卷煙包裝材料中VOCs和SVOCs一致性評價技術(shù)研究

汪宣，朱翔，徐文君

卷煙包裝材料中VOCs和SVOCs一致性評價技術(shù)研究

汪宣，朱翔，徐文君

（上海煙草包裝印刷有限公司，上海 200137）

研究卷煙商標(biāo)紙和印刷材料中揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs和SVOCs）的波動性和一致性的監(jiān)測及評價方法。利用頂空氣相色譜/質(zhì)譜（HS–GC/MS）采集卷煙包裝印刷品及原料中VOCs和SVOCs的色譜圖，以氘代苯及氘代萘雙內(nèi)標(biāo)方法在不同信號采集時間段對分析物保留時間進(jìn)行校正，依據(jù)校正色譜圖間相關(guān)系數(shù)，構(gòu)建卷煙包裝材料中VOCs和SVOCs的質(zhì)量控制圖。該方法操作簡單、重現(xiàn)性好，有效校正由于更換色譜柱、儀器開關(guān)機(jī)及儀器性能波動導(dǎo)致的保留時間偏移，譜圖間相關(guān)系數(shù)最小值由0.407 6提升至0.962 9；該方法能高效地識別不同廠商及不同牌號卷煙商標(biāo)紙中該類物質(zhì)的整體差異，差異顯著（＜0.05），相關(guān)系數(shù)均值差異率分別為12.5%和38.6%。本研究提供了一種卷煙包裝材料中VOCs及SVOCs信號采集、譜圖校正和質(zhì)量控制方法，為卷煙包裝材料的質(zhì)量穩(wěn)定性評價提供技術(shù)手段和支撐方法。

卷煙包裝材料；VOCs和SVOCs；雙內(nèi)標(biāo)；一致性評價

卷煙商標(biāo)紙為印有商標(biāo)、條碼、圖案、文字等內(nèi)容，將一定數(shù)量的卷煙包裝成盒的專用紙，也稱卷煙盒包裝紙，是典型的卷煙包裝印刷品[1]。目前，對卷煙商標(biāo)紙及印刷材料中揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs和SVOCs）的管控，主要從保障產(chǎn)品質(zhì)量安全出發(fā)，基于相應(yīng)化合物的定量檢測及限量指標(biāo)進(jìn)行檢測判定[2-6]。然而，在產(chǎn)品質(zhì)量安全符合要求的基礎(chǔ)上，所用印刷溶劑中VOCs和SVOCs，如丙二醇甲醚、苯系物等含量的較大波動，可能帶來材料本身感官氣味的變化；一些殘留物質(zhì)如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、倍半萜烯類物質(zhì)等可能遷移至煙絲中導(dǎo)致卷煙吸味品質(zhì)的變化[7-11]。在卷煙商標(biāo)紙及原輔材料生產(chǎn)過程中，工藝改進(jìn)、原材料批次差異及放置時間變化等因素可能影響印刷成品中VOCs和SVOCs的含量，而現(xiàn)有管控方法未考慮該類物質(zhì)波動性可能帶來的影響。

相關(guān)學(xué)者對VOCs和SVOCs波動性開展了大量研究工作[12-14]。李軍等[15]利用固相微萃取–氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法測定了2種國產(chǎn)名牌卷煙和仿冒卷煙的VOCs和SVOCs，建立了卷煙的特征指紋圖譜，應(yīng)用于真假卷煙的鑒別。Brown課題組采用頂空固相微萃?。℉eadspace Solid Phase Microextraction，HS-SPME）方法結(jié)合氣相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜（Gas Chromatography Quadrupole-Time Of Flight Mass Spectrometry，GC/Q-TOFMS）分析每種土壤中的揮發(fā)性有機(jī)化合物，用于土壤微生物群落的分析[16]。倪和朋等[17]采用吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)（Purge&Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，P&T-GC-MS）結(jié)合“中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統(tǒng)”對絲束加香濾棒中特征香味成分進(jìn)行分析，構(gòu)建指紋圖譜，以評價絲束加香濾棒質(zhì)量的穩(wěn)定性。不同學(xué)者針對特定研究對象開展了一系列指紋圖譜的建立及評價的研究工作，但對卷煙商標(biāo)紙?zhí)貏e是油墨等原材料領(lǐng)域的VOCs和SVOCs一致性研究較少。

