ZrO2/SiO2改性隔熱纖維素微纖維氣凝膠復(fù)合織物的制備及其性能

范虹霞，馮新星，金萬慧，張華鵬

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，杭州 310018； 2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010； 3.湖北省纖維檢驗(yàn)局，武漢 430000)

隨著現(xiàn)代化進(jìn)程的推進(jìn)和物質(zhì)文化水平的不斷提高，人們對高效、輕質(zhì)隔熱保溫功能紡織品的需求逐漸增加。在某些軍事和航天領(lǐng)域，輕質(zhì)高效保暖材料則是一種關(guān)鍵低溫防護(hù)用紡織材料。在眾多隔熱保暖紡織材料中，通過增加纖維集合體內(nèi)部孔隙來容納更多靜止空氣，即降低導(dǎo)熱系數(shù)來實(shí)現(xiàn)隔熱保暖效果的保暖材料[1]被廣泛應(yīng)用。這樣的隔熱保暖材料有超細(xì)纖維、中空纖維、氣凝膠等，其中氣凝膠廣受關(guān)注，是性能優(yōu)異的隔熱保溫材料[2]。

氣凝膠是一種三維網(wǎng)狀納米材料[3]，它具有極小的密度和極高的孔隙率，內(nèi)部可儲(chǔ)存大量靜止空氣，因而其在隔熱保溫領(lǐng)域有著較高的應(yīng)用價(jià)值。氧化硅氣凝膠是研究最早的氣凝膠材料，存在制備條件苛刻、脆性大等缺點(diǎn)[4]。綠色環(huán)保的纖維素氣凝膠[5-6]可克服這一缺點(diǎn)，其具有生物相容性、韌性好、易降解[7]等優(yōu)點(diǎn)，是新型氣凝膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但纖維素氣凝膠不耐高溫，耐熱性能不佳，一般可進(jìn)行Si、Zr、Ti等無機(jī)改性制備雜化纖維素氣凝膠[8-10]，使其在高溫環(huán)境下也具備良好的隔熱性能。

氣凝膠的形態(tài)多為粉末狀、塊狀及顆粒狀，強(qiáng)度普遍較低，難以單獨(dú)作為隔熱材料使用。若將氣凝膠負(fù)載于織物上，則可有效改善氣凝膠的整體強(qiáng)度較低的問題，也能賦予織物良好的隔熱保溫性能。采用纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠[11-12]或織物復(fù)合SiO2氣凝膠[13-15](氧化硅與織物復(fù)合)，是一種報(bào)道較多且有實(shí)際應(yīng)用的方法，但由于SiO2氣凝膠固有的脆性，增強(qiáng)或復(fù)合的SiO2氣凝膠復(fù)合織物制品仍存在氣凝膠粉末化脫落、對織物舒適性負(fù)面影響大等問題。

為避免SiO2氣凝膠復(fù)合織物的缺點(diǎn)，并提高纖維素氣凝膠的耐熱性，本文將經(jīng)ZrO2、SiO2改性后的纖維素微纖維懸浮液(CMF)澆筑到經(jīng)等離子體處理后的織物表面，經(jīng)交聯(lián)并冷凍干燥后得到CMF雜化氣凝膠復(fù)合織物，研究ZrO2和SiO2改性后的CMF氣凝膠復(fù)合織物的表面特征、隔熱性和服用性能，為纖維素氣凝膠在隔熱保暖領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

鹽酸溶液(杭州雙林化學(xué)試劑有限公司)，氯氧化鋯(上海麥克林生化科技有限公司)，正硅酸乙酯TEOS(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，次氯酸鈉溶液和氫氧化鈉(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO、溴化鈉、聚乙烯吡咯烷酮PVP-30、硝酸釔六水合物、氯化錫，均購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TEMPO介導(dǎo)氧化纖維的制備

