基于ZnS材料的紡織基交流電致發(fā)光器件研究現(xiàn)狀及展望

李港華, 呂治家, 韋繼超, 王 杰, 曲麗君, 田明偉

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,青島 266071; 2.魏橋紡織股份有限公司,山東 濱州 256200; 3.山東省紡織建筑設(shè)計院有限公司,濟(jì)南 2500132;4.魏橋國科(濱州)科學(xué)技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院有限公司,山東 濱州 256600)

電致發(fā)光(EL)又稱為電場發(fā)光,是一種將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的現(xiàn)象。20世紀(jì)初,Destriau發(fā)現(xiàn)懸浮在絕緣介質(zhì)中的ZnS粉末在電場下會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。20世紀(jì)中葉,透明玻璃出現(xiàn)后,“三明治式”的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)基本確立,可得到電場下穩(wěn)定的電致發(fā)光,推動了電子顯示設(shè)備的發(fā)展[1-2]。ZnS是直接躍遷型寬帶隙(約3.58 eV)化合物半導(dǎo)體材料,在可見光中具有較低的光學(xué)吸收率和較高的折射率,廣泛應(yīng)用于光電器件中[3],是電致發(fā)光材料的最佳基質(zhì)之一[4]。ZnS摻雜具有不同特征發(fā)光峰的金屬元素可使器件發(fā)出不同顏色的光[5],如ZnS︰Cu(綠色)、ZnS︰Mn(橙色)、ZnS︰Al(白色)。

根據(jù)發(fā)光材料及發(fā)光原理的不同,電致發(fā)光體系可大致分為高分子電致發(fā)光(PLED)、有機(jī)電致發(fā)光(OLED)、量子點(diǎn)電致發(fā)光(QLED)及交流電致發(fā)光(ACEL)等[6-8]。迄今為止,不同發(fā)光體系的電致發(fā)光器件的應(yīng)用情況各有不同,其中無機(jī)交流電致發(fā)光體系,因其具有發(fā)光材料(基于ZnS的發(fā)光體)易于儲存、制備工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在柔性電致發(fā)光器件的制備中具有顯著優(yōu)勢[9]。本文結(jié)合近年來薄膜基、纖維基及織物基柔性交流電致發(fā)光器件在信息交互、智能穿戴、潮流裝飾等領(lǐng)域的研究,對發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)、功能、優(yōu)化方案進(jìn)行了分類、綜述及分析,并對柔性交流電致發(fā)光的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 柔性交流電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)及機(jī)理

1.1 柔性交流電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)

柔性交流電致發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)如圖1[10]所示,在附著于基板上的兩電極間夾入發(fā)光層、介電層,該結(jié)構(gòu)可等效為三個電容器串聯(lián)于交流電路。其中,發(fā)光層為主要功能層,由摻雜金屬粒子的ZnS顆粒與具有一定介電性能的膠黏劑的混合物成膜形成;介電層阻礙電荷通過并起到保護(hù)器件的作用,可有效避免由于通電后場強(qiáng)過高導(dǎo)致發(fā)光層被擊穿的現(xiàn)象;透明電極起導(dǎo)電作用,并確保光線順利通過而不減弱光強(qiáng)[11]。

在實際應(yīng)用中,柔性交流電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)會在以上基本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上根據(jù)生產(chǎn)條件、應(yīng)用要求及使用環(huán)境而適應(yīng)性改變,如單面發(fā)光(一電極為透明電極)、雙面發(fā)光(兩電極均為透明電極)、無基底式、無介電層式、共面電極式等[12-15],這為柔性可拉伸器件提供了多樣性選擇和構(gòu)型設(shè)計。

圖1 交流電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of AC electroluminescent devices

1.2 柔性交流電致發(fā)光器件的發(fā)光機(jī)理及性能提升

迄今,無機(jī)交流電致發(fā)光器件多基于ZnS發(fā)光體系,其發(fā)光機(jī)理較為復(fù)雜,研究者們討論了多種理論模型,但至今仍沒有統(tǒng)一定論[16-19]。1963年,Fischer對前人研究進(jìn)行了歸納總結(jié),并經(jīng)推演后提出,熒光體顆粒ZnS︰Cu在激發(fā)冷卻過程中由六方體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱⒎襟w結(jié)構(gòu),并在ZnS內(nèi)部形成CuxS,形成CuxS/ZnS異質(zhì)結(jié)。當(dāng)外加電壓時,CuxS/ZnS異質(zhì)結(jié)界面上會形成高場強(qiáng)富集隧穿的空穴和電子,施加反向電壓后,電子與發(fā)光中心捕獲的空穴結(jié)合,產(chǎn)生“彗星狀”發(fā)光現(xiàn)象。此外,Fischer探索討論了電致發(fā)光現(xiàn)象的幾點(diǎn)詳細(xì)問題,如亮度的初始積累規(guī)律可歸根于電荷注入的周期規(guī)律、EL發(fā)光線多呈“彗星”狀、亮度隨電壓增大呈線性增加、亮度的飽和電壓在低頻率下率先出現(xiàn)、熒光體粒子間的電壓降與粒子的直徑成正比、發(fā)光顏色會隨頻率發(fā)生變化及亮度限制由絕緣粒子的極化所導(dǎo)致等問題,這為電致發(fā)光器件的發(fā)展奠定了基礎(chǔ),對研究人員的進(jìn)一步探索具有啟發(fā)、指導(dǎo)意義。