文中開發(fā)了卷煙商標(biāo)紙及原輔材料中VOCs和SVOCs的頂空氣質(zhì)聯(lián)用–雙內(nèi)標(biāo)檢測方法，構(gòu)建該類物質(zhì)一致性評價質(zhì)量控制圖，為印刷品及原材料的質(zhì)量穩(wěn)定性評價提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

主要儀器：7697A–7890B–5977C頂空–氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（HS–GC/MS），美國Agilent公司；XPE204電子天平，瑞士Mettler公司。

標(biāo)準(zhǔn)品與試劑：氘代苯（99.5%），美國Cambridge– Isotope–Laboratories公司；氘代萘（99.0%），德國Dr. ehrenstorfer公司；三乙酸甘油酯（99.0%），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 內(nèi)標(biāo)溶液配制

稱取氘代苯及氘代萘（精確至0.1 mg），以三乙酸甘油酯為溶劑配制成質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液，于4 ℃條件下避光保存。

1.3 儀器條件

1.3.1 色譜條件

樣品的平衡溫度、時間分別為100 ℃和45 min；色譜柱采用Supelco VOC 專用色譜柱，規(guī)格為60 m（長度）×0.32 mm（內(nèi)徑）×1.8 μm（膜厚）；進(jìn)樣口溫度為220 ℃；載氣為氦氣（純度≥99.999%），恒流流速為2 mL/min；分流比為1∶1（紙質(zhì)包裝印刷品、紙張、膠印油墨及水基型凹印油墨檢測）；分流比為50∶1（溶劑型凹印油墨檢測）。程序升溫：初始溫度為40 ℃，保持2 min，然后以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持10 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；測定方式為全掃描模式，掃描范圍為29～350 u。

1.4 方法

1.4.1 紙質(zhì)包裝印刷品或紙張

取紙質(zhì)包裝印刷品或紙張樣品，裁取面積為22 cmí5.5 cm的試樣，試樣應(yīng)包含主包裝面，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入30 μL內(nèi)標(biāo)溶液，密封后進(jìn)行HS–GC/MS分析。

1.4.2 油墨

針對膠印油墨及水基型凹印油墨，稱取0.1 g樣品放入頂空瓶中，加入30 μL內(nèi)標(biāo)溶液，密封后待測；針對溶劑型凹印油墨，稱取0.1 g樣品放入頂空瓶中，加入60 μL內(nèi)標(biāo)溶液，密封后進(jìn)行HS–GC/MS分析。

1.5 譜圖校正方法

在不同的保留時間段，采用雙內(nèi)標(biāo)氘代苯及氘代萘對樣品色譜圖中信號峰的保留時間進(jìn)行校正，樣品、內(nèi)標(biāo)物色譜峰及保留時間示意圖見圖1。

圖1 樣品、內(nèi)標(biāo)物的色譜峰及保留時間示意圖

1.6 譜圖間相關(guān)系數(shù)算法

以式（1）計(jì)算兩色譜圖間相關(guān)系數(shù)[18]，相關(guān)系數(shù)越接近于1，相關(guān)性越強(qiáng)，表示兩色譜圖間差異越小。

2 結(jié)果與分析

2.1 分流比優(yōu)化

由于溶劑型凹印油墨中有機(jī)溶劑的使用比例較高，大量溶劑進(jìn)入色譜柱可能導(dǎo)致超柱容量，進(jìn)入質(zhì)譜將降低燈絲壽命，有必要對凹印油墨檢測時的分流比進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)選取典型的7種凹印油墨為對象進(jìn)行檢測研究，結(jié)果見圖2a，可以看出，凹印油墨中主溶劑的色譜峰峰型較差，并可能覆蓋鄰近化合物的出峰。對上述7種油墨中主溶劑乙醇、乙酸乙酯及乙酸正丙酯的峰面積進(jìn)行比較，見圖2b，峰面積從大到小排序?yàn)橐掖肌⒁宜嵋阴?、乙酸正丙酯。由于YM06號油墨的溶劑總峰面積及乙醇峰面積均最高，選取該油墨作為分流比優(yōu)化樣品。分流比優(yōu)化結(jié)果見圖2c，從圖2c中可以看出，隨著分流比從1∶1提升至50∶1，色譜峰峰形顯著改善，進(jìn)一步增加分流比將導(dǎo)致部分低含量物質(zhì)信號降低。采用分流比50∶1對7款典型凹印油墨進(jìn)行檢測驗(yàn)證，從圖2d可以看出，7種凹印油墨色譜峰峰型均良好。綜合考慮信號強(qiáng)度及峰型，溶劑型凹印油墨檢測時分流比選擇50∶1，其余種類樣品包括卷煙商標(biāo)紙、紙張、膠印油墨及水基型凹印油墨檢測時仍采用1∶1的分流比。