TEMPO介導(dǎo)氧化纖維的制備按葛文斌等[10]所述進(jìn)行改進(jìn)，具體方法是：先將溴化鈉(0.25 g)和TEMPO(0.025 g)溶于150 mL去離子水中，再將漂白硫酸鹽針葉木漿(2 g)與次氯酸鈉溶液(12%，8 mL)加入溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=10.5以引發(fā)反應(yīng)，并加入NaOH溶液保持體系pH值。反應(yīng) 60 min 后，加入鹽酸將體系pH降至7以停止反應(yīng)。過濾出纖維，用去離子水反復(fù)洗滌5次，加入100 mL去離子水將其配制成2%的纖維素微纖維懸浮液(CMF)。

1.2.2 Zr4+/SiO2前體溶液的制備

先將PVP(0.5 g)溶于10 mL水中并磁力攪拌4 h，隨后將氯氧化鋯溶液(8 g)滴入所得的PVP溶液中，加入氯化錫(0.3 g)和硝酸釔(0.32 g)。在 30 ℃ 的水浴中攪拌反應(yīng)4 h，制備ZrO2(Z)前體溶液。將TEOS與ZrO2(Z)前體溶液按摩爾比為0.5的比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH=1，促進(jìn)TEOS水解形成硅氧鏈，制備ZrO2/SiO2(ZS)前體溶液。

1.2.3 CMF氣凝膠復(fù)合織物的制備

將經(jīng)等離子體處理后的滌棉混紡機(jī)織物、PP熔噴無紡布、PP紡粘無紡布剪成圓形(直徑為90 mm)放入模具中。分別取10、20、30 mL混合液(CMF溶液與ZS前體溶液等體積混合)澆筑到織物上層，制備3種不同厚度的氣凝膠復(fù)合織物。將混合物靜置6 h形成復(fù)合水凝膠，再將復(fù)合水凝膠置于-60 ℃的冷柜中冷凍12 h，再放入冷凍干燥機(jī)中48 h制得氣凝膠復(fù)合織物。

將3種不同厚度的滌棉混紡機(jī)織復(fù)合氣凝膠(W)命名為W1、W2、W3；PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物(M)命名為M1、M2、M3；PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物(S)命名為S1、S2、S3；未負(fù)載氣凝膠的滌棉混紡機(jī)織物、PP熔噴無紡布、PP紡粘無紡布分別命名為W0、M0、S0。

1.3 測試與表征

1.3.1 成分分析

使用傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)分析氣凝膠復(fù)合織物中基團(tuán)的變化以及氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將制備的氣凝膠復(fù)合織物在管式爐中灼燒，溫度設(shè)為300 ℃。使用X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL公司，光管2 kW，Cu靶)對灼燒后所得物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射分析，分析氣凝膠復(fù)合織物的組分，測試角度2θ為10～70°，速率為5°/min。

1.3.2 隔熱性能分析

使用熱成像儀(福祿克電子儀器儀表公司)對所得氣凝膠復(fù)合織物進(jìn)行隔熱性能分析。將氣凝膠復(fù)合織物放置在熱板上，將溫度分別設(shè)置為37 ℃(模擬人體)和100 ℃。在第10 min和30 min分別生成樣品的熱成像圖，從而進(jìn)行隔熱性能分析。

1.3.3 服用性能分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，使用數(shù)字式織物厚度分析儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)測試氣凝膠復(fù)合織物的厚度。壓腳面積為2000 mm2，加壓壓力為0.02 kPa，加壓時(shí)間10 s，每個(gè)樣品測試10次，取平均值。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用YM065強(qiáng)力試驗(yàn)儀(萊州元茂儀器有限公司)測試氣凝膠復(fù)合織物的機(jī)械性能。樣品裁剪成300 mm×50 mm的尺寸，預(yù)加張力為 5 N，拉伸速度為100 mm/min，每個(gè)樣品測試10次，取平均值。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，使用YG461E透氣性測試儀(溫州方圓儀器有限公司)測試復(fù)合織物的透氣性能。將氣凝膠織物裁剪成20 cm2的規(guī)格，并預(yù)先放在恒溫恒濕室24 h。將樣品平整地放在試驗(yàn)臺(tái)上，選擇樣品具有代表性的位置，試驗(yàn)面積為20 cm2，壓降為 100 Pa，進(jìn)行10次測試，取平均值。