柔性ACEL器件通常需要較高的操作電壓,以便通過強(qiáng)大的電場產(chǎn)生高度加速的電子,進(jìn)而激發(fā)發(fā)光中心產(chǎn)生對應(yīng)各自能帶的光,但這大大限制了其在低功率設(shè)備中的應(yīng)用?？蓮膬蓚€方向解決這一問題,一是減小功能層厚度以提高實際電場強(qiáng)度[12,20]。當(dāng)功能層厚度在一定范圍內(nèi)減小時,施加于電致發(fā)光粒子上的實際電壓升高,實際電場強(qiáng)度升高,進(jìn)而實現(xiàn)發(fā)光效率的顯著提高[9],但這種方法受發(fā)光材料尺寸和器件制作工藝影響較大。二是利用具有高介電常數(shù)的介電層誘導(dǎo)電場集中于電致發(fā)光粒子上,達(dá)到在較低的電壓下得到較高的亮度的目的[21-22],這種方法在各類聚合物的蓬勃發(fā)展下而被廣泛采用。SHANKER等[13]采用濕式化學(xué)水熱法制備呈均勻四方形的鑭摻雜鈦酸鋇納米顆粒(BTO︰LaNCs,約150 nm),與PDMS混合制備高介電常數(shù)的BTO︰La/PDMS納米介電質(zhì),1 kHz頻率下介電常數(shù)提高8倍,使ACEL器件在240 V的外加電壓下的亮度由14.3 cd/m2提高至57.54 cd/m2。

柔性ACEL器件的亮度提升一直是研究熱點(diǎn)(表1)?；阢y納米線(AgNWs)的透明、可拉伸電極已被應(yīng)用于柔性電致發(fā)光器件,但AgNWs的不均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會造成向開放區(qū)域減弱的不均勻電場,導(dǎo)致不均勻發(fā)光。SHIN等[23]針對AgNWs基電極的不均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)問題,在Bi-Gr膜間插入嵌PEDOT︰PSS的AgNWs層,制備Bi-Gr/Ag NWs-PEDOT︰PSS/Bi-Gr混合電極(H-GrAgPGr,厚度約100 nm),ACEL器件亮度可達(dá)70 cd/m2。Bi-Gr提供平整、光滑、連續(xù)的表面且可有效防止AgNWs的氧化失效,AgNWs-PEDOT︰PSS提供良好導(dǎo)電性能,界面內(nèi)得到了均勻電場,為器件在不同的外加電場強(qiáng)度下表現(xiàn)出均勻的電致發(fā)光奠定了基礎(chǔ)。XIE等[14]采用聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯(SBAS),介電常數(shù)約4.8)為介質(zhì)基體,與ZnS︰Cu混合形成ZnS︰Cu/SBAS復(fù)合材料作為發(fā)射層,SBAS的存在可有效降低器件的工作電壓,創(chuàng)紀(jì)錄地將ACEL器件的發(fā)光亮度提高至450 cd/m2。此外,XIE采用LiClO4、(乙二醇)9甲醚丙烯酸酯的二嵌段共聚物(mPEGA)及丙烯酸正丁酯(nBA)經(jīng)RAFT溶液聚合法[24]制備得到高度透明電極P(mPEGA-b-nBA),其中LiClO4使電極具有較高的電導(dǎo)率,高黏性的mPEGA使電極具有極高的穩(wěn)定性,這使得ACEL器件在400%高應(yīng)變下仍保有200 cd/m2的高亮度,使其成為柔性移動應(yīng)用顯示設(shè)備有力候選者。

