PBAT/PLA共混體系反應(yīng)性增容機(jī)理研究進(jìn)展

史向陽(yáng)，夏學(xué)蓮，趙海鵬，周鵬飛，張?jiān)叫?，馬一超，李東偉，劉嘉旋

PBAT/PLA共混體系反應(yīng)性增容機(jī)理研究進(jìn)展

史向陽(yáng)1，夏學(xué)蓮1，趙海鵬1，周鵬飛2，張?jiān)叫?，馬一超1，李東偉1，劉嘉旋1

（1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467013）

綜述聚對(duì)苯二甲酸?己二酸丁二醇酯/聚乳酸（PBAT/PLA）共混體系反應(yīng)性增容機(jī)理的研究進(jìn)展。通過(guò)歸納PBAT/PLA體系的4類反應(yīng)性增容機(jī)理，即催化酯交換反應(yīng)，引發(fā)支化和交聯(lián)反應(yīng)，端羥基與酸酐反應(yīng)，端羧基與氨基反應(yīng)。比較各類反應(yīng)性增容方式的優(yōu)缺點(diǎn)，展望PBAT/PLA體系反應(yīng)性增容的發(fā)展前景。采用多種反應(yīng)性增容方式可有效提高相容性，但其增容機(jī)理各不相同。酯交換催化劑可催化PBAT與PLA發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成PBAT?PLA共聚物，達(dá)到增容的目的。過(guò)氧化物可分解為活性自由基，引發(fā)生成PBAT?PLA共聚物。含有二酸酐基團(tuán)或多氨基的增容劑，可分別與聚酯的端羥基、端羧基反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯。這些增容劑與聚酯的端基發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上抵消了熱降解造成的分子量降低。在過(guò)量添加帶有多個(gè)活性官能團(tuán)的增容劑時(shí)，還可能發(fā)生支化、交聯(lián)反應(yīng)。在反應(yīng)性增容過(guò)程中，還伴隨著熱老化、水解、酯化、酯交換等不可控反應(yīng)的發(fā)生。

聚對(duì)苯二甲酸?己二酸丁二醇；聚乳酸；相容性；反應(yīng)性增容；機(jī)理

聚對(duì)苯二甲酸?己二酸丁二醇共聚酯（PBAT）由己二酸、對(duì)苯二甲酸、丁二醇共聚而成[1]，可看作對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（BT）與己二酸丁二醇酯（BA）的共聚物[2]，兼具聚己二酸丁二酯（PBA）和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）的特性。在PBAT的大分子鏈上，PBT段含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予了PBAT較高的強(qiáng)度[3]、硬度；PBA為柔順的脂肪鏈段，賦予了PBAT較高的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[4]。在PBAT的分子結(jié)構(gòu)中，己二酸與對(duì)苯二甲酸的比例對(duì)PBAT性能的影響較大。當(dāng)對(duì)苯二甲酸的比例較高時(shí)，PBAT的性能較為接近于PBT。當(dāng)己二酸的含量較高時(shí)，PBAT的性能較為接近于PBA[5]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)的PBAT的力學(xué)性能較為接近于PBA，具有較好的柔韌性、延展性[6]，同時(shí)還具有良好的生物降解性能[7]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜[8]、手提袋等方面。

聚乳酸是一種線性、熱塑性[9]的脂肪族聚酯[10]，具有較高的強(qiáng)度、模量、硬度，以及良好的生物相容性[11]、生物降解性[12-13]和可堆肥性[14]等。另外，合成聚乳酸所用的原料是乳酸或丙交酯，可通過(guò)自然界中的淀粉發(fā)酵制得，來(lái)源于自然界，廢棄后又回歸自然[15]，綠色環(huán)保[16]。然而，聚乳酸的沖擊強(qiáng)度低[17-18]、脆性大[19]、斷裂伸長(zhǎng)率低[20]，限制了其廣泛應(yīng)用[21-22]。

