈性體和GO層的形變，從而得到：在Y軸相反形變的液晶彈性體和GO層比在具有相同變化的X軸方向更容易形變。在升溫或紅外光照射過程中，溫度或紅外光強度足夠高時，Y軸的向下形變逐漸消失，而在X軸顯現(xiàn)出向上的形變，這是由GO層在X軸方向的收縮率大于液晶彈性體在X軸方向的收縮率導致的結(jié)果。

3.2 復合膜響應性能的數(shù)據(jù)表征

根據(jù)復合膜在常溫、熱臺加熱和紅外加熱下的彎曲行為，對其進行彎曲角度（Bend Angle）的定義，以LCEs薄膜在下、GO膜在上的情況，當邊緣向下彎曲時，彎曲角度取負值；邊緣向上彎曲時，彎曲角度取正值。響應時間（Response Time）表示為施加外場刺激后，復合膜開始彎曲到彎曲角度不再變化的時間。恢復時間（Recovery Time）表示為撤掉外場刺激后，復合膜從彎曲狀態(tài)變回初始狀態(tài)的時間。施加不同強度的外場刺激時，實驗測量了復合膜的響應性能以及復合膜尺寸對復合膜響應性能產(chǎn)生的影響。

3.2.1 外部刺激對復合膜響應性能的影響

選擇長為3.0 cm、寬為1.1 cm的1型復合膜和長為2.5 cm、寬為1.3 cm的2型復合膜，測量了樣品在不同溫度的熱臺上和不同光強度的紅外燈下時的彎曲角度、響應時間和恢復時間，測量結(jié)果如圖3所示。通過測量薄膜的彎曲角度，表征了復合膜光熱致彎曲形變的特性，隨著溫度升高和紅外光強度增大，兩種類型復合膜的彎曲角度都隨著增大。隨著外界刺激的增強，1型復合膜的響應時間和恢復時間變化規(guī)律性不強；2型復合膜的響應時間隨著外場作用強度的增加而減小，恢復時間隨著外場作用強度的增加而增大。

圖3 （a）熱臺溫度和（b）紅外光強度對1型復合膜響應性能的影響；（c）熱臺溫度和（d）紅外光強度對2型復合膜響應性能的影響。Fig.3 Influence of （a） temperature and （b） infrared light intensity on the response performance of type 1 composite film；Influence of （c） temperature and （d） infrared light intensity on the response performance of type 2 composite film.

在不同強度的紅外光加熱情況下，復合膜的彎曲角度與溫度誘導產(chǎn)生的彎曲角度相似，紅外光刺激下的響應時間比溫度刺激下的響應時間更小，這應該是復合膜彎曲后，熱臺加熱效果不如紅外光加熱更均勻。在不同的光強或溫度下，同一方向的不同復合薄膜可以達到相似的彎曲角度和相似的響應時間，所以該復合薄膜具有優(yōu)越的熱和NIR光響應的穩(wěn)定性。

3.2.2 復合膜尺寸對復合膜響應性能的影響

考慮復合膜面積會影響復合膜的響應性能，制備了具有相同長寬比不同面積的1型復合膜，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 長寬比為2的1型復合膜數(shù)據(jù)Tab.1 Data of type 1 composites with length-width ratio 2

如圖4（a）～（c）所示，外部刺激固定為 60 ℃熱臺或143.5 mW的紅外燈光，可以看到，隨著面積逐漸增大，一定范圍內(nèi)會導致復合膜彎曲角度增大，其變化接近線性關系。當面積超過4.5 cm2后，彎曲角度開始減小，這是由于復合膜面積大于一定數(shù)值以后，復合膜自身的重力對在外界刺激下復合膜產(chǎn)生的彎曲力產(chǎn)生明顯的影響，抑制了復合膜扭曲角的增大。此外，可以看到復合膜在紅外光下的響應性能要優(yōu)于熱臺上，這是因為復合膜在熱臺上產(chǎn)生彎曲后，部分薄膜暴露在空氣中，熱量傳遞小于氧化石墨烯通過光熱轉(zhuǎn)換傳遞的熱量，使得紅外光下的復合膜彎曲角度更大，響應更快。在紅外光下復合膜在外部刺激下的彎曲實物圖如圖4（d）所示。

圖4 面積對1型復合膜的（a）彎曲角度、（b）響應時間和（c）恢復時間的影響；（d）不同面積的復合膜的彎曲實物圖。Fig.4 Influences of external stimuli on （a） bending angle，（b） response time and （c） recovery time of type 1 composites； （d） Photos of the bending composites with different areas under different external stimuli.