對氣凝膠復(fù)合織物進(jìn)行耐洗性能分析，使用超聲波清洗器(昆山市超聲儀器廠)對氣凝膠涂層織物進(jìn)行清洗，時(shí)間為20，40，60 min。清洗后烘干，再測試其隔熱性能，對比清洗前后的性能差異。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第3部分:質(zhì)量損失的測定》，使用馬丁代爾耐磨儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)測試復(fù)合氣凝膠織物的耐磨性能，試樣直徑為38 mm，壓強(qiáng)為9 kPa，摩擦次數(shù)為50 千次。

2 數(shù)據(jù)與分析

2.1 氣凝膠復(fù)合織物的表面形貌分析

圖1為滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物(W)、PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物(M)、PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物(S)的正面、正面10倍、背面、側(cè)面照片。正面放大10倍時(shí)，氣凝膠層都呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)，說明氣凝膠在織物表面附著效果好；另外，氣凝膠層中都存在較多孔隙。3種復(fù)合織物背面都保持了織物原有的結(jié)構(gòu)，說明上層改性對織物整體結(jié)構(gòu)影響不大。從側(cè)面圖可知，氣凝膠與織物之間未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明氣凝膠與織物之間有了一定的結(jié)合。

圖1 3種氣凝膠復(fù)合織物氣凝膠復(fù)合織物照片

2.2 氣凝膠復(fù)合織物的成分分析

為進(jìn)一步探究氣凝膠與織物之間結(jié)合的程度，以及含Zr、Si物質(zhì)在織物表面的附著情況，對氣凝膠及復(fù)合織物進(jìn)行FTIR和XRD分析。

2.2.1 CMF氣凝膠的FTIR分析

如圖2的FTIR光譜所示，在3420～3440 cm-1處，氣凝膠具有一個(gè)OH寬峰，這是由于纖維素吸水的緣故。在855～897 cm-1，具有糖苷鍵(—C—CO—C)的峰，并且在1386～1416 cm-1處有 —COO— 對稱拉伸振動(dòng)峰。在1619 cm-1處的 —COO— 不對稱拉伸振動(dòng)峰，該峰的強(qiáng)度隨金屬離子和Si含量的變化而變化，強(qiáng)度隨濃度增加而增加[16]。在1060 cm-1處，有一個(gè)明顯的Si—O鍵峰，這說明二氧化硅附著在氣凝膠表面[17]。

圖2 CMF氣凝膠的FTIR光譜

2.2.2 氣凝膠復(fù)合織物的XRD分析

如圖3是灼燒后的PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的XRD圖，由圖3可知，氣凝膠與織物結(jié)合后，其結(jié)晶程度下降明顯，各種物質(zhì)的峰較為模糊。在2θ=20～30°之間可觀察到織物非晶態(tài)的峰，而在31.6°(011)和51.2°(112)處，可以觀察到明顯的ZrO2四方相的峰，并且在45.1°(111)處存在SiO2特征峰，說明無機(jī)物Zr、Si已成功改性在氣凝膠復(fù)合織物中。

圖3 PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的XRD圖

2.3 氣凝膠復(fù)合織物的熱成像分析

2.3.1 氣凝膠復(fù)合織物在37 ℃熱板的熱成像分析

為進(jìn)一步探究氣凝膠層厚度對復(fù)合織物隔熱性能的影響，對3種原織物及氣凝膠復(fù)合織物進(jìn)行了隔熱性能測試。圖4、圖5、圖6分別為在37 ℃熱板上負(fù)載了不同厚度氣凝膠的滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物(W)、PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物(M)、PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物(S)的熱成像圖。