將PBAT與PLA物理共混[23-24]，結(jié)合兩者各自的優(yōu)勢(shì)[25]，制備出高強(qiáng)度、高模量、高韌性[5]、可生物降解的PBAT/PLA復(fù)合材料[26-28]，已成為研究的熱點(diǎn)[29-30]。還可在PBAT/PLA體系中添加其他改性劑，賦予其抗菌性[31]、高彈性[32]等。然而，PLA的酯基含量較高，極性較強(qiáng)；PBAT的脂肪烴鏈段含量高，酯基含量低，極性較弱。PLA和PBAT為熱力學(xué)不相容體系，在其混合時(shí)，相容性較差，界面黏結(jié)強(qiáng)度較低，容易出現(xiàn)相分離，應(yīng)力不能在體系內(nèi)部高效傳遞，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較差[33]。由此，對(duì)PBAT/PLA體系進(jìn)行增容改性[34]，以提高PBAT與PLA之間的相容性，成為制備綜合力學(xué)性能優(yōu)良的PBAT/PLA復(fù)合材料的關(guān)鍵性技術(shù)[32]。

在PBAT/PLA共混體系中加入相容劑是提高兩相相容性最簡(jiǎn)單、最高效的方法，根據(jù)相容劑作用的不同，又可分為物理增容[35-36]和化學(xué)增容。

物理增容利用增容劑與高聚物基體之間產(chǎn)生的相互作用（如分子間作用力、離子?離子間作用力、氫鍵等），提高本不相容的PBAT與PLA兩相之間的相容性。這種增容方式主要是增加分子間的作用力，作用力較弱，不足以承受較大的外力，容易發(fā)生相界面脫粘，導(dǎo)致共混體系的綜合力學(xué)性能較差，其改性效果不如化學(xué)增容。

化學(xué)增容又稱反應(yīng)性增容，在PBAT/PLA共混體系中加入酯交換催化劑、引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑[37-40]、交聯(lián)劑[41]等，使PBAT與PLA的分子鏈發(fā)生鏈交換，或聚酯的端羧基、端羥基與增容劑之間發(fā)生反應(yīng)，使本不相容的PBAT與PLA兩相之間通過(guò)共價(jià)鍵橋接。

與物理增容相比，反應(yīng)性增容是將PBAT與PLA通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)，而不是通過(guò)加強(qiáng)分子間的相互作用，共價(jià)鍵是化學(xué)鍵，其相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于分子間的作用力，因此反應(yīng)性增容能有效增強(qiáng)界面黏結(jié)力。下面將詳細(xì)闡述PBAT/PLA共混體系的4種反應(yīng)性增容機(jī)理：催化酯交換反應(yīng)，過(guò)氧化物引發(fā)聚酯發(fā)生支化和交聯(lián)反應(yīng)，聚酯的末端羥基與酸酐反應(yīng)，聚酯的末端羧基與氨基反應(yīng)。這4種反應(yīng)均能生成PBAT?PLA共聚酯，以提高體系的相容性。酯交換催化劑可催化PBAT與PLA發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成PBAT?PLA共聚物。過(guò)氧化物可分解為活性自由基，引發(fā)生成PBAT?PLA支化或交聯(lián)共聚物。含有二酸酐基團(tuán)的增容劑可與聚酯的末端羥基反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯，含有多氨基的增容劑可與聚酯的末端羧基反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯，最終達(dá)到反應(yīng)性增容的效果。

1 通過(guò)酯交換反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯

酯交換催化劑是一種常用的提高聚酯混合體系相容性的反應(yīng)性增容劑。將酯交換催化劑加入PBAT/PLA共混體系中，催化PBAT與PLA發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成PBAT?PLA共聚酯，以提高體系的相容性。在該類反應(yīng)中，酯交換催化劑僅起到催化劑的作用，催化2種聚酯大分子之間發(fā)生反應(yīng)，并未與PBAT、PLA的端基發(fā)生反應(yīng)，催化劑本身也未通過(guò)化學(xué)鍵構(gòu)成大分子的一部分。采用這種方法提高聚合物復(fù)合體系的相容性具有一定的局限性，只能催化2種酯基發(fā)生反應(yīng)，只適合于提高2種聚酯之間的相容性。

