趙伊漫,郭玉花,馬舒慧,杜學(xué)義,劉曉橦,楊應(yīng)龍,王燁,楊雅婷
PE/木粉/MRP/Nano–MH共混材料的阻燃及熱分解動力學(xué)研究
趙伊漫,郭玉花,馬舒慧,杜學(xué)義,劉曉橦,楊應(yīng)龍,王燁,楊雅婷
(天津商業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院,天津 300134)
研究微膠囊紅磷(MRP)和納米氫氧化鎂(Nano–MH)協(xié)同阻燃木塑復(fù)合材料(WPC)的阻燃效果及阻燃機理。以MRP為主阻燃劑,Nano–MH為協(xié)效阻燃劑,低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和木粉為基礎(chǔ)物質(zhì),采用二次造粒和注射成型法制備阻燃木塑材料(WPC/MRP/MH)。通過燃燒等級測定、極限氧指數(shù)(LOI)測定和熱重譜圖(TG)分析阻燃劑對復(fù)合材料阻燃性的影響,利用Flynne–Walle–Ozawa(FWO)方法研究WPC和WPC/MRP/MH的熱分解行為,并采用Criado方法推斷WPC/MRP/MH的反應(yīng)機理。復(fù)合材料MRP質(zhì)量分數(shù)為12.5%時阻燃等級達到UL94 V–0級,LOI值高達28.3%;WPC/MRP/MH的onset、endset和p均高于WPC,且在熱分解后期FWO方法得到的表觀活化能(a)逐漸增加,材料熱穩(wěn)定性明顯提高;WPC/MRP/MH的反應(yīng)機理函數(shù)為()=[?ln(1?)]1/n、()=(1?)[?ln(1?)]1/n,熱分解機理為成核后增長。MRP和Nano–MH復(fù)配有效提高了WPC的熱穩(wěn)定性,復(fù)合材料的阻燃性能得到顯著提高。
微膠囊紅磷;納米氫氧化鎂;木塑材料;阻燃;熱分解動力學(xué)
木塑復(fù)合材料(Wood Plastic Composite,WPC)是以熱塑性高分子材料和木粉、稻殼、秸稈等植物纖維為原料復(fù)合而成的新型環(huán)保材料,兼具塑料和木材的特點[1-3]。WPC因其可循環(huán)利用、防水、防蟲、加工性好等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、家具和運輸?shù)阮I(lǐng)域[4]。WPC的易燃性嚴重限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域,為此,WPC的阻燃改性研究顯得非常重要[5]。Zhang等[6]以生物炭、木粉、高密度聚乙烯為原料,分別選用氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)為阻燃劑制備阻燃WPC。結(jié)果表明,MH和ATH均能夠有效提高材料的阻燃性能,且MH的阻燃效果更好。Gibier等[7]將含有磷或氯基團的輻射固化樹脂作為阻燃劑浸漬軟木和熱帶木制備WPC,獲得阻燃性能良好的復(fù)合材料。
作為高效、低成本的環(huán)保型阻燃劑[8],微膠囊紅磷(MRP)在聚合物阻燃中具有廣泛應(yīng)用[9-10]。Cheng等[11]將MRP用作環(huán)氧樹脂阻燃劑,質(zhì)量分數(shù)僅為7%時,極限氧指數(shù)(LOI)就高達30.6%。Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)MH和MRP對聚苯乙烯的阻燃有明顯的協(xié)同作用。
文中選用MRP和納米氫氧化鎂(Nano–MH)對聚乙烯基WPC進行阻燃改性,通過熱失重分析(TGA)和微商熱重法(DTG)研究阻燃WPC的熱穩(wěn)定性,采用FWO和Criado法計算材料的熱分解動力學(xué)參數(shù)并推斷其反應(yīng)機理。
主要原料:LDPE,LD–163,中石化北京燕山分公司;LLDPE,F(xiàn)V–149M,韓國SK energy;松木粉(>80目),天津市吉利光大包裝有限公司;MRP(粒徑<5 μm,密胺樹脂包覆,密胺樹脂質(zhì)量分數(shù)為15%,紅磷質(zhì)量分數(shù)為85%),深圳點石坊科技有限公司;Nano–MH(粒徑為40~50 nm,純度≥99.5%),杭州恒納新材料有限公司。
主要儀器設(shè)備:雙螺桿擠出造粒系統(tǒng),LTE–26–32,瑞典LRBTECH公司;熱重分析儀,DTG–60型,日本島津公司;小型注模制樣機,RR/TSMP,英國RAY–RAN公司;水平垂直燃燒測定儀,TTech–GBT2408,泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司;氧指數(shù)測定儀,JF–3型,承德市大加儀器有限公司。
將低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、木粉、MRP和Nano–MH以一定比例混合,經(jīng)雙螺桿擠出造粒系統(tǒng)進行二次造粒。機頭到料斗的各段溫度依次設(shè)定為160、165、175、180、180、165、155和140 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為27 rad/min。樣品配方見表1。