柔性ACEL器件在使用過程中不可避免地受到彎曲、折疊、扭曲、拉伸及擠壓等變形,使器件在各種變形中不受損傷并保持均勻穩(wěn)定的發(fā)光是近年來的重要研究方向。WANG等[12]以AgNWs/PDMS為上下電極、以ZnS︰Cu/PDMS為發(fā)射層,PDMS使電極與發(fā)射層均具有一定的可拉伸性且層與層之間具有優(yōu)異的機(jī)械兼容性,這使得ACEL器件在100%的拉伸應(yīng)變下仍可保持其機(jī)能(圖2(a))。但在較大的機(jī)械變形下,電極中的薄AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會受到損傷,因此將基于納米材料(如AgNWs、CNTs)的透明電極的可拉伸性提升至100%以上仍是巨大的挑戰(zhàn)?？衫斓碾x子導(dǎo)體是重要的解題思路之一[25-26],WANG等[27]在另一項研究中,將聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、LiClO4、碳酸丙烯酯(PC)及乙腈混合后得到黏性、透明的凝膠狀溶液,并經(jīng)沉積干燥后得到離子導(dǎo)體(厚度≈200 μm,透光率約100%,如圖2(c)所示),進(jìn)而與ZnS︰Cu/Ecoflex發(fā)射層組裝得到高可拉伸柔性ACEL器件(圖2(b))。該器件在自然狀態(tài)下最大亮度約為95 cd/m2,隨著拉伸應(yīng)變增加至280%,其發(fā)射強(qiáng)度逐漸增至最大,而后器件的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低,但拉伸至700%時仍保有自然狀態(tài)發(fā)射強(qiáng)度的70%。離子導(dǎo)體為電極的發(fā)光器件在拉伸應(yīng)變下的發(fā)光特性不同于AgNWs基發(fā)光器件,主要是由兩者導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形態(tài)及電阻變化決定。在外加電場中,電場集中于AgNWs周圍并向開放區(qū)域遞減。當(dāng)AgNWs電極受到拉伸形變時,AgNWs排布發(fā)生較大變化,開放區(qū)域增大,導(dǎo)致電場減小,進(jìn)而導(dǎo)致亮度損失;AgNWs電極的電阻在拉伸前后均遠(yuǎn)小于發(fā)射層電阻,其變化無法影響電場造成亮度變化。而離子導(dǎo)體在受到拉伸應(yīng)變時,一方面能始終覆蓋發(fā)射層,無開發(fā)區(qū)域;另一方面,離子導(dǎo)體較大的電阻在大拉伸應(yīng)變下可能降低至與發(fā)射層相當(dāng),這有助于改變電流,進(jìn)而使器件的發(fā)射強(qiáng)度有所上升。XUAN等[28]以三聚磷酸鹽(TPP)、戊二醛(GA)溶液對聚(N-異丙基丙烯酰胺—CO—N,N′-二乙基丙烯酰胺)(PNN)及殼聚糖(Ch)構(gòu)成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠PNN/Ch進(jìn)行進(jìn)一步共價和離子交聯(lián),得到機(jī)械加強(qiáng)的PNN/x-Ch導(dǎo)電離子凝膠。PNN/x-Ch與ZnS︰Cu/Ecoflex發(fā)射層組裝得到的ACEL器件,透光性良好(圖2(e)),在1 200%的極端拉伸應(yīng)變下仍可穩(wěn)定工作(圖2(d)),且可耐200 ℃高溫,并能在1 000個拉伸循環(huán)后正常工作。

表1 不同文獻(xiàn)中ACEL器件的材料組成及亮度情況Tab.1 Material composition and brightness of ACEL devices in different documents

