硫磺回收裝置冷凝冷卻器泄漏原因分析及對策

彭禮成，林洪軍，程 宏，連善濤，許博濤

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

中化泉州石化有限公司（以下簡稱中化泉州）38×104t/a硫磺回收裝置于 2014-04開車成功。該裝置是中化泉州12×106t/a煉油項目中的主要配套裝置，由硫磺回收、尾氣處理和液態(tài)硫成型以及出廠等單元組成，其中硫磺回收單元有4個系列。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ系列硫磺回收單元處理能力均為10×104t/a，Ⅳ系列硫磺回收單元處理能力為 8×104t/a。

2016-01硫磺回收單元Ⅱ系列的一/三級冷凝冷卻器發(fā)生泄漏，Ⅱ系列被迫停工檢修。此后硫磺回收單元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ系列的一/三級冷凝冷卻器頻繁發(fā)生泄漏，至2020年因一/三級冷凝冷卻器泄漏引發(fā)的裝置停工檢修共計10次。文中從制造、設計、腐蝕及生產操作等方面分析引起設備泄漏的原因，探討一/三級冷凝冷卻器改造和防護對策。

1 硫磺回收生產工藝

中化泉州硫磺回收裝置采用某設計院開發(fā)的無在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝。其中，硫磺回收單元采用高溫熱反應+兩級克勞斯工藝，工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收單元工藝流程簡圖

硫磺回收裝置運行時，從酸性水汽提和溶劑再生裝置來的高濃度H2S酸性氣原料首先進入制硫燃燒爐，在爐內與通入的空氣混合并完成1 250～1 350℃高溫燃燒。經過燃燒反應后，約60%～70%的H2S轉化成氣態(tài)單質硫，剩余的30%～40%H2S中有 1/3轉化成 SO2，2/3保持不變，生成H2S、SO2、Sx、H20、COS、CS2等組成的過程氣，過程氣中H2S與SO2物質的量比為2:1。過程氣在一級反應器和二級反應器中進行克勞斯催化反應，進一步生成氣態(tài)單質硫。過程氣在一級、二級、三級冷凝冷卻器中冷至150～160℃，其中的氣態(tài)單質硫轉變成液態(tài)硫磺，液態(tài)硫磺被送至成型單元，剩余過程尾氣被送至尾氣處理單元繼續(xù)凈化處理。

2 冷凝冷卻器技術參數(shù)

傳統(tǒng)的硫磺回收裝置中，一級、二級、三級冷凝冷卻器是3個獨立工藝設備。為了減少控制和調節(jié)回路，同時節(jié)省裝置占地及建設投資，中化泉州硫磺回收裝置采用了共殼設計方案，將一級和三級冷凝冷卻器整合在一個殼體內，成為一個工藝設備，命名為一/三級冷凝冷卻器。

中化泉州硫磺回收裝置中一/三級冷凝冷卻器共 4臺，位號依次為 E102/106、E202/206、E302/306及E402/406，設備結構型式和設計參數(shù)基本相同，均為帶汽相蒸發(fā)空間的固定管板式結構，其管程分為一級流體側（簡稱一冷）和三級流體側（簡稱三冷）2部分，介質均為過程氣，殼程供應2.0 MPa除氧水。冷熱交換后，管程過程氣被冷至150～160℃，殼程產0.45 MPa蒸汽。

一/三級冷凝冷卻器使用的換熱管規(guī)格為?38 mm×4 mm×8 000 mm，材質為 10鋼無縫鋼管，管間距一冷側為50 mm，三冷側為55 mm，換熱管和管板連接采用強度焊加貼脹。E102/106、E202/206和E302/306一冷側有換熱管810根，三冷側有換熱管680根，E402/406一冷側有換熱管648根，三冷側有換熱管544根。前后管板材質20Ⅲ鍛件，厚度150 mm。一/三級冷凝冷卻器工藝技術參數(shù)見表1。

表1 中化泉州硫磺回收一/三級冷凝冷卻器技術參數(shù)

3 一/三級冷凝冷卻器失效情況及處理措施

中化泉州硫磺回收裝置4臺一/三級冷凝冷卻器累計發(fā)生泄漏10次，漏點主要位于管束出口側，三冷泄漏情況相對嚴重。漏點涉及的部位和對象主要是換熱管、管板及其焊接接頭 （管口焊縫），失效形式主要是穿孔和開裂。

3.1 管口焊縫穿孔

據(jù)統(tǒng)計，2016-01，E202/206三冷出口管口發(fā)生焊縫穿孔泄漏1處。2016-12，E302/306三冷出口發(fā)生管口焊縫穿孔泄漏7處。2018-08，E302/E306三冷再次發(fā)生了泄漏，對泄漏進行了相應處理，包括一冷和三冷各堵管26根、48根，管口補焊8處。