通過注射成型法制備阻燃樣條,依據(jù)ISO 37.2標(biāo)準(zhǔn)制備條狀樣條,條狀樣條外觀尺寸為80 mm×10 mm× 4 mm,料筒溫度為190 ℃,模具溫度為80 ℃,注模時間為80 s。
表1 樣品配方
Tab.1 Formula of sample
根據(jù)GB/T 2048—2008對復(fù)合材料進行垂直燃燒等級測定,將樣條垂直夾在夾具上,火焰中心置于距樣條底部10 mm的位置,點燃10 s后立即移走火焰,待樣條余焰熄滅后立即用火焰點燃樣條10 s,并分別記錄移開火焰后余焰燃燒時間,第1次和第2次的余焰燃燒時間分別記為1和2。表2為UL 94垂直燃燒等級測定標(biāo)準(zhǔn),每個配方取5個試樣。
按照GB/T 2406.2—2009對復(fù)合材料的極限氧指數(shù)進行測定,LOI值<22%屬于易燃材料,LOI值在22%~27%屬可燃材料,LOI值>27%屬難燃材料。
表2 垂直燃燒等級判別標(biāo)準(zhǔn)
Tab.2 Criterion for vertical combustion grade
根據(jù)ASTME 1641—16研究熱分解行為。采用空氣氣氛,空氣流速為30 mL/min,測試溫度范圍為室溫到800 ℃,試樣質(zhì)量為6.5~7.5 mg。升溫速率選擇15、20和25 ℃/min。
根據(jù)表3中測試結(jié)果可知,WPC/MRP5/MH的LOI值為21.5%,能自熄,但有熔滴;WPC/MRP12.5/MH的LOI值達到28.3%,在燃燒過程中無熔滴滴落,垂直燃燒達到UL 94 V–0級。由此可知,MRP和MH的加入有效提高了WPC的阻燃性。WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH樣條燃燒后照片見圖1。
MRP、Nano–MH、WPC、WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH在15 ℃/min升溫速率下的TGA和DTG曲線見圖2—3,外推初始和終止分解溫度(onset、endset,TGA曲線斜率最大時切線與平臺延伸線交點所對應(yīng)的溫度)、DTG曲線峰值溫度(p)[13]和殘留率見表4。
從圖2可以看出,MRP在溫度較低時由于囊殼的保護幾乎無質(zhì)量損失。當(dāng)溫度高于390.5 ℃后殘留率從97.2%急劇增加至120.2%,說明此時囊殼破裂,暴露的紅磷在空氣中與氧氣、水發(fā)生反應(yīng),其反應(yīng)過程見式(1)—(2),主要產(chǎn)物為五氧化二磷(P2O5)和偏磷酸(HPO3),因此質(zhì)量增加[14-15]。溫度在474.8 ℃后,隨溫度的升高,殘留率逐漸下降。Nano–MH的質(zhì)量損失主要發(fā)生在383.6~414.8 ℃,這是由于Nano–MH受熱分解成MgO和H2O所致。
圖1 阻燃WPC燃燒后的照片
P4+5O2→2P2O5(1)
P4O10+2H2O→(HPO3)4(2)
如圖3所示,與WPC相比,WPC/MRP5/MH、WPC/MRP12.5/MH的TGA和DTG曲線均向右偏移,且在失重階段存在平臺期,說明MRP和MH的加入使復(fù)合材料需要在更高的溫度下才能發(fā)生熱分解。如表4所示,在同一升溫速率下,WPC、WPC/MRP5/MH、WPC/MRP12.5/MH的onset、endset以及p依次升高,WPC/MRP5/MH和MRP12.5/ MH/WPC的殘留率為分別比WPC的高9.47%、14.48%,阻燃劑的加入有效阻止了復(fù)合材料的熱分解,且阻燃劑添加量越多熱穩(wěn)定性越好。
由表4可知,MRP與Nano–MH的onset比WPC的高。在木塑復(fù)合材料受熱時,首先木塑復(fù)合材料受熱分解,隨后溫度達到MRP的onset時,MRP在空氣氣氛中生成磷的氧化物[16],溫度繼續(xù)升高,Nano–MH開始分解生成H2O。其中磷的氧化物與水反應(yīng)生成的磷酸鹽及其衍生物可附著于材料表面,起到隔熱隔氧作用,這類物質(zhì)具有良好的脫水性,可以加速材料表面炭層的形成和促進Nano–MH的脫水反應(yīng)生成MgO,MgO能參與炭層的組成,使得炭層更加穩(wěn)定,從而隔絕熱量和可燃氣體[17]。上述分析可以說明,MRP和Nano–MH在阻燃過程中存在良好的協(xié)同作用。
表3 垂直燃燒等級和LOI值
Tab.3 Vertical combustion grade and LOI value
圖2 MRP和Nano–MH的TGA和DTG曲線
2.3.1 FWO方法求解熱分解動力學(xué)參數(shù)
Flynne–Walle–Ozawa(FWO)方法可在未知反應(yīng)機理的情況下計算活化能,表達式見式(3)。
式中:為轉(zhuǎn)化率;為溫度;為指前因子;為升溫速率;為活化能;為氣體常數(shù),其值為8.314 J/(K·mol);()為的積分函數(shù)。