Coltelli等[42]以鈦酸四丁酯為催化劑，催化PBAT與PLA在共混過(guò)程中發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成PBAT?PLA共聚酯，反應(yīng)效果與反應(yīng)時(shí)間、鈦酸四丁酯添加量有關(guān)。滴定結(jié)果顯示，反應(yīng)性—OH只存在于PBAT中，表明在混合時(shí)間較短時(shí)，界面處PBAT的—OH與PLA的酯基或—COOH發(fā)生反應(yīng)，過(guò)程如圖1所示。經(jīng)酯交換催化改性后，復(fù)合材料的硬度減??；隨著混合時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，表明酯交換反應(yīng)提高了PBAT/PLA體系的相容性。

圖1 鈦酸四丁酯催化PBAT與PLA發(fā)生酯交換反應(yīng)

Lin等[43]在PBAT、PLA的熔融擠出過(guò)程中添加酯交換催化劑鈦酸四丁酯（LBT），所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和硬度都有所提高。在顯微鏡下觀察到未加鈦酸四丁酯的共混物斷面較光滑，加入鈦酸四丁酯后，催化PBAT與PLA發(fā)生了酯交換反應(yīng)，改善了PBAT/PLA的界面相容性，使得斷面變得較為粗糙，如圖2所示。

圖2 拉伸斷面掃描電鏡照片

2 過(guò)氧化物引發(fā)自由基反應(yīng)生成PBAT?PLA支化或交聯(lián)共聚物

在PBAT/PLA共混體系中加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、交聯(lián)劑，可引發(fā)PBAT與PLA發(fā)生自由基反應(yīng)，生成PLA?PBAT支化或交聯(lián)共聚物，這也是一種提高PBAT/PLA界面相容性的化學(xué)方法。該類反應(yīng)多采用過(guò)氧類自由基引發(fā)劑或交聯(lián)劑作為PBAT/PLA共混體系的增容劑，其反應(yīng)性增容機(jī)理可概括如下。

1）過(guò)氧化物首先分解為初級(jí)自由基，初級(jí)自由基從PBAT、PLA大分子上奪取氫原子后穩(wěn)定下來(lái)，失去氫原子的PBAT和PLA變成了PBAT?和PLA?長(zhǎng)鏈自由基。

2）PBAT?和PLA?長(zhǎng)鏈自由基在適當(dāng)?shù)臈l件下還可與氧氣O2發(fā)生反應(yīng)，生成PBAT—O—O?和PLA—O—O?長(zhǎng)鏈過(guò)氧自由基。

3）PBAT?、PLA?長(zhǎng)鏈自由基、PBAT—O—O?、PLA—O—O?長(zhǎng)鏈過(guò)氧自由基等4種自由基之間可發(fā)生兩兩偶合。當(dāng)PBAT?與PBAT?結(jié)合，PBAT?與PBAT—O—O?結(jié)合，PBAT—O—O?與PBAT—O—O?結(jié)合時(shí)，發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，PLA同理。當(dāng)PBAT?或PBAT—O—O?與PLA?或PLA—O—O?結(jié)合時(shí)，形成了PBAT?PLA共聚酯，起到了增容PBAT/PLA共混體系的作用。

4）在反應(yīng)過(guò)程中還伴隨著熱降解、鏈斷裂、水解、酯化、酯交換等一系列復(fù)雜反應(yīng)。

Ma等[44]采用DCP（過(guò)氧化二異丙苯）原位增容制備了相容性良好的PBAT/PLA復(fù)合材料。在適當(dāng)?shù)臈l件下，DCP可分解為初級(jí)自由基，初級(jí)自由基具有較高的反應(yīng)活性，可從PBAT和PLA大分子鏈上奪取1個(gè)氫原子，形成PBAT和PLA長(zhǎng)鏈自由基，如圖3中①—④所示。這些長(zhǎng)鏈自由基可發(fā)生偶合，形成PBAT?PLA接枝或交聯(lián)聚合物。這些反應(yīng)不僅發(fā)生在PBAT和PLA的界面上，也可能發(fā)生在PBAT和PLA基體中。另外，還可能伴隨發(fā)生鏈斷裂和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜。DCP引發(fā)PBAT與PLA發(fā)生自由基聚合，形成了PBAT?PLA接枝或交聯(lián)聚合物，使得界面結(jié)合強(qiáng)度得到提高，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度提高，體系的非牛頓流變行為更加顯著，樣品的斷面形貌發(fā)生了顯著變化，如圖4所示。在未加DCP時(shí)，PBAT以顆粒狀分散于PLA基體中，且PBAT的尺寸較大。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的DCP后，PBAT仍以顆粒狀分散于PLA基體中，但與不加DCP的樣品相比，顆粒尺寸減小。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的DCP后，PBAT的顆粒狀分散現(xiàn)象消失，PBAT與PLA無(wú)明顯的相界面，表明相容性得到大幅提高。