3.2 換熱管穿孔

據(jù)統(tǒng)計，2018-12，E402/406三冷中間排外側管子發(fā)生泄漏，對泄漏進行了處理，堵管1根。2019-06，E102/106三冷中間排外側2根管子發(fā)生嚴重泄漏，進行了堵管處理。2020-06，E102/206一冷出口最底層5根管子發(fā)生泄漏，進行了堵管處理。2020-06，E302/306三冷中間排外側1根管子發(fā)生嚴重泄漏，進行了堵管處理。2020-11，E402/406三冷再次發(fā)生泄漏，此次共堵管28根，包括三冷中間排外側2根泄漏嚴重的換熱管。

3.3 管口焊縫開裂

據(jù)統(tǒng)計，2016-08，E202/206出口管口焊縫出現(xiàn)多處裂紋，管箱中間隔板焊縫嚴重開裂，堵管補焊28處。2020-09，E302/E306一冷出入口管口焊縫有5處裂紋，進行了補焊處理。

4 一/三級冷凝冷卻器泄漏原因分析

4.1 制造方面

2016-01、2016-12和 2018-08這 3次一 /三級冷凝冷卻器 （E202/206、E302/306）泄漏發(fā)生后，檢查發(fā)現(xiàn)管口處有明顯孔洞，見圖2。分析產生孔洞的原因為，①管口焊縫質量不合格，管口焊縫根部未焊透或有氣孔。②換熱管與管板貼脹操作的力度不夠或存在漏脹現(xiàn)象。

圖2 管口焊縫孔洞

對一/三級冷凝冷卻器E302/E306管板所有管口焊縫進行著色檢驗，發(fā)現(xiàn)部分管口焊縫存在氣孔現(xiàn)象。管口存在焊縫根部未焊透或有氣孔會削弱焊縫的有效工作截面，使其力學性能下降，并在運行時的交變應力、換熱管振動、壓力、高溫、腐蝕環(huán)境等共同作用下失效而發(fā)生泄漏。焊縫未焊透缺陷還會造成應力集中，嚴重降低焊縫的抗疲勞性能。

換熱管與管板貼脹時施加的力不夠或者漏脹時在換熱管與管孔之間留下間隙，從而造成使用過程中殼程水進入間隙。水在間隙內流動性差，水中腐蝕性介質不斷蒸發(fā)濃縮而達到一定濃度后，出現(xiàn)縫隙腐蝕[1]。換熱管和管板貼脹時施加的力不夠或者漏脹，還可能導致其拉脫力幾乎為0，使得管口焊縫直接受到殼程壓力（0.45 MPa）大于管程壓力（0.03～0.05 MPa）產生的拉力。

此外，管材質量也可能存在缺陷，換熱管采用10鋼冷拔（軋）無縫鋼管，在制造拉拔過程中，管材兩頭壁厚會較薄，而且處于檢測盲區(qū)，缺陷不容易被發(fā)現(xiàn)，導致管口焊縫質量無法保證。

4.2 設計方面

4.2.1 中壓凝結水回用設計不合理

從 2018-12、2019-06、2020-06 以及 2020-11這3次一/三級冷凝冷卻器的泄漏情況來看，泄漏最嚴重的部位均位于三冷中間排靠外側的換熱管，泄漏形式為換熱管穿孔。分析泄漏原因為，蒸汽加熱器產生的中壓凝結水進入設備殼程后，長期沖刷換熱管外壁，造成換熱管管壁減薄穿孔。中壓凝結水的進水口位置和泄漏換熱管的位置（圖3）對應。

圖3 泄漏換熱管與凝結水進口位置關系示圖

當疏水器疏水效果下降后，中壓凝結水將變成氣液混流狀態(tài)，此時對換熱管的沖刷腐蝕變得更為嚴重。工藝設計未充分考慮中壓凝結水對換熱管的沖刷腐蝕，未設置防沖設施。

4.2.2 溫差應力

硫磺回收一/三級冷凝冷卻器中，一冷設計工作溫度350℃，實際溫度能達到403℃（余熱鍋爐換熱管結垢導致?lián)Q熱效果下降），三冷設計工作溫度240℃，實際溫度235℃，實際運行時管箱兩側溫差最高可達168℃，溫差引起一/三級冷凝冷卻器前端管板溫度場不均衡，在管板內部產生極大的溫差應力[2]。同時，在換熱管和管板的焊接過程中，管端受熱，焊接熱能大，管口焊縫及其熱影響區(qū)存在較大的焊接殘余應力。在管板溫差應力、焊接殘余應力、管殼程壓差應力及管束振動等多重作用下，管口焊縫處應力最為集中，裂紋最先在管口焊縫處生長。