選取實驗數(shù)據(jù)中相同在不同(15、20、25 ℃/min)時對應(yīng)的溫度(15、20、25),繪制lg–1/的關(guān)系曲線,采用最小二乘法對該曲線進行擬合,擬合曲線斜率()與式(1)中斜率(?0.456 7/)相等,從而可求得活化能[18-19]。木塑復(fù)合材料的lg–1 000/擬合曲線見圖4,F(xiàn)WO方法的計算結(jié)果見表5。
從圖4可以看出,復(fù)合材料的擬合曲線幾乎平行,說明在熱分解過程中存在相同的反應(yīng)機理。由表5可知,復(fù)合材料的擬合相關(guān)系數(shù)()均大于0.9,說明數(shù)據(jù)可靠。復(fù)合材料的a均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,這是由于隨著溫度的升高,MPR氧化和Nano–MH分解的產(chǎn)物促進阻燃WPC表面穩(wěn)定炭層的形成,有效地隔絕熱量和可燃氣體,減緩進一步分解。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.6、0.7和0.8時,MRP12.5/MH/WPC的a分別比WPC的高出18.43、30.63、18.39 kJ/mol,進一步說明隨著溫度升高,MRP和Nano–MH逐漸發(fā)揮阻燃作用,使WPC/MRP12.5/MH的a逐漸增大,熱分解變得更加困難。
圖3 復(fù)合材料的TGA和DTG曲線
表4 15 ℃/min升溫速率下的熱重數(shù)據(jù)
Tab.4 Thermogravimetric data at 15 ℃/min heating rates
圖4 FWO法的lg β–1 000/T擬合曲線
2.3.2 Criado方法推測熱分解反應(yīng)機理
采用Criado方法繪制()/(0.5)–關(guān)系曲線推斷阻燃WPC的熱分解機理,進一步了解固相熱分解過程。表6列舉了常見的10種反應(yīng)機理模型,分為An、Fn、Dn和Rn等4類,分別描述了分解過程中的核形成,與材料結(jié)構(gòu)傳熱能力相關(guān)的蒸發(fā)過程,由樣品表面控制的反應(yīng)機制以及原子核的隨機退化[20]。式(4)為Criado方法的表達式,以=0.5為參考點,每個反應(yīng)機理的曲線相互相交于()/(0.5)=1,其中[()()/(0.5)(0.5)]–和[(α/0.5)2×(d/d)/(d/d)]–分別為反應(yīng)機理和實驗數(shù)據(jù)與之間的關(guān)系曲線。通過比較反應(yīng)機理模型和實驗數(shù)據(jù)的()/(0.5)–關(guān)系曲線,推斷復(fù)合材料的固相反應(yīng)機理[21]。
式中:為時間;()為與描述固相動力學(xué)反應(yīng)物理模型相關(guān)的代數(shù)表達式。
表5 FWO方法的計算結(jié)果
Tab.5 Calculation results of FWO method
由上述分析可知,WPC、WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH反應(yīng)機理相同,文中以WPC/MRP12.5/MH為例推測復(fù)合材料的反應(yīng)機理,結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出,WPC/MRP12.5/MH的反應(yīng)機理與An反應(yīng)機理曲線最接近,因此,WPC/MRP12.5/MH的反應(yīng)機理函數(shù)為()= [?ln(1?)]1/n、()=(1?)[?ln(1?)]1/n,反應(yīng)機理為成核后增長。這說明阻燃WPC在熱分解過程中隨溫度升高分解產(chǎn)物先形成新的結(jié)晶核,隨后晶核逐漸吸收游離的基團,此階段分解反應(yīng)較為劇烈,最后伴隨著晶核長大形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
表6 固相反應(yīng)中常見的10種反應(yīng)機理模型
Tab.6 10 reaction mechanism models common in solid phase reaction
圖5 反應(yīng)機理
文中通過二次造粒和注射成型法制備WPC/MRP/MH復(fù)合材料,進行熱穩(wěn)定性和熱分解動力學(xué)分析,同時進行熱分解反應(yīng)機理的推斷,得出結(jié)論如下:
1)WPC/MRP12.5/MH的阻燃等級達到UL94 V–0級,LOI值高達28.3%,復(fù)合材料的阻燃性提高。
2)在同一升溫速率下,MRP與Nano–MH的加入使復(fù)合材料的TGA和DTG曲線右移,onset、endset和p升高,且在熱分解過程出現(xiàn)平臺期,說明WPC在更高的溫度下才能進一步的分解。
3)在轉(zhuǎn)化率0.6~0.8內(nèi),采用FWO方法計算得到的a值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,材料的熱穩(wěn)定性提高。
4)通過Criado法推斷出WPC/MRP12.5/MH的反應(yīng)機理函數(shù)為()=[?ln(1?)]1/n、()=(1?)·[?ln(1?)]1/n,熱分解機理為成核后增長。
