L-丙交酯/meso-丙交酯的共聚反應及其產(chǎn)物性能

鄭 文，張建綱，劉 雄，龔 磊，陳世昌，包建娜，張先明，陳文興

(1.浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018；2.揚州惠通科技股份有限公司，江蘇揚州 225000)

聚乳酸作為一種生物可降解材料，能夠替代目前不可降解塑料，極大減少塑料對環(huán)境的污染，引起了學術界和工業(yè)界的廣泛關注[1-2]。此外，聚乳酸具有良好的熱加工性、生物相容性和降解性，使用后不會對環(huán)境造成污染。其物理和機械性能易于調整，可以取代多種傳統(tǒng)石油基塑料，用途十分廣泛[3-6]。工業(yè)上聚乳酸的生產(chǎn)可以通過乳酸直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種不同的方式進行[7]。由于乳酸、水和低聚物之間存在平衡，乳酸水溶液直接縮聚成高分子量的聚乳酸較為困難[8]。一般高品質的聚乳酸主要是通過立體異構專一性的高純度左旋(L-)或右旋(D-)丙交酯開環(huán)聚合制得。

丙交酯是由L/D-乳酸低聚物解聚生成的環(huán)狀二聚體，具有L-丙交酯、D-丙交酯和內消旋(meso-)丙交酯3種異構體[9]。在生產(chǎn)制備過程中，L/D-丙交酯會受到催化劑、高溫和反應時間等因素的影響，易導致最終產(chǎn)品中含有大量的meso-丙交酯[10]。由于3種異構體的性質相近且具有熱敏性、高凝點和高沸點等特性，L/D-丙交酯的提純精制過程相當困難。為了提高L-或D-丙交酯的純度，減少meso-丙交酯的含量，通常需采用精餾、熔融結晶和溶劑結晶等提純工藝，最終會導致產(chǎn)品的收率減小，生產(chǎn)成本增大。這是當前影響丙交酯品質和收率的重要因素，也是丙交酯制備工藝的重點和難點[11]。

丙交酯的性質決定了聚乳酸的分子量及產(chǎn)品的最終性能。在反應過程中，meso-丙交酯進入L/D-丙交酯的開環(huán)聚合階段會影響聚乳酸的分子量、結晶性能、力學性能和熱穩(wěn)定性[12]。當前，有研究者制備了meso-丙交酯與L-丙交酯的共聚物，并研究了不同共聚組成的無規(guī)共聚物的結晶動力學及微觀結構，發(fā)現(xiàn)共聚物與純聚左旋乳酸(PLLA)相比，其結晶速度與結晶能力降低[13]。然而，這些研究所制備的共聚物是以高光純的meso-丙交酯為單體和L-丙交酯共聚，與實際工業(yè)化生產(chǎn)L-丙交酯過程中所產(chǎn)生的meso-丙交酯的性質相差甚遠。了解實際工業(yè)生產(chǎn)中得到的meso-丙交酯與L-丙交酯的開環(huán)聚合反應和結晶動力學對指導聚乳酸制備工藝及應用具有重要意義。

因此，為研究工業(yè)化生產(chǎn)中L-丙交酯和meso-丙交酯的聚合反應及產(chǎn)物性能，本文通過對L-丙交酯進行高溫熱處理制備更加符合工業(yè)生產(chǎn)的meso-丙交酯(在制備過程中產(chǎn)生)，并以此為聚合單體，探究L-丙交酯和meso-丙交酯的開環(huán)聚合反應，并對共聚物的分子量、化學結構、熱性能和結晶性能進行分析，為丙交酯的生產(chǎn)及其聚合工藝提供基礎數(shù)據(jù)和理論指導。

1 實 驗

1.1 實驗原料

十二醇，純度大于99%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；L-丙交酯，純度大于99%，荷蘭普拉克公司；辛酸亞錫(Sn(Oct)2)，純度不小于95%，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；氘代氯仿-d，純度大于99.8%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；乙酸乙酯(分析純)、三氯甲烷(分析純)、甲醇(分析純)和四氫呋喃(色譜純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 L-丙交酯提純

為了去除meso-丙交酯、乳酸和低聚物等雜質對實驗的干擾，采用重結晶法提純購得的L-丙交酯。用500 mL潔凈燒杯稱取250 g的L-丙交酯，倒入約200 mL乙酸乙酯，置于加熱磁力攪拌器上溶解15 min，設置溫度為170℃。之后，低溫下冷卻5～8 h，再將固體搗碎抽濾。重復操作2～3次后，放入真空烘箱中60 ℃干燥至恒重。

1.2.2 L-丙交酯熱處理

根據(jù)丙交酯在高溫下會發(fā)生消旋化、結焦碳化的性質，參考文獻[14]報道的合成方法，對L-丙交酯進行高溫熱處理，以此來制備出更加符合工業(yè)生產(chǎn)的在過程中產(chǎn)生的meso-丙交酯。將30 g的L-丙交酯裝入50 mL圓底燒瓶并置于馬弗爐中，在 270 ℃ 下熱處理2 h后備用。

1.2.3 L-丙交酯/meso-丙交