圖3 DCP引發(fā)PBAT與PLA反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈自由基

圖4 PLA/PBAT（80/20）復(fù)合材料的斷面形貌[44]

雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯（BIBP）屬于過(guò)氧類自由基交聯(lián)劑，它分解后無(wú)毒、無(wú)異味，是DCP潛在的替代品，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖5所示。Ai等[45]采用BIBP為交聯(lián)劑，制備了相容性良好的PBAT/PLA復(fù)合材料。在存在BIBP的條件下，PBAT與PLA可發(fā)生自由基交聯(lián)反應(yīng)，如圖6所示。BIBP受熱分解成RO?自由基，RO?從PBAT、PLA中奪取氫原子，從而穩(wěn)定下來(lái)，PBAT、PLA失去氫原子后形成了PLA?和PBAT?長(zhǎng)鏈自由基，長(zhǎng)鏈自由基兩兩偶合形成了交聯(lián)聚合物。此外，還可能伴隨熱降解、水解、酯化、酯交換等反應(yīng)的發(fā)生。研究表明，添加BIBP后的PBAT/PLA復(fù)合材料與未添加BIBP的樣品相比，2種物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差距減小，在掃描電鏡照片中可觀察到明顯的塑性形變，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均有提高。以上結(jié)果均表明，BIBP的加入提高了復(fù)合材料的相容性。

圖5 BIBP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖6 BIBP引發(fā)PBAT與PLA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)

Coltelli等[46]以2,5?二甲基?2,5?雙?（叔丁基過(guò)氧）己烷為引發(fā)劑，以期在PBAT/PLA熔融共混過(guò)程中生成PLA?PBAT共聚物，增加共混體系的相容性，其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。氧氣可參與該自由基反應(yīng)，熔融共混過(guò)程分別采用氮?dú)狻⒀鯕夥諊?。PLA?PBAT共聚物可由長(zhǎng)鏈自由基PBAT?或PBAT—O—O?與PLA?或PLA—O—O?反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。PBAT與PLA在無(wú)氧氣的條件下進(jìn)行反應(yīng)性共混，所得體系的相容性較差，這表明PLA?PBAT共聚物更傾向于通過(guò)PBAT—O—O?與PLA—O—O?反應(yīng)得到。實(shí)際上，PBAT—O—O?與PLA—O—O?長(zhǎng)鏈自由基可通過(guò)奪取氫得到氫過(guò)氧化物PLA—O—OH或PBAT—O—OH；氫過(guò)氧化物又可分解成HO?和PBAT—O?或PLA—O?自由基，這些自由基不穩(wěn)定，容易生成醛端基。

圖7 過(guò)氧化物ROOR存在條件下PLA/PBAT發(fā)生的主要反應(yīng)

3 端羥基與酸酐反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯

酸酐可發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)。含有二酸酐基團(tuán)的化合物可作為PBAT/PLA共混體系的增容劑，PBAT和PLA上的端羥基可與酸酐基團(tuán)發(fā)生類似于醇解的反應(yīng)，將PBAT與PLA通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，從而起到增容的作用。常用的有馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐。馬來(lái)酸酐又稱順丁烯二酸酐，其分子中同時(shí)含有雙鍵和二酸酐基團(tuán)，與聚合物反應(yīng)可生成聚合物接枝馬來(lái)酸酐（Polymer?g?MA），賦予聚合物二酸酐基團(tuán)，酸酐基團(tuán)的反應(yīng)活性較高，易與—OH發(fā)生反應(yīng)。