觀察圖4，發(fā)現(xiàn)未負(fù)載氣凝膠的原織物W0表層溫度極為接近熱板溫度，幾乎無隔熱性，說明原織物在熱板上的隔熱性能差。而隨著氣凝膠層的加入，可以看到復(fù)合織物表層溫度與熱板溫度差距較大，表明復(fù)合織物的隔熱性能有了一定的提高。這是由于與原織物相比，氣凝膠具備多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)氣凝膠負(fù)載量增加后，在復(fù)合織物上構(gòu)筑了絕熱層，使得復(fù)合織物中能容納的靜止空氣增多，保溫效果變好，從而有效賦予復(fù)合織物較佳的隔熱性能。而當(dāng)氣凝膠的厚度增加到一定范圍后，復(fù)合織物表層溫度變化幅度較小，保溫效果趨向于平衡。

圖4 滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物在37 ℃熱板上的熱成像

觀察圖5、圖6，與滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物類似，加熱10 min和30 min后，隨著氣凝膠負(fù)載量的增加，PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物和PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的隔熱性能也逐漸增強(qiáng)。經(jīng)比較，PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的隔熱性能優(yōu)于滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物，但稍不及PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物。

圖5 PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物在37 ℃熱板上的熱成像

圖6 PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物在37 ℃熱板上的熱成像

2.3.2 氣凝膠復(fù)合織物在100 ℃熱板的熱成像分析

圖7、圖8、圖9分別為100 ℃熱板上負(fù)載了不同厚度氣凝膠的滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物、PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物、PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的熱成像圖。

由圖7、圖8、圖9可知，在100 ℃時(shí)，3種氣凝膠復(fù)合織物隔熱性能的變化與在37 ℃時(shí)基本相同，都隨著氣凝膠負(fù)載量的增加而逐漸增強(qiáng)，說明在 100 ℃ 范圍內(nèi)，氣凝膠層仍具有良好的隔熱性，使得該復(fù)合織物能耐受較高溫度。通過比較3種氣凝膠復(fù)合織物加熱30 min后的表層溫度可得，PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物的隔熱性能最好，其次是PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物，最后則為滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物。

圖7 滌棉混紡機(jī)織氣凝膠復(fù)合織物在100 ℃熱板上的熱成像

圖8 PP熔噴氣凝膠復(fù)合織物在100 ℃熱板上的熱成像

圖9 PP紡粘氣凝膠復(fù)合織物在100 ℃熱板上的熱成像

由以上熱成像分析可得，在37 ℃時(shí)，對于相同復(fù)合氣凝膠織物，在考慮隔熱性能與節(jié)省原料的情況下，W2、M2、S2為最佳。對于不同復(fù)合氣凝膠織物，M2性能最佳，其次為S2，W2效果最差。在 100 ℃，對于相同復(fù)合氣凝膠織物，考慮到性能及長時(shí)間使用，W2、M2、S2更佳。對于不同復(fù)合氣凝膠織物，PP紡粘復(fù)合氣凝膠織物性能最佳。綜上所述，W2、M2、S2在低溫及高溫環(huán)境下，性能較為優(yōu)異，原料使用少，為最佳選擇。

2.4 氣凝膠復(fù)合織物的服用性能分析

2.4.1 氣凝膠復(fù)合織物的厚度分析

材料的厚度對其保溫性有一定的影響，表1為氣凝膠復(fù)合織物的厚度數(shù)據(jù)，由表1可知，與原織物相比，S2厚度增加最為明顯，增加了3.64 mm；M2次之，增加了3.38 mm；W2增加最少，為3.16 mm。材料厚度越厚，保溫性能就越好，熱量損失也少。在這3種復(fù)合織物中，S2厚度最厚，M2次之，W2最薄，這與之前得到的結(jié)論相一致。