圖2 柔性ACEL器件的可拉伸性能Fig.2 Stretchability of flexible ACEL devices

盡管柔性ACEL器件的機(jī)械性能已通過各種方式實現(xiàn)了大幅提升,但當(dāng)應(yīng)變超過極限值,產(chǎn)生的機(jī)械損傷仍將嚴(yán)重限制ACEL器件的壽命及穩(wěn)定性。因此,避免或減少ACEL器件在機(jī)械變形下的性能故障或衰減對延長EL器件的使用壽命具有重要意義。某些離子導(dǎo)體[29]、介電聚合物[30]及半導(dǎo)體聚合物[31]已被發(fā)現(xiàn)具有一定的愈合能力,但多數(shù)多層自愈電子設(shè)備的自愈性能主要依賴于自愈層的特性,其他功能層無自愈性,只能通過其他修補(bǔ)手段恢復(fù)其結(jié)構(gòu)及功能[32-33]。LIANG等[34]以聚丙烯酸/氯化鈉(PAA/NaCl)水凝膠為離子導(dǎo)體,在羧化聚氨酯(PU)溶液中分散ZnS發(fā)光粉及羥基化氮化硼(BN)納米片得到PU/ZnS/BN發(fā)射層,開創(chuàng)性地制備了可全層修復(fù)的ACEL器件。PAA骨架上的羧基及羧化PU上的羥基分別賦予PAA/NaCl離子導(dǎo)體及PU/ZnS/BN發(fā)射層優(yōu)異的自愈性能,BN納米片通過提高發(fā)射層的介電常數(shù)起到提高發(fā)光亮度的作用?？勺杂鶤CEL器件具有極高的愈合效率,在非固定點(diǎn)進(jìn)行10次“切割—自愈”循環(huán)后愈合效率保持在83.2%,在固定點(diǎn)進(jìn)行20次循環(huán)后愈合效率仍可保持在57.7%,經(jīng)“切割—自愈”過程后器件最大亮度始終維持在約70 cd/m2。此外,ACEL器件切割后的各部分均可作為獨(dú)立ACEL器件獨(dú)立作用(圖3),這在實現(xiàn)照明裝置任意組裝方面具有重大意義。SHI等[35]以另一種較為簡單的策略實現(xiàn)了可拉伸ACEL器件的高自愈性,其可在經(jīng)受10次“切割—自愈”循環(huán)和350次的200%拉伸釋放循環(huán)后保持穩(wěn)定的亮度。ACEL器件的最大亮度為121.2 cd/m2,350次拉伸循環(huán)后亮度保持在原有亮度的96.1%,“切割—自愈”循環(huán)后亮度僅下降6.8%。器件的自愈性能來自發(fā)射層的聚合物基體——可自愈PU,其可通過脂肪族二硫化物的復(fù)分解作用使發(fā)射層具備結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能上的可自愈性。CNTs被以順拉伸方向地鋪在400%預(yù)拉伸的發(fā)射層上,形成褶皺狀CNT片狀電極。在發(fā)射層自愈的過程中,對齊的CNTs在范德華力的作用下,恢復(fù)電傳導(dǎo),也使得整個ACEL器件具備優(yōu)異的自愈性能。此外,研究者通過破碎顯示屏的修復(fù)及圖案集成顯示系統(tǒng)的呈現(xiàn),展示了自修復(fù)顯示設(shè)備的應(yīng)用前景。

圖3 柔性ACEL器件的可自愈性能Fig.3 Self-healing properties of flexible ACEL devices

2 紡織基柔性交流電致發(fā)光器件

薄膜基交流電致發(fā)光器件具有機(jī)械性能穩(wěn)定、亮度高、均勻性好、可拉伸性優(yōu)等優(yōu)勢,但其應(yīng)用于人體穿戴時存在透氣透濕性差、皮膚接觸不適及難以貼合身體曲線等弊端?？椢锸侨梭w的“第二層皮膚”,將紡織技術(shù)與交流電致發(fā)光原理相結(jié)合,制備可應(yīng)用于智能穿戴、通信照明、柔性顯示及潮流服飾等領(lǐng)域的紡織基電致發(fā)光器件,將是解決以上問題的最有效方案之一,發(fā)光織物因此成為研究熱點(diǎn)。

目前,制備紡織基交流電致發(fā)光器件的方式主要有兩種,一是制造類紗線的纖維狀電致發(fā)光器件,進(jìn)而經(jīng)編織、針織或機(jī)織等方式集成到織物中,實現(xiàn)穿戴器件的無縫集成[36-38]。二是將各功能材料層按順序以堆疊形式附著在平面織物上,實現(xiàn)了器件良好的亮度、均勻度、柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性[39-41]。然而,前者制備得到的器件由于其復(fù)雜工藝、較小尺寸等原因,在成本方面及器件亮度、均勻度、耐磨性、穩(wěn)定性等性能方面仍存在不足,且纖維集成到織物后的發(fā)光性能、機(jī)械性能及可穿戴性能等也需要進(jìn)一步地探索和研究;后者制備得到的器件由于功能材料的密集堆疊降低了其柔軟性、柔韌性和透氣透濕性,較大程度上限制了其可穿戴舒適性能。

2.1 纖維基柔性交流電致發(fā)光器件

早期,出于室內(nèi)、車內(nèi)等環(huán)境中局部照明的需求,光致發(fā)光紗線較早進(jìn)入人們的視野中,但由于其發(fā)光不受人為開關(guān)控制、發(fā)光前需較長時間暴露在光源下吸收能量等弊端[42],人們開始逐漸探索基于交流電場的纖維狀發(fā)光器件。2012年,DIAS等[36]嘗試在鍍銀導(dǎo)電紗線上依次沉積絕緣介電層、發(fā)射層及耐磨封裝層,最后螺旋纏繞上作為第二電極的鍍銀導(dǎo)電紗,制備得到點(diǎn)亮為藍(lán)色的電致發(fā)光紗線。但螺旋結(jié)構(gòu)的外電極較不穩(wěn)定,且會因遮光導(dǎo)致發(fā)光紗線上存在不均勻暗點(diǎn)。ZHANG等[37]采用一個纏繞裝置在預(yù)拉伸100%的聚合物纖維上以固定角度連續(xù)均勻地包纏CNTs得到內(nèi)電極,然后將涂有硅膠保護(hù)層的內(nèi)電極插入發(fā)光管(內(nèi)層為發(fā)光層,外層為褶皺C(jī)NTs層)中,首次制備了具有可拉伸性的多色纖維狀發(fā)光器件(SCLED)。SCLED具有較高的可拉伸性、發(fā)光均勻性,得益于穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)及褶皺C(jī)NTs,在200%拉伸應(yīng)變后無明顯亮度損耗。此后,柔性、可拉伸性、穩(wěn)定性及亮度成為纖維基交流電致發(fā)光器件的研究重點(diǎn)。