此外，面積對響應時間和恢復時間帶來的影響規(guī)律不明顯。GO-LCEs復合膜的面積變化帶來的長寬變化會對其響應時間和恢復時間造成不同的影響，從而使GO-LCEs復合膜響應時間和恢復時間與面積之間無法觀測到明顯的規(guī)律。由于長寬變化都有可能影響到GO-LCEs復合膜的性能，為了研究長寬單獨變化對復合膜響應性能的影響，選擇了相同長度下不同寬度（長度為3.0 cm，寬度分別為 1.1，1.2，1.3，1.4，1.5 cm）和相同寬度下不同長度（寬度為1.5 cm，長度分別為 2.2，2.4，2.6，2.8，3.0 cm）的兩類復合膜進行研究。

圖5展示了具有相同長度、不同寬度的兩類復合膜在相同刺激條件下的形變實物圖。如圖6（a）～（c）所示，實驗結(jié)果表明：當保持一定長度不變時，隨著寬度的增加，1型復合膜的彎曲角度基本保持線性增加的狀態(tài)，兩種刺激下，線性增加的斜率不同，紅外光下的彎曲角度更大；1型復合膜的恢復時間和響應時間隨寬度增大都呈現(xiàn)增大的趨勢。而寬度的增加對2型復合膜的響應性能基本沒有影響，除個別樣品外，彎曲角度、響應時間和恢復時間都保持在一定范圍內(nèi)小幅度變化，如圖6（d）～（f）所示。

圖5 長度相同，寬度不同的（a） 1型復合膜和（b） 2型復合膜在60 ℃熱臺上和在紅外光下的彎曲實物圖。Fig.5 Photos of （a） type 1 composite film and （b） type 2 composite film with the same length and different widths on 60 ℃ hot table and under infrared light.

圖6 在相同的外部刺激下，寬度對1型復合膜的（a）彎曲角度、（b）響應時間和（c）恢復時間的影響；寬度對2型復合膜的（d）彎曲角度、（e）響應時間和（f）恢復時間的影響。Fig.6 Influence of width on（a） bending angle， （b） response time and（c） recovery time of type 1 composite membrane under the same external stimulus； Influence of width on （d） bending angle， （e） response time and （f） recovery time of type 2 composite membrane.

圖7展示了具有不同寬度、相同長度的兩類復合膜在相同刺激條件下的形變實物圖。如圖8（a）～（c）所示，當保持一定寬度不變時，長度的增加對1型復合膜的響應性能幾乎沒有什么影響。除個別數(shù)據(jù)外，1型復合膜的彎曲角度、響應時間和恢復時間都保持在一定范圍內(nèi)小幅度變化。而隨著長度的增加，2型復合膜的彎曲角度基本保持線性增加的狀態(tài)，兩種刺激下，線性增加的斜率不同，在熱臺上的彎曲角度隨長度變化的斜率要更大，考慮2型復合膜在熱臺上的彎曲角度偏小，可以認為熱臺上的復合膜熱量傳遞高于紅外光下的熱量傳遞，2型復合膜的響應時間隨長度增加呈現(xiàn)增加的趨勢，而恢復時間隨長度增加呈現(xiàn)減小趨勢，如圖8（d）～（f）所示。此外，綜合實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，復合膜在紅外光下的響應時間要大于熱臺上的響應時間。這是因為在紅外燈照射下，能量轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的弛豫時間以及能量轉(zhuǎn)化所帶來的損耗導致紅外光照射下GO-LCEs復合膜的響應時間要大于熱臺上復合膜的響應時間。

圖7 寬度相同，長度不同的（a）1型復合膜和（b）2型復合膜在60 ℃熱臺上和在紅外光下的彎曲實物圖。Fig.7 Physical view of （a） type 1 composite film and（b） type 2 composite film with the same width and different lengths on 60 ℃ hot table and under infrared light.