二酸酐類化合物反應(yīng)性增容PBAT/PLA共混體系的機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐的增容機(jī)理有相似的地方，但也有區(qū)別，可歸納如下。

1）馬來(lái)酸酐含有1個(gè)雙鍵和二酸酐基團(tuán)，可通過(guò)引發(fā)劑的作用，將馬來(lái)酸酐分子上的雙鍵打開后接到聚乳酸大分子上，生成PLA?g?MA。此時(shí)參與反應(yīng)的是雙鍵，二酸酐基團(tuán)得以保留，可與聚酯的端羥基發(fā)生反應(yīng)。若PLA?g?MA上的酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基反應(yīng)，則會(huì)發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。若PLA?g?MA上的酸酐基團(tuán)與PBAT的端羥基反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是PLA?g?PBAT，則發(fā)生增容反應(yīng)。

2）馬來(lái)酸酐也可與PLA或PBAT的端羥基直接反應(yīng)，此時(shí)參與反應(yīng)的是二酸酐基團(tuán)，雙鍵得以保留。此反應(yīng)對(duì)PBAT/PLA共混體系無(wú)增容作用。

3）馬來(lái)酸酐上的雙鍵與PLA反應(yīng)生成PLA?g? MA后，PLA?g?MA與PBAT之間存在偶極?偶極相互作用，也可達(dá)到增容PBAT/PLA共混體系的效果。

4）選取適宜的低聚物，對(duì)其進(jìn)行馬來(lái)酸酐化，賦予低聚物二酸酐基團(tuán)。將馬來(lái)酸酐化的低聚物作為增容劑加入PBAT/PLA共混體系中，PBAT和PLA的端羥基可與二酸酐基團(tuán)反應(yīng)，生成PBAT?g?PLA共聚物，也可能形成支化、交聯(lián)聚合物，或發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，增加聚酯的分子量。

5）與馬來(lái)酸酐不同，鄰苯二甲酸酐上的苯環(huán)的穩(wěn)定性較好，苯環(huán)基本不參與反應(yīng)，只有二酸酐基團(tuán)可與PBAT、PLA的端羥基反應(yīng)，發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)或增容反應(yīng)。

6）MA和DCP的存在也可能催化或促進(jìn)PLA的降解、水解和分子鏈斷裂，造成分子量降低。

Phetwarotai等[47]采用PLA?g?MA作為PBAT/ PLA共混體系的增容劑，可能發(fā)生如圖8所示的擴(kuò)鏈、增容反應(yīng)。當(dāng)PLA?g?MA上2個(gè)酸酐基團(tuán)同時(shí)與1種聚酯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，屬于擴(kuò)鏈。當(dāng)PLA?g?MA上的1個(gè)酸酐基團(tuán)與PLA發(fā)生反應(yīng)時(shí)，則另一個(gè)酸酐基團(tuán)與PBAT反應(yīng)，屬于增容反應(yīng)，有利于提高PBAT/PLA共混體系的相容性。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)PLA?g?MA反應(yīng)性增容后，PBAT/PLA共混體系的沖擊強(qiáng)度得到提高。在受到?jīng)_擊作用力時(shí)，PLA基體中產(chǎn)生的微裂紋在傳播過(guò)程中會(huì)被PBAT?PLA界面所阻礙。將PLA?g?MA加入PBAT/PLA共混體系后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均發(fā)生了變化。這是因?yàn)镻LA?g?MA引發(fā)的擴(kuò)鏈反應(yīng)使得分子量增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)的受限程度也隨之增加。

圖8 PLA–g–MA與PBAT/PLA可能發(fā)生的反應(yīng)

有報(bào)道指出，PLA?g?MA與PBAT可形成偶極?偶極相互作用，也可改善體系的相容性。Mohapatra等[48]采用過(guò)DCP引發(fā)PLA接枝馬來(lái)酸酐反應(yīng)，生成PLA?g?MA，并通過(guò)PLA?g?MA與PBAT之間的偶極?偶極相互作用，達(dá)到增容PBAT/PLA共混體系的目的，如圖9所示。采用PLA?g?MA與PBAT共混所得復(fù)合材料與PBAT/PLA復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度均有所提升。DSC和TG結(jié)果表明，改性后復(fù)合材料的熱性能得到提高。XRD結(jié)果顯示，晶面間距增加，表明PLA?g?MA提升了界面相容性。