LIANG等[38]將PET長絲依次浸蘸AgNWs溶液、硅膠溶液、ZnS發(fā)光粉、AgNWs溶液、硅膠溶液,制備了在195 V、2 kHz下,亮度可達(dá)202 cd/m2的同軸交流電致發(fā)光纖維,如圖4(a)(b)所示。在性能優(yōu)異的AgNWs電極、硅膠保護(hù)層的作用下,電致發(fā)光纖維具有優(yōu)異的柔性、機(jī)械穩(wěn)定性及耐磨性,可在500個彎曲循環(huán)后保持原有亮度的91%(圖4(c)),且在后續(xù)工作中,亮度下降緩慢,具有較好的實際應(yīng)用前景。HU等[43]以彈性PDMS纖維為可拉伸基底,對沿軸旋轉(zhuǎn)的PDMS纖維加熱并噴涂AgNWs分散液以獲得均勻、高導(dǎo)電性的電極,浸涂ZnS︰Cu/PDMS復(fù)合材料為發(fā)射層、PDMS為保護(hù)層,得到如圖4(d)所示的ACEL纖維,最高亮度可達(dá)307.3 cd/m2。得益于PDMS纖維基底、ZnS︰Cu/PDMS復(fù)合材料層的彈性及電極的穩(wěn)定導(dǎo)電性,ACEL纖維具有優(yōu)異的柔性、可拉伸性及拉伸穩(wěn)定性。ACEL纖維在80%應(yīng)變率下保持穩(wěn)定的發(fā)光特性,在50%應(yīng)變率下的超6 000個拉伸循環(huán)中保持穩(wěn)定亮度,如圖4(e)所示。ACEL纖維優(yōu)異的機(jī)械可伸縮性、光學(xué)穩(wěn)定性為下一代可伸縮顯示器、生物醫(yī)學(xué)成像及新型健康監(jiān)測設(shè)備提供了新的可能性。

圖4 同軸結(jié)構(gòu)的ACEL纖維Fig.4 ACEL fibers with coaxial structure

基于水凝膠的離子電子學(xué)作為透明電子設(shè)備的一個新突破口,正被廣泛研究并應(yīng)用于電子皮膚[44-45]、可拉伸二極管[46]、液晶顯示器[47]及發(fā)光器件[28]等領(lǐng)域中。由于水凝膠與疏水性彈性體的弱黏附性,水凝膠的應(yīng)用局限于平面結(jié)構(gòu),難以用于制備發(fā)光纖維[48]。YANG等[49]采用含有氯化鋰(LiCl)的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠為內(nèi)外電極,以ZnS︰Cu/PDMS、PDMS為發(fā)射層及表面封裝層,采用多步浸涂法制備得到可拉伸至250%的同軸ACEL纖維。研究者巧妙引入硅烷對PAAm、發(fā)射層及封裝層中的PDMS進(jìn)行改性處理,PAAm、PDMS表面的硅烷發(fā)生水解、縮合反應(yīng),形成緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)連接各功能層,顯著提升層間黏附性,改善了ACEL纖維的機(jī)械強(qiáng)力。此外,LiCl的吸濕性能及封裝PDMS的保濕性能可有效延緩了水凝膠的水分流失,有助于長期保持水凝膠的電學(xué)性能。該同軸ACEL纖維可在150%、1 000次拉伸循環(huán)后保持發(fā)光性能,解決了水凝膠應(yīng)用的平面局限問題,進(jìn)一步推動了水凝膠在電子設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展。