圖2 分流比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 內(nèi)標(biāo)物優(yōu)化

在樣品VOCs及SVOCs一致性評價方法的研究中，為充分表征樣品自身變化所帶來該類物質(zhì)的波動性，應(yīng)盡可能減少儀器性能變化等因素導(dǎo)致的色譜圖偏移。文中以典型卷煙商標(biāo)紙樣品間譜圖相關(guān)性為指標(biāo)，考察無內(nèi)標(biāo)、單內(nèi)標(biāo)（氘代苯）和雙內(nèi)標(biāo)（氘代苯+氘代萘）法對譜圖的校正效果，考慮到多個譜圖間相關(guān)性計(jì)算中存在多組相關(guān)系數(shù)，故以譜圖間最小相關(guān)系數(shù)表達(dá)相關(guān)性水平。

首先，文中以5份同一批次典型商標(biāo)紙?jiān)谕粰z測日期采集的樣品檢測譜圖為研究對象，組內(nèi)相關(guān)性結(jié)果見圖3，從圖3中可以看出，無內(nèi)標(biāo)校正時，譜圖間相關(guān)系數(shù)最小值為0.908 8；單內(nèi)標(biāo)氘代苯校正后，譜圖間相關(guān)系數(shù)有所提升，達(dá)到0.939 6；采用雙內(nèi)標(biāo)氘代苯及氘代萘校正后，譜圖間相關(guān)系數(shù)提升顯著，相關(guān)系數(shù)最小值達(dá)到0.982 4，說明雙內(nèi)標(biāo)法校正可以顯著提升樣品組內(nèi)檢測的譜圖重復(fù)性。

進(jìn)一步，間隔2個月后，將儀器重新開關(guān)機(jī)并更換色譜柱，再采集5份商標(biāo)紙（與2個月前同屬一批次商標(biāo)紙）樣品的色譜圖，以該5份樣品的色譜圖與2個月前所采集的5份樣品的存儲譜圖間相關(guān)性為指標(biāo)，考察無內(nèi)標(biāo)、單內(nèi)標(biāo)及雙內(nèi)標(biāo)法對譜圖的校正效果，組間相關(guān)性結(jié)果見圖3。從結(jié)果可以看出，無內(nèi)標(biāo)校正時，譜圖間相關(guān)系數(shù)最小值為0.407 6，原因?yàn)楦鼡Q色譜柱后色譜峰保留時間發(fā)生了較大變化；通過單內(nèi)標(biāo)法校正后，譜圖間相關(guān)系數(shù)顯著提升，相關(guān)系數(shù)最小值為0.936 3；采用雙內(nèi)標(biāo)法校正后，譜圖間相關(guān)系數(shù)進(jìn)一步提升，相關(guān)系數(shù)最小值達(dá)到0.962 9，說明雙內(nèi)標(biāo)法可以校正儀器開關(guān)機(jī)及更換色譜柱所帶來的保留時間偏移，顯著提升樣品組間檢測的譜圖重復(fù)性。

綜合組內(nèi)重復(fù)性及組間重復(fù)性結(jié)果，雙內(nèi)標(biāo)法有效校正由于更換色譜柱導(dǎo)致保留時間變化的偏移，能顯著提升組內(nèi)及更換色譜柱后組間重復(fù)性，從而選擇氘代苯及氘代萘雙內(nèi)標(biāo)進(jìn)行色譜圖校正。