圖9 PLA?g?MA與PBAT之間的偶極?偶極相互作用

Xu等[33]采用PLA?g?MA作為增容劑，以提高PBAT/PLA基復(fù)合材料的相容性，結(jié)果表明反應(yīng)性增容效果良好。特別是同時(shí)使用PLA?g?MA和硅烷偶聯(lián)劑KH560時(shí)，其增容效果最佳。

Carbonell-Verdu等[49]采用馬來(lái)酸酐化的棉花籽油（MCSO）作為增容劑，制備了高性能的PBAT/PLA共混體系，MCSO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式、反應(yīng)性增容PBAT/PLA的機(jī)理如圖10所示。棉花籽油經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐化后，其上的酸酐基團(tuán)可與PLA和PBAT的端羥基發(fā)生反應(yīng)，不但起到了擴(kuò)鏈劑的作用，還會(huì)促使大分子鏈發(fā)生支化和交聯(lián)反應(yīng)。此外，馬來(lái)酸酐化的棉花籽油結(jié)構(gòu)類似于甘油三酯，還能起到一定的增塑作用，從而提高復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，但提高熱穩(wěn)定性的效果不明顯。

圖10 馬來(lái)酸酐化棉花籽油（MCSO）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)性增容PBAT/PLA的機(jī)理

噁唑啉官能團(tuán)能與羧酸反應(yīng)生成酯酰胺，發(fā)生的反應(yīng)如圖11所示。雙噁唑啉化合物是一種很好的線性擴(kuò)鏈劑，其反應(yīng)活性較高，可與聚酯的端羧基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，使其分子量增加。雙噁唑啉化合物不能與聚酯的端羥基進(jìn)行反應(yīng)，而二酸酐能與聚酯的端羥基會(huì)發(fā)生反應(yīng)。由此，將雙噁唑啉化合物與二酸酐復(fù)配使用，對(duì)聚酯的擴(kuò)鏈效果非常好。

圖11 噁唑啉與羧酸之間的反應(yīng)

Dong等[50]采用2,2'?（1,3?亞苯基）?二惡唑啉（BOZ）和鄰苯二甲酸酐（PA）為復(fù)配擴(kuò)鏈劑，通過(guò)反應(yīng)性增容制備高性能PBAT/PLA復(fù)合材料，其過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如圖12所示。結(jié)果顯示，PBAT/PLA/BOZ和PBAT/PLA/PA共混體系的拉伸強(qiáng)度比PBAT/PLA共混體系的高；PBAT/PLA/BOZ/PA共混體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步提高，分子量也顯著增加，表明BOZ促進(jìn)了PBAT與PLA的擴(kuò)鏈反應(yīng)，增容效果最好。

相反，有研究表明，采用PLA?g?MA與PBAT共混，或在PLA與PBAT共混過(guò)程中直接添加DCP和MA進(jìn)行原位反應(yīng)性共混，均會(huì)導(dǎo)致分子量降低。相比之下，PBAT與PLA直接共混，不添加DCP和MA進(jìn)行反應(yīng)性增容，其共混物的分子量更高。Rigolin等[51]認(rèn)為，在過(guò)氧化二異丙苯（DCP）引發(fā)PLA接枝馬來(lái)酸酐（MA）的反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生分子量降低、羧酸含量增加等現(xiàn)象，主要原因包括以下4個(gè)方面。

1）PLA在加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，酯鍵斷裂，分子量降低，羧酸含量增加，發(fā)生的反應(yīng)如圖13a所示。

2）以DCP為引發(fā)劑，MA為接枝劑，在熔融擠出制備PLA?g?MA的過(guò)程中，MA與PLA的端羥基發(fā)生反應(yīng)（如圖13b所示），體系的羧酸含量也會(huì)增加。