與薄膜基交流電致發(fā)光器件類似,基于纖維水平的電致發(fā)光器件在結(jié)構(gòu)上具有多樣性。除前文所述同軸結(jié)構(gòu)外,研究者還探索討論了ACEL纖維中電極并行結(jié)構(gòu)、電極分化結(jié)構(gòu)的可能性。ZHANG等[50]以聚(乙烯醇)/聚(環(huán)氧乙烷)(PVA/PEO)水凝膠為電極,以ZnS發(fā)光粉、硅膠彈性體為發(fā)射層,采用定制的注射泵擠壓針頭一步擠壓制備超可拉伸電致發(fā)光纖維(SEFs),其制備過程與結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。相較于同軸結(jié)構(gòu)的ACEL纖維,SEFs避免了層層組裝功能層的繁瑣工藝,其一步擠壓成形的制備策略可實現(xiàn)纖維的連續(xù)化快速生產(chǎn),且全程可控的工藝為產(chǎn)品的均一化、標(biāo)準(zhǔn)化奠定了基礎(chǔ)。此外,研究者將SEFs編織成ACEL織物,探討了其在潮流服飾、智能顯示、人機(jī)接口及大腦通信等方面的應(yīng)用潛力,為可穿戴ACEL設(shè)備與人體的集成開辟了新的方向。

相較于已成熟應(yīng)用的液晶顯示器件,以ACEL纖維為單元制備的發(fā)光織物柔性良好、穿戴性能優(yōu)異、應(yīng)用靈活,但其像素點(diǎn)的動態(tài)顯像控制仍是實現(xiàn)顯示應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。將經(jīng)典同軸結(jié)構(gòu)的ACEL纖維中的外層電極剝離分化出來,形成外層電極纖維及包含內(nèi)層電極和發(fā)射層的發(fā)光纖維,并以外層電極纖維、發(fā)光纖維的點(diǎn)接觸代替同軸ACEL纖維的軸向通體接觸,成為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵策略。YANG等[49]通過對發(fā)光纖維(PAAm水凝膠、ZnS︰Cu/PDMS形成芯鞘結(jié)構(gòu))、電極纖維(PDMS、PAAm水凝膠形成芯鞘結(jié)構(gòu))的各組織連接點(diǎn)(EL單元)施加電壓實現(xiàn)了像素點(diǎn)的發(fā)光控制(圖5(b)),其織物顯示屏的像素分辨率預(yù)計可達(dá)320×240。MI等[51]將ACEL發(fā)光原理、紡織結(jié)構(gòu)與電路設(shè)計巧妙融合,進(jìn)一步地證明了發(fā)光織物單像素點(diǎn)控制的可行性(圖5(c)),實現(xiàn)移動應(yīng)用端對發(fā)光織物的像素化圖案的任意控制,為可穿戴柔性智能顯示織物的應(yīng)用開辟了方向。但遺憾的是,該方案在實現(xiàn)大面積發(fā)光織物的制備方面存在一定的不足,難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。SHI等[52]在實現(xiàn)可編程驅(qū)動像素點(diǎn)的基礎(chǔ)上(圖5(e)),以600 cm×25 cm的大幅織物顯示屏展示了其大面積制備的潛力(圖5(d)),并以其優(yōu)異的柔性、機(jī)械穩(wěn)定性、透氣性及耐機(jī)洗性展示了其實際應(yīng)用的潛力,具有極大的進(jìn)步意義。