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Flame Retardancy and Thermal Decomposition Kinetics of PE/Wood Flour/MRP/Nano-MH Blend Material
ZHAO Yi-man, GUO Yu-hua, MA Shu-hui, DU Xue-yi, LIU Xiao-tong, YANG Ying-long, WANG Ye, YANG Ya-ting
(School of Mechanical Engineering, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China)
The work aims to study the flame retardant effect and flame retardant mechanism of microencapsulated red phosphorus (MRP) and nanometer magnesium hydroxide (Nano-MH) flame retardant wood-plastic composite (WPC). MRP was used as the main flame retardant. Nano-MH was used as a synergistic flame retardant. Low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and wood flour were used as the basic materials to prepare flame-retardant wood-plastic materials (WPC/MRP/MH). The effects of flame retardants on the flame retardancy of composites were analyzed by determination of combustion grade, limiting oxygen index (LOI) and thermogravimetry (TG). The thermal decomposition behavior of WPC and WPC/MRP/MH was studied through the Flynne-Walle-Ozawa (FWO) method. The reaction mechanism of WPC/MRP/MH was deduced by the Criado method. It was showed when the MRP mass fraction of the composite was 12.5%, the flame retardant grade reached UL94 V-0, the LOI value was up to 28.3%; theonset,endsetandpof WPC/MRP/MH were higher than those of WPC, and the apparent activation energy (a) obtained by FWO method gradually increased in the later stage of thermal decomposition, and the thermal stability of the material was significantly improved; The reaction mechanism function of WPC was()=[?ln(1?)]1/n,()=(1?)[?ln(1?)]1/n. The thermal decomposition mechanism was growth after nucleation. The compounding of MRP and Nano-MH effectively improves the thermal stability of WPC. The flame retardant properties of the composites are significantly improved.
microencapsulated red phosphorus; nano-magnesium hydroxide; wood-plastic material; flame retardant; thermal decomposition kinetics
TB332
A
1001-3563(2023)03-0016-07
10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.003
2022?07?01
天津市自然科學(xué)基金企業(yè)科技特派員項目(17JCTPJC53600);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(202210069010)
趙伊漫(1998—),女,碩士生,主攻新型包裝材料。
郭玉花(1973—),女,博士,副教授,主要研究方向為阻燃材料和功能性保鮮材料。
責(zé)任編輯:曾鈺嬋