2.3 平衡溫度優(yōu)化

樣品平衡溫度的高低對所采集色譜圖信號強(qiáng)度及基線偏移有著顯著影響，為提升信號強(qiáng)度，并盡可能降低基線的偏移，提升檢測靈敏度及穩(wěn)定性，需優(yōu)化樣品平衡溫度。文中以同一批次典型商標(biāo)紙?jiān)谕粰z測日期采集的樣品檢測組內(nèi)譜圖相關(guān)性和間隔2個月前后的組間譜圖相關(guān)性為指標(biāo)，結(jié)合雙內(nèi)標(biāo)法，考察了80、100、120及140 ℃平衡溫度下譜圖的穩(wěn)定性，隨著平衡溫度的提升，信號強(qiáng)度逐漸增大，相關(guān)系數(shù)結(jié)果詳見圖4?？梢钥闯觯?0 ℃及100 ℃時，譜圖間相關(guān)系數(shù)較高，且較為接近；繼續(xù)升高溫度，由于色譜圖基線的偏移及背景干擾峰的增多，譜圖間相關(guān)系數(shù)降低。綜合組內(nèi)重復(fù)性及組間相關(guān)性結(jié)果，平衡溫度100 ℃相比較其余3種溫度，有著更好的譜圖相關(guān)性，從而后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇平衡溫度為100 ℃。

圖3 內(nèi)標(biāo)物優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

圖4 平衡溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.4 方法評價

2.4.1 譜圖校正效果評價

利用氘代苯及氘代萘雙內(nèi)標(biāo)結(jié)合頂空氣相色譜/質(zhì)譜法對典型卷煙商標(biāo)紙中VOCs及SVOCs進(jìn)行檢測及譜圖校正，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，校正前，在2個月前后色譜圖間的保留時間發(fā)生了明顯偏移，且不同保留時間段偏移程度不同；校正后，不同保留時間段譜圖基本一致，說明該方法能有效校正由于儀器設(shè)備性能變化及色譜柱更換等導(dǎo)致的譜圖間保留時間偏移。

圖5 色譜圖校正結(jié)果

2.4.2 對比樣品驗(yàn)證

2.4.2.1 不同廠商所生產(chǎn)同一牌號商標(biāo)紙對比樣

針對前期2家供應(yīng)商所生產(chǎn)同一牌號商標(biāo)紙（包裝煙支后評吸有差異）的樣品，利用文中方法進(jìn)行檢測（實(shí)驗(yàn)樣本見表1），以驗(yàn)證文中方法對該類樣品的區(qū)分效果。2家廠商所生產(chǎn)同一牌號商標(biāo)紙色譜圖的組內(nèi)（同一廠商所生產(chǎn)不同批次該牌號商標(biāo)紙）及組間（不同廠商所生產(chǎn)該牌號商標(biāo)紙）相關(guān)系數(shù)見圖6。從圖6中可以看出，同一廠商所生產(chǎn)該種商標(biāo)紙樣品的組內(nèi)重復(fù)性良好，組內(nèi)相關(guān)系數(shù)為0.988 9±0.010 9（均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差），且A廠商所生產(chǎn)商標(biāo)紙中該類物質(zhì)波動性較小，質(zhì)量穩(wěn)定性較高；2家廠商間所生產(chǎn)商標(biāo)紙的譜圖組間相關(guān)系數(shù)為0.864 9±0.020 7，顯著低于組內(nèi)相關(guān)系數(shù)，差異率為12.5%。采用F檢驗(yàn)（組內(nèi)和組間方差分析），在0.05顯著水平下，對組內(nèi)及組間相關(guān)系數(shù)整體差異性進(jìn)行分析，(<=，單尾)=0.001 3＜0.05，說明組間相關(guān)系數(shù)較組內(nèi)相關(guān)系數(shù)具有顯著性差異，表明文中方法可以明顯區(qū)分不同廠商間同一牌號印刷產(chǎn)品的差異。

表1 不同廠商同一牌號商標(biāo)紙的實(shí)驗(yàn)樣本

Tab.1 Samples for the same brand of packaging papers from different manufacturers

圖6 不同廠商所生產(chǎn)同一牌號商標(biāo)紙色譜圖的組內(nèi)及組間相關(guān)系數(shù)

2.4.2.2 同一廠商所生產(chǎn)不同牌號商標(biāo)紙對比樣

利用所建立方法對同一廠商所生產(chǎn)不同牌號商標(biāo)紙進(jìn)行檢測（實(shí)驗(yàn)樣本見表2），以驗(yàn)證方法對牌號差異樣品的區(qū)分效果。譜圖相關(guān)性結(jié)果見圖7，從圖7中可以看出，2種不同牌號間商標(biāo)紙的譜圖組間相關(guān)系數(shù)（0.606 9±0.035 5）顯著低于組內(nèi)相關(guān)系數(shù)（0.988 2±0.011 0），差異率為38.6%。采用F檢驗(yàn)，在0.05顯著水平下，對組內(nèi)及組間相關(guān)系數(shù)整體差異性進(jìn)行分析，(<=，單尾)=1.18×10?7＜0.05，說明二者具有顯著性差異，文中方法可以明顯區(qū)分同一廠商所生產(chǎn)不同牌號印刷產(chǎn)品的差異。