圖5 ACEL纖維的結(jié)構(gòu)探索Fig.5 Structure exploration of ACEL fibers

2.2 織物基柔性交流電致發(fā)光器件

基于織物的柔性交流電致發(fā)光器件的研究主要聚焦于兩點(diǎn):一是上下層電極的制備;二是發(fā)射層的組裝。

柔性ACEL器件的電極材料需兼有優(yōu)異的柔性、透明度及導(dǎo)電性,而紡織品優(yōu)異的柔性、超薄的厚度、特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其成為廣泛關(guān)注的電極基體材料。目前常見的導(dǎo)電織物可由兩種方式實現(xiàn),一是由導(dǎo)電纖維直接制備,二是由普通織物經(jīng)導(dǎo)電改性制備。其中噴墨打印、鍍金改性、浸泡涂覆、化學(xué)沉積及絲網(wǎng)印刷等技術(shù)是最常見的普通織物制備導(dǎo)電織物的策略。HU等[40]將PEDOT︰PSS噴墨打印在滌綸織物上,六次循環(huán)操作后得到的導(dǎo)電織物表面電阻約為525 Ω/sq,透光率由38%降至22%,制備得到發(fā)光性能最佳的ACEL器件。在相同的驅(qū)動條件下,基于氧化銦錫(ITO)電極的ACEL器件的最高亮度為96 cd/m2,而基于上述導(dǎo)電織物電極的ACEL器件的最高亮度僅為44 cd/m2。由于兩者的閾值電壓基本一致,因此可推斷造成亮度差異的主要原因是兩者巨大的透光率差異。隨著噴墨打印循環(huán)次數(shù)的增加,導(dǎo)電織物的電導(dǎo)率增加,但透光率則因為聚合物對織物開放空隙的填充而降低(圖6(a)白色箭頭區(qū)域),兩者互為矛盾(圖6(b)),紡織品與導(dǎo)電聚合物雜化以制備兼具優(yōu)異電導(dǎo)率及透光率的柔性導(dǎo)體成為研究難點(diǎn)。WU等[53]采用基于溶液的化學(xué)鍍鎳浸金法(ENIG),使針織物的單纖維被共形覆蓋厚約80 nm的金屬涂層,如圖6(c)(d)所示,在保持針織空隙結(jié)構(gòu)完整的情況下,賦予針織物優(yōu)異的高導(dǎo)電性,表面電阻約1.07 Ω/sq。這提供了一種在保持織物穿戴舒適性的基礎(chǔ)上,有效兼顧導(dǎo)電性、透光率的織物鍍金改性策略。WU等[54]在進(jìn)一步的研究中,以超薄針織物為基體,采用ENIG法制備了透光率約37%、表面電阻約3.6 Ω/sq、耐200%拉伸應(yīng)變的共形鍍金織物,如圖6(e)(f)所示。此外,研究者系統(tǒng)地探討了織物在拉伸應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)變化與透光率之間的關(guān)系,為透明織物電極的應(yīng)變研究提供了理論依據(jù)。ZHANG等[41]利用吡咯單體的氧化聚合反應(yīng),在氨綸織物上化學(xué)沉積聚吡咯(PPy),制得表面電阻約為804 Ω/sq的可拉伸導(dǎo)電織物為底部電極。并以透光率約93%、電導(dǎo)率約3.17 S/cm的水凝膠電極為頂部電極,制得最高亮度達(dá)70 cd/m2的可拉伸發(fā)光織物,為下一代智能發(fā)光織物開發(fā)了新的方向。MA等[55]在平整化織物上借助絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷彈性導(dǎo)電銀油墨(Ag/PVDF-HFP/異佛爾酮)制備得到厚度約0.6 μm、表面電阻約0.234 Ω/sq的底部電極,其電阻隨拉伸應(yīng)變的增加而增加,在350%的應(yīng)變下仍保持較佳的導(dǎo)電性能。這提供了一種工藝簡單、具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力的生產(chǎn)策略。

圖6 織物電極的制備Fig.6 Fabrication of fabric electrodes

織物基柔性ACEL器件發(fā)射層的組裝方法主要為旋涂[54]、絲網(wǎng)印刷[56]。WU等[54]在襯底上旋涂ZnS︰Cu/Ecoflex復(fù)合材料,從襯底剝離后得到厚度約200 μm的發(fā)射層,并以前文所述共形鍍金織物為電極,以ZnS︰Cu/Ecoflex混合液為黏合劑旋涂于電極,重復(fù)以上操作得到總厚度約300 μm的ACEL器件,如圖7(a)(b)所示。Ecoflex優(yōu)異的拉伸性、針織物電極特有的結(jié)構(gòu)、器件各層間良好的黏合力共同賦予ACEL器件良好的柔性、耐久性及拉伸性等性能如圖7(c)(d)(e)所示。MA等[55]利用半自動絲網(wǎng)印刷機(jī)在平整化織物上依次印刷彈性導(dǎo)電銀油墨、發(fā)射層油墨(ZnS︰Cu/BaTiO3/PVDF-HFP/異佛爾酮)、介電層油墨(PVDF-HFP/異佛爾酮)為可拉伸電極、發(fā)射層、介電層,并噴涂沉積AgNWs為頂部透明電極,制得柔性可拉伸ACEL器件。該器件在130 V、8 kHz的驅(qū)動條件下,亮度可達(dá)270 cd/m2,發(fā)光性能優(yōu)異(圖7(f)),且發(fā)光穩(wěn)定性優(yōu)異,具有良好的耐水洗(圖7(g))、耐彎折(圖7(h))及耐拉伸(圖7(i))性能。

圖7 發(fā)射層組裝Fig.7 Assembly of the emissive layer

3 展 望

隨著社會的發(fā)展進(jìn)步及人民生活水平的提高,人們對智能可穿戴產(chǎn)品的需求越來越多元化、精細(xì)化,柔性發(fā)光器件迎來新的機(jī)遇期、發(fā)展期。