4.3 腐蝕方面

4.3.1 露點腐蝕

硫磺回收裝置過程氣含有 SO2、H20、O2等氣體。其中，SO2易溶于水，S02與水蒸氣反應生成亞硫酸蒸氣。同時，過程氣中O2將部分的SO2氧化成SO3，SO3與水蒸氣生成腐蝕性更強的硫酸蒸氣。當溫度降低時，亞硫酸蒸氣和硫酸蒸氣被冷凝成液態(tài)酸附著在金屬表面，造成嚴重的酸露點腐 蝕[3]。

從工藝過程看，各級冷凝冷卻器出口溫度越低，越有利于硫的回收。但是，當冷凝冷卻器出口溫度低于150℃時，設備出口將發(fā)生嚴重酸露點腐蝕，特別是出口管板中下部換熱管，實際溫度會更低，腐蝕更為明顯，這與一/三級冷凝冷卻器歷次泄漏的漏點主要集中在設備出口是一致的。據(jù)文獻報道[4]，當混合氣體中含有 3%（體積分數(shù)）的硫時，硫酸的露點溫度為120～150℃。因此，為了保證硫收率同時減輕露點腐蝕危害，正常生產時應對冷凝冷卻器出口溫度加以控制，以穩(wěn)定在150～160℃為宜。

當換熱管發(fā)生泄漏時，大量的水進入管程，管程過程氣中水分壓升高，導致酸露點溫度升高。據(jù)文獻報道[5]，水蒸氣含量 10%（體積分數(shù)）時，硫酸露點溫度在140～240℃。因此，即使一/三級冷凝冷卻器出口溫度依然維持在150～160℃，仍然會產生嚴重的酸露點腐蝕，造成冷凝冷卻器管口焊縫的腐蝕及焊肉的缺失，甚至腐蝕泄漏 （圖4）。另外，當生產操作配風過量時，過程氣中氧含量增加，SO2轉化為SO3的比例會增大，酸露點溫度隨之升高，酸露點腐蝕風險變大。

圖4 發(fā)生焊縫腐蝕及焊肉缺失的換熱管管口

4.3.2 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕主要表現(xiàn)為以過程氣中H2S、SO2、S等活性硫與金屬直接反應生成FeS造成的設備破壞。溫度高于240℃時，隨著溫度的繼續(xù)升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是H2S在350～400℃時能分解出單質硫S和H2，單質硫S比H2S的腐蝕更劇烈，到430℃時腐蝕達到最高值，到480℃時分解接近完全，腐蝕開始下降[6]。

余熱鍋爐出口過程氣溫度限制在310℃以下，可以防止出口管箱及出口管線遭受高溫硫腐蝕。同時，當冷凝冷卻器管束選用碳鋼時，管壁溫度應控制在310℃以下[7]。中化泉州余熱鍋爐出口過程氣溫度（即一冷入口溫度）按350℃設計，裝置運行至2016年左右，由于爐管積垢，換熱效果逐漸下降，一冷入口溫度明顯偏高，至2017年Ⅰ、Ⅱ系列硫磺回收單元負荷分別為設計負荷的66%和73%時，一冷入口溫度分別達到403℃和390℃，造成一/三級冷凝冷卻器一冷入口管線、管箱、管板和管口焊縫嚴重的高溫硫腐蝕（圖5）。

圖5 發(fā)生高溫硫腐蝕的換熱管板和管口焊縫

4.4 生產操作方面

生產操作波動。酸性氣負荷過高或負荷過低，造成系統(tǒng)溫度偏離控制指標。酸性氣帶烴、燒氨[8-13]不徹底，造成余熱鍋爐爐管積垢。制硫燃燒爐配風不合理[14]，造成系統(tǒng)過氧。冷凝冷卻器殼程壓力波動，導致管程出口溫度偏低。異常聯(lián)鎖停爐，導致系統(tǒng)溫度、壓力波動等。

因一/三級冷凝冷卻器泄漏，導致裝置頻繁開、停工，使酸露點腐蝕更嚴重，同時設備承受交變應力。在這種工況下，管口焊縫更容易產生疲勞腐蝕，造成惡性循環(huán)。

裝置開工升溫階段，一/三級冷凝冷卻器殼程保護蒸汽投用不到位，系統(tǒng)升溫過快，造成一/三級冷凝冷卻器管、殼程溫差應力過大，管口焊縫受力。

5 一/三級冷凝冷卻器改造和防護對策

換熱管訂貨時，換熱管訂貨長度應比實際使用長度多500 mm，以滿足換熱管兩端各切頭250 mm的余量。對換熱管必須逐根進行渦流檢測和超聲檢測[15-18]，檢測合格以后切掉兩端多余的部分，避免檢測盲區(qū)和缺陷。