3）在過(guò)氧化物DCP存在時(shí)，MA可從PLA的伯碳原子上奪取1個(gè)氫與其雙鍵反應(yīng)（如圖13c所示），羧酸含量也會(huì)升高。

4）MA的存在會(huì)催化PLA的水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子量降低、羧酸含量增加。不添加DCP和MA，將PBAT與PLA直接共混，聚酯之間可發(fā)生縮聚（如圖13d所示）或酯交換。但縮聚反應(yīng)生成了水，與水解反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明縮聚反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PLA/PBAT中只添加馬來(lái)酸酐，分子量降低，羧酸含量增加；流變性能測(cè)試結(jié)果顯示，黏度降低，分子量降低，且分子量分布呈現(xiàn)雙峰，表明馬來(lái)酸酐不但未提高PBAT/PLA體系的相容性，反而促進(jìn)了高聚物的降解。不經(jīng)過(guò)任何改性，直接將PLA/PBAT進(jìn)行常規(guī)加工，反而呈現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度，表明在此條件下PLA與PBAT之間更容易發(fā)生界面反應(yīng)。

圖12 PLA、PBAT與BOZ、PA之間可能發(fā)生的反應(yīng)

圖13 DCP、MA與PBAT、PLA之間可能發(fā)生的反應(yīng)

4 端羧基與氨基反應(yīng)生成PBAT?PLA共聚酯

氨基既可與—COOH反應(yīng)，也可與—OH反應(yīng)。選取適當(dāng)?shù)暮?個(gè)以上氨基官能團(tuán)的增容劑加入PBAT/PLA共混體系中，可與PBAT和PLA的端羧基、端羥基發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)性增容效果。

帶有2個(gè)以上氨基的低聚物或化合物增容PBAT/PLA共混體系的機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單，氨基可與PBAT和PLA的端羥基反應(yīng)，也可與其端羧基反應(yīng)。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，氨基優(yōu)先與聚酯的端羧基發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)性增容效果。另外，氨基還可與PBAT、PLA大分子鏈的端羧基之間形成氫鍵，在一定程度上也可起到增容的作用。

Jin等[52]通過(guò)一步合成法制備了氨端基超支化聚合物（HBP），其分子結(jié)構(gòu)如圖14所示，并將其作為反應(yīng)性增容劑應(yīng)用于PBAT/PLA共混體系中。紅外光譜分析結(jié)果表明，氨基與羧基之間存在氫鍵作用，更重要的是PBAT、PLA的端羧基可與HBP上的氨基發(fā)生反應(yīng)，如圖15所示。PBAT/HBP/PLA共混體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PBAT/PLA共混體系的，表明HBP大幅提高了體系的相容性。從SEM照片上可清晰看到PBAT與PLA的界面情況（如圖16所示），未添加HBP的樣品基質(zhì)中散布著許多孔和突起結(jié)構(gòu)，這表明PBAT/PLA的相容性較差。在添加1.0份HBP后，分散顆粒的尺寸明顯減小，表明PLA與PBAT之間的相容性得到提高。在PLA/PBAT體系中添加2.5份HBP后，基本觀察不到兩相的界面，表明PLA與PBAT之間具有高度的相容性。

圖14 氨端基超支化聚合物（HBP）的分子結(jié)構(gòu)式

圖15 氨端基超支化聚合物HBP與PBAT、PLA之間的化學(xué)反應(yīng)和氫鍵作用

圖16 液氮脆斷PBAT/PLA復(fù)合材料SEM照片[52]

Sis等[53]采用3?氨丙基三甲氧基硅烷（其結(jié)構(gòu)式如圖17所示）為偶聯(lián)劑增容PBAT/PLA復(fù)合材料體系，每個(gè)偶聯(lián)劑分子上含有3個(gè)硅烷氧基團(tuán)和1個(gè)氨基，硅烷氧基團(tuán)可與PBAT、PLA上的—OH反應(yīng)，其上的氨基可與—OH、—COOH反應(yīng)，可提高PBAT/ PLA共混體系的相容性。結(jié)果表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度均最高，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%后，復(fù)合材料的力學(xué)性能反而有所降低。