3.1 紡織基柔性交流電致發(fā)光器件功能多樣化

多元化的應(yīng)用場景和復(fù)雜化的使用需求對發(fā)光器件提出了更高的要求,多功能柔性交流電致發(fā)光器件將迎來蓬勃發(fā)展期。

發(fā)光器件的顏色多樣性和動態(tài)可調(diào)性在生物監(jiān)測、顯示通信、偽裝等的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。ZUO等[57]提出了一種雙發(fā)射層堆疊的實時調(diào)色策略,通過兩發(fā)射層間的介電差異,組合橙色、藍(lán)色兩個獨(dú)立發(fā)射光源,在交變電場下實現(xiàn)從橙色、白色到藍(lán)色的大范圍顏色調(diào)節(jié)。此外,同步實現(xiàn)對力的實時監(jiān)測和可視化反饋具有巨大的實際意義,因此通過結(jié)構(gòu)設(shè)計將電致發(fā)光機(jī)理與壓容[58-59]、摩擦電[60]、壓阻等壓力傳感機(jī)理相融合,在單個器件中實現(xiàn)以上兩種功能,建立可作為運(yùn)動監(jiān)測成像的可視化傳感平臺具有極大的研究價值。LARSON等[61]提出了一種超彈性發(fā)光電容器(HLEC),具有高可拉伸下的發(fā)光穩(wěn)定性,可為軟機(jī)器人提供動態(tài)著色及對刺激的感官反饋功能,極大地推動了人工機(jī)器人的發(fā)展。隨著智能可穿戴設(shè)備的小型化、輕量化發(fā)展,傳統(tǒng)蓄電池的供能方式將被逐漸摒棄,自供能發(fā)光器件[62-63]成為研究熱點(diǎn)。HE等[64]以彈簧為電極和支撐層,以ZnS︰Cu/PDMS復(fù)合材料為發(fā)射層和外摩擦層,制備了一種可拉伸的同軸發(fā)光TENG紗線。TENG紗線可編織成TENG織物,用于不同結(jié)構(gòu)中的大面積能量采集和多通道傳感,同時進(jìn)行人體動作識別和醫(yī)學(xué)檢測,在醫(yī)療康復(fù)領(lǐng)域都可能具有很大的臨床意義。此外,發(fā)光器件與溫度、濕度、速度及聲音等傳感元件的結(jié)合將進(jìn)一步豐富其功能,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域及場景。

3.2 柔性交流電致發(fā)光器件紡織構(gòu)型與產(chǎn)業(yè)化

高性能可穿戴智能發(fā)光器件走向?qū)嶋H應(yīng)用的道路必須跨越穿戴舒適性、使用安全的難關(guān)。

人們對穿戴設(shè)備最直觀的感受是接觸舒適性,主要體現(xiàn)為剛硬與柔軟、刺癢與順滑、黏膩與干爽等。隨著各類高聚物薄膜基、織物基ACEL器件的涌現(xiàn),器件的柔性、耐彎折性、可拉伸性及穩(wěn)定性得到了一定的發(fā)展和保障。但其不透氣、不透濕的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)會嚴(yán)重破壞“人體—器件—環(huán)境”的微氣候,對人體皮膚造成不適感乃至傷害?；诶w維基ACEL器件的發(fā)光織物可較充分地保有織物原有空隙,使其具備較好的透氣性、透濕性,確保熱濕傳遞的正常進(jìn)行。這將是可穿戴智能發(fā)光器件最有前途的發(fā)展方向之一。此外,材料的皮膚親和性、可回收性、可降解性等也將成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

由于高昂的成本、復(fù)雜的工藝,可穿戴智能發(fā)光器件的生產(chǎn)開發(fā)仍局限于實驗室環(huán)境中,難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及推廣性使用。對發(fā)光器件的制備材料與工藝進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整,借助紡織企業(yè)已有較成熟的生產(chǎn)體系及工藝,糅合發(fā)光原理及紡織技術(shù),或?qū)⑹墙档统杀?、簡化工藝的一條可行道路,或可有效推動可穿戴發(fā)光器件的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié) 語

隨著柔性可穿戴電子產(chǎn)品的興起,柔性交流電致發(fā)光器件蓬勃發(fā)展,發(fā)光材料與織物的結(jié)合成為研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn),在可穿戴設(shè)備、仿生偽裝、智能應(yīng)用及軟機(jī)器人等領(lǐng)域顯示出十分廣闊的應(yīng)用前景。柔性交流電致發(fā)光織物在良好、穩(wěn)定的發(fā)光性能及機(jī)械性能的基礎(chǔ)上,顯著提升穿戴舒適性能,為其穿戴應(yīng)用創(chuàng)造了較好的落地條件,將是發(fā)光器件的重要研究方向。具體而言,獲得發(fā)光穩(wěn)定且發(fā)光效率高的發(fā)射材料、探索實用的三原色發(fā)光材料、尋求可大量連續(xù)化生產(chǎn)高質(zhì)量發(fā)光織物的生產(chǎn)策略、提高發(fā)光織物的顯示容量和分辨準(zhǔn)確性、降低生產(chǎn)成本,將是未來工作的重點(diǎn)。

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