換熱管與管板的連接型式由強度焊+貼脹改成強度焊+開槽貼脹，以消除換熱管與管板間的間隙。為了保證脹接質量，采用無油液壓脹接，避免機械脹接對換熱管內壁的機械損傷。換熱管與管板的焊接采用自動填絲氬弧焊。根部打底焊完后，殼程應進行氣密性試驗，保證焊縫根部焊透。換熱管與管板焊接接頭必須進行100%磁粉檢測，同時增加比例不低于5%的射線檢測，以確保焊接質量。

將一/三級冷凝冷卻器中壓凝結水回用流程改出，避免沖刷腐蝕換熱管。

為避免溫差應力，多數(shù)新建煉油廠將硫磺回收一級、三級冷凝冷卻器改回分開設置型式，有利設備受力均勻，也便于檢維修。中化泉州由于受限于場地，無法采取分開設置改造方案，為了降低溫差應力影響，分別從兩方面做了優(yōu)化，①根據(jù)目前實際生產運行工況，對一/三級冷凝冷卻器管板溫度場、介質流速等進行重新模擬核算，將換熱管間距由原來的一冷50 mm、三冷55 mm調整為一冷、三冷均為52 mm，使管箱中間隔板向三冷一側偏移約100 mm，一冷側管箱空間和管板接觸面增大，降低管板內溫差應力。②當余熱鍋爐出口過程氣溫度過高時，及時對余熱鍋爐爐管進行機械清灰處理，以降低進一冷過程氣溫度。2018年，在裝置檢修一/三級冷凝冷卻器期間，對余熱鍋爐爐管進行機械清灰。開工后，余熱鍋爐出口過程氣溫度降至310℃左右，效果明顯。

為了減輕高溫硫腐蝕危害，在一冷側管箱四周內壁涂掛了20 mm厚耐磨隔熱襯里。

對管板表面進行熱噴鋁處理，阻止管板基層和管口焊縫與高溫或腐蝕介質的直接接觸，提高管板的抗氧化耐腐蝕性能。

正常生產期間，控制原油硫含量，避免硫磺回收裝置總負荷過大，同時根據(jù)各列一冷入口溫度分配各列硫磺的酸性氣處理量，避免一冷入口溫度過高?？刂坪靡?三級冷凝冷卻器殼程側蒸汽壓力和液位，為降低酸露點腐蝕風險，將過程氣出口溫度下線由150℃提高至155℃。優(yōu)化制硫燃燒爐配風，充分利用好H2S/SO2在線分析儀，避免過程氣中O2過量，降低酸露點腐蝕的風險。定期檢查出口管箱外伴熱盤管投用情況，如伴熱線輸水效果不好，及時處理。

當發(fā)現(xiàn)一/三級冷凝冷卻器發(fā)生泄漏時，應當及時安排檢修，不能拖延，泄漏運行的時間越長，對設備其他部位特別是管口焊縫造成的腐蝕越嚴重。裝置停工時，要保證系統(tǒng)吹硫徹底[19-27]，加強冷凝冷卻器排硫操作，最后用氮氣吹掃，使設備內不殘存腐蝕氣體。檢修期間，應用高壓清洗設備將殘留在設備內，特別是底部管束內的固體硫磺和積碳清除干凈，清理完成后需立即用風逐根吹干換熱管。裝置若長期停運，要保證設備處于干燥的氮氣保護下。裝置開工階段，應投用好冷凝冷卻器殼程保護蒸汽，避免一/三級冷凝冷卻器管、殼程過大的溫差應力。系統(tǒng)升溫時要嚴格執(zhí)行升溫曲線，加強開工初期的排硫操作，把系統(tǒng)內的積垢排除干凈。

6 結語

中化泉州硫磺回收裝置一/三級冷凝冷卻器頻繁泄漏的原因是多方面的，換熱管與管板連接焊縫存在缺陷、設計不合理和惡劣的腐蝕環(huán)境是主要原因。改造的新設備投用后，至今運行正常，未再泄漏，證明通過嚴控制造質量、優(yōu)化工藝流程和設備結構、精細生產操作等措施，能有效消除故障，不僅節(jié)省了檢維修費用，更保證了裝置長周期運行。