圖17 氨丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外科研工作者十幾年的不懈努力，通過(guò)反應(yīng)性增容PBAT/PLA共混體系提高材料的綜合力學(xué)性能已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。與物理增容相比，反應(yīng)性增容通過(guò)化學(xué)鍵將PBAT與PLA結(jié)合，通過(guò)穩(wěn)定、牢固的共價(jià)鍵橋接作用達(dá)到強(qiáng)力黏結(jié)，其效果明顯優(yōu)于通過(guò)分子間作用力、氫鍵、偶極相互作用等達(dá)到效果的物理增容。然而，反應(yīng)性增容還存在以下問題。

1）反應(yīng)性增容劑在與PBAT、PLA反應(yīng)時(shí)，只有生成PBAT?PLA共聚酯時(shí)才能起到增容作用。除此之外，還伴隨熱降解、水解、擴(kuò)鏈、酯化或其他副反應(yīng)，這些反應(yīng)難以控制。

2）經(jīng)反應(yīng)性增容后，形成了PBAT?PLA共聚酯。當(dāng)增容劑過(guò)量時(shí)，可發(fā)生輕微的支化和交聯(lián)反應(yīng)，造成分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、對(duì)稱性被破壞，分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，結(jié)晶性能降低。從這個(gè)角度上講，對(duì)強(qiáng)度會(huì)有一定的負(fù)面影響，還會(huì)造成熔體流動(dòng)性降低，成型的加工難度增大。

3）PBAT和PLA端基為—OH和—COOH，酸酐基團(tuán)只與PBAT和PLA的—OH反應(yīng)，氨基基團(tuán)只與PBAT和PLA的—COOH反應(yīng)，單獨(dú)使用酸酐類或帶氨基的增容劑增容PBAT/PLA復(fù)合材料，體系中仍存在活性端基。反應(yīng)性增容PBAT/PLA共混體系還有待深入探討和研究。

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Research Progress of Reactive Compatibilization Mechanism of PBAT/PLA Blend System

SHI Xiang-yang1, XIA Xue-lian1, ZHAO Hai-peng1, ZHOU Peng-fei2, ZHANG Yue-xin1, MA Yi-chao1, LI Dong-wei1, LIU Jia-xuan1

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Henan University of Urban Construction, Henan Pingdingshan 467036, China; 2. Henan Shenma Nylon Chemical Co., Ltd., Henan Pingdingshan 467013, China)

The work aims to review the research progress of the reactive compatibilization mechanism of PBAT/PLA blend system. Five types of reactive compatibilization mechanisms of PBAT/PLA system were summarized, including catalyzing transesterification reaction, initiating branching and crosslinking reaction, reaction between terminal hydroxyl group and acid anhydride, and reaction between terminal carboxyl group and amino group. The advantages and disadvantages of various reactive compatibilization methods were compared, and the development prospect of reactive compatibilization of PBAT/PLA system was prospected. The compatibility could be effectively improved by multiple reactive compatibilization methods, but the mechanisms of various reactive compatibilization were different. The transesterification catalyst could catalyze the transesterification reaction between PBAT and PLA to generate PBAT-PLA copolyester to achieve the purpose of increasing compatibility. Peroxide could decompose into active free radicals and initiate the formation of PBAT-PLA copolyester. The compatibilizers with dianhydride groups and amino groups could react with the —OH and —COOH respectively to form PBAT-PLA copolyester. These compatibilizers react with terminal groups of polyesters to offset the decrease in molecular weight caused by thermal degradation to a certain extent. The excess compatibilizers with more than two functional groups may cause branching or crosslinking reaction. The reactive compatibilization is also accompanied by uncontrollable reactions, such as thermal aging, hydrolysis, esterification, and transesterification.

poly(butylene adipate-co-terephthalate); polylactic acid; compatibility; reactive compatibilization; mechanism

TQ326.9

A

1001-3563(2023)03-0061-12

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.008

2022?03?11

平頂山市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（2020ZD05）；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（22B430008）；河南城建學(xué)院省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（202211765014）

史向陽(yáng)（1986—），男，碩士，講師，主要研究方向?yàn)椴牧铣尚图庸ぁ?/p>

責(zé)任編輯：彭颋