表2 同一廠商不同牌號商標(biāo)紙的實(shí)驗(yàn)樣本

Tab.2 Samples for different brands of packaging papers from the same manufacturer

圖7 同一廠商所生產(chǎn)不同牌號商標(biāo)紙色譜圖的組內(nèi)及組間相關(guān)系數(shù)

2.5 質(zhì)量控制圖

以某款凹印油墨為例，采集該油墨9個批次樣品的色譜圖，應(yīng)用雙內(nèi)標(biāo)法校正后，以第1批次樣品為基準(zhǔn)，計(jì)算后8個批次樣品譜圖與第1批次樣品譜圖的相關(guān)系數(shù)，用于監(jiān)控樣品中VOCs及SVOCs的波動性，結(jié)果表明相關(guān)系數(shù)為0.980 1～0.997 2。以2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（2，置信度為95.5%）和3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3，置信度為99.7%）構(gòu)建一致性評估準(zhǔn)則，質(zhì)控圖見圖8，表明不同批次油墨樣品中VOCs及SVOCs質(zhì)量穩(wěn)定性良好。

圖8 某款凹印油墨中VOCs及SVOCs質(zhì)量控制

3 結(jié)語

文中建立了一種采用氘代苯及氘代萘雙內(nèi)標(biāo)結(jié)合頂空氣相色譜/質(zhì)譜對卷煙包裝印刷品和印刷材料中VOCs和SVOCs檢測、色譜圖校正及質(zhì)控圖構(gòu)建的一致性評價方法。優(yōu)化了印刷材料制樣方式、內(nèi)標(biāo)物的選擇及頂空平衡時間，驗(yàn)證了文中方法在不同廠商及不同牌號印刷產(chǎn)品中VOCs和SVOCs組內(nèi)及組間整體差異的識別效果。該研究為卷煙商標(biāo)紙及印刷材料的質(zhì)量穩(wěn)定性評價提供了技術(shù)支撐，能夠及時預(yù)警由于印刷產(chǎn)品及原材料中VOCs和SVOCs變化可能帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

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WANG Xuan, ZHU Xiang, XU Wen-jun

(Shanghai Tobacco Package Printing Co., Ltd., Shanghai 200137, China)

The work aims to study the method for monitoring and evaluating the fluctuation and consistency of volatile and semi-volatile organic compounds (VOCs and SVOCs) in label paper and printing material for cigarette. Headspace-gas chromatography/mass spectrometry (HS-GC/MS) was used to collect the chromatograms of VOCs and SVOCs in package printed matters and raw materials of cigarette. The calibrated chromatograms were obtained after calibrating the retention time at different signal acquisition time periods with double internal standards of benzene-d6 and naphthalene-d8. Based on the calibration chromatograms, the quality control charts were constructed for monitoring and evaluating the fluctuation/consistency of VOCs and SVOCs in packaging material for cigarette. The developed method was simple in operation and good reproducibility. It exhibited good performance in correcting the retention time shift caused by changing the chromatographic column, switching the instrument and other instrument performance fluctuations. The minimum correlation coefficient between the spectra increased from 0.4076 to 0.9629. With this method, the overall differences of such compounds in different manufacturers and packaging papers could be identified efficiently (<0.05), and the mean difference rates of the correlation coefficients were 12.5% and 38.6%, respectively. This study provided a method for signal acquisition, spectral correction and quality control of VOCs and SVOCs in packaging material for cigarette, which indicated that it could be served as a useful means for evaluating the quality stability of packaging paper and printing material.

packaging material for cigarette; volatile and semi-volatile organic compounds (VOCs and SVOCs); double internal standards; consistency evaluation

TB487

A

1001-3563(2023)03-0233-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.029

2022?06?21

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（K2021–2–007P）

汪宣（1988—），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)榫頍煱b印刷材料質(zhì)量及安全性研究。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