圖8 在相同的外部刺激下，長度對1型復合膜的（a）彎曲角度、（b）響應時間和（c）恢復時間的影響；寬度對2型復合膜的（d）彎曲角度、（e）響應時間和（f）恢復時間的影響。Fig.8 Influence of length on（a） bending angle， （b） response time and （c） recovery time of type 1 composite membrane under the same external stimulus； Influence of length on （d） bending angle，（e） response time and （f） recovery time of type 2 composite membrane.

3.3 復合膜仿生光熱動力驅(qū)動器

復合膜具有優(yōu)異的光熱驅(qū)動性能，可以用來制備不同的仿生裝置或軟體機器人，通過改變液晶分子取向方向，可以對復合膜實現(xiàn)圖案化制作。這些設計圖案可以通過光刺激實現(xiàn)不同的仿生行為，例如模擬樹葉的卷曲或蝴蝶飛動時翅膀的振動，圖9顯示了可以紅外光響應的復合膜仿生驅(qū)動器。

圖9 （a）樹葉驅(qū)動器；（b）樹葉驅(qū)動器在紅外燈照射下的彎曲形變；（c）蝴蝶驅(qū)動器和（d）在紅外光照射下實現(xiàn)翅膀卷起的動作，箭頭方向代表了液晶的取向方向。Fig.9 （a） Leaf actuator； （b） Bending under infrared light； （c） Butterfly actuator and （d） wings curling under infrared light.The arrow represents the liquid crystal orientation.

利用平行排列的GO-LCE復合膜形變機理模擬了自然界中樹葉的卷曲，如圖9（a）～（b）所示。在紅外線照射下，由于LCE膜的熱致形變力及GO層脫水產(chǎn)生的各向收縮力，復合膜表現(xiàn)出彎曲行為，并且在外場刺激消失后，幾秒內(nèi)又會恢復到原來的狀態(tài)，具有優(yōu)異的可重復性。如圖9（c）、圖9（d）所示的蝴蝶狀復合膜，采用了垂直排列的GO-LCEs復合膜的形變機理，復合膜可以做出翅膀扇動的動作來響應紅外光，且具有良好的可重復性。

4 結(jié) 論

基于液晶彈性體和氧化石墨烯制作了一種雙層復合膜，可以對紅外光和熱響應產(chǎn)生快速和顯著的形變，并且在刺激消失后恢復到最初的狀態(tài)。以此為基礎，研究了不同外場刺激和復合膜自身尺寸對復合膜響應特性產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，外界刺激的強度以及其自身尺寸對制備的氧化石墨烯/液晶彈性體復合膜的響應性能有著明顯的影響。當外界刺激強度增大時，兩類復合膜的彎曲角度都會增大，1型復合膜響應時間和恢復時間變化不明顯，而2型復合膜的響應時間減小，恢復時間增大。復合膜的寬度會影響1類復合膜的響應性能，1類復合膜的彎曲角度與寬度之間存在線性增加的關系，且響應時間和恢復時間也呈現(xiàn)增大的趨勢。復合膜的長度主要影響2類復合膜的響應性能，2類復合膜的彎曲角度與長度之間存在線性增加的關系，響應時間隨長度增加逐漸增加，而恢復時間逐漸減小?；趶秃夏さ男巫儥C理，對復合膜進行了圖案化制作，得到了樹葉驅(qū)動器和蝴蝶驅(qū)動器，在紅外光或熱的刺激和無刺激情況下，模擬了樹葉的卷曲和展開形變以及蝴蝶翅膀扇動的動作。氧化石墨烯/液晶彈性體材料具有良好的紅外響應特性和可逆變化及重復性，在軟體機器人、仿生設備領域有良好的應用前景。