表1 氣凝膠復(fù)合織物的厚度

2.4.2 氣凝膠復(fù)合織物的機(jī)械性能分析

使用強(qiáng)力拉伸儀測試氣凝膠復(fù)合織物的斷裂拉伸性能，得到表2。與原織物相同，3種氣凝膠復(fù)合織物中W2斷裂拉伸強(qiáng)度最高，S2次之，M2最低。經(jīng)分析，3種氣凝膠復(fù)合織物的橫縱斷裂拉伸力比原織物略有提高，說明氣凝膠的加入，提高了復(fù)合織物的機(jī)械性能。

表2 氣凝膠復(fù)合織物的斷裂拉伸力

2.4.3 氣凝膠復(fù)合織物的透氣性能分析

使用透氣性測試儀對氣凝膠復(fù)合織物進(jìn)行透氣性測試，得到表3。由表3可知，3種原織物及氣凝膠復(fù)合織物的透氣性差距較大，其中M2透氣性能最好，W2最差。在織物上附著氣凝膠后，復(fù)合織物厚度增加，整體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，從而導(dǎo)致了透氣性的下降。相較于原織物，3種氣凝膠復(fù)合織物透氣性能損失均在50%以上，但整體透氣性能依舊良好，不影響使用。

表3 氣凝膠復(fù)合織物的透氣性能

2.4.4 氣凝膠復(fù)合織物的耐洗性能分析

將復(fù)合織物置于超聲清洗機(jī)中水洗30 min后，放在烘箱中6 h以脫去其中的水分，再對其進(jìn)行紅外熱成像測試，分析其耐洗性能。如圖10所示，在 37 ℃ 和100 ℃熱板上，三者隔熱性能損失均不明顯。這說明經(jīng)水洗后，復(fù)合織物的隔熱性能較為穩(wěn)定。

圖10 水洗后氣凝膠復(fù)合織物在37 ℃、100 ℃熱板上加熱30 min后熱成像

2.4.5 氣凝膠復(fù)合織物的耐磨性能分析

使用馬丁代爾耐磨儀測試氣凝膠復(fù)合織物后，再對復(fù)合織物進(jìn)行熱成像分析來表征其耐磨性能，得到圖11。在37 ℃以及100 ℃熱板上，三者溫度變化不大，復(fù)合織物的隔熱性能損失不明顯。這表明氣凝膠復(fù)合織物的耐磨性能好。

圖11 氣凝膠復(fù)合織物摩擦50 千次后在37 ℃、100 ℃熱板上加熱30min后熱成像

3 結(jié) 論

以Zr4+、SiO2前體溶液與CMF懸浮液為原料，不同種類的無紡布、織物為基材，利用冷凍干燥法制備了氣凝膠復(fù)合織物，對比了不同厚度、不同基材的復(fù)合織物的隔熱性能，得出如下結(jié)論：

a)由氣凝膠復(fù)合織物的表面形貌得知，氣凝膠層與織物表面結(jié)合良好且具有較高的孔隙率；經(jīng)過FTIR、XRD進(jìn)行成分分析后，結(jié)果表明，復(fù)合織物中成功摻雜了Zr、Si兩種耐熱物質(zhì)。

b)分析不同厚度的3種氣凝膠復(fù)合織物的隔熱性能后，結(jié)果表明，隨著氣凝膠層厚度的增加，復(fù)合織物的隔熱性能也逐漸提升并趨于平衡；經(jīng)比較后，W2、M2、S2 3個(gè)樣品隔熱性能優(yōu)良，厚度尚可，用料節(jié)省。

c)經(jīng)過機(jī)械性能、透氣性能、耐洗及耐磨幾種服用性能測試后，結(jié)果表明，經(jīng)ZrO2、SiO2改性的CMF氣凝膠復(fù)合織物服用性能良好，可作為隔熱功能織物進(jìn)行應(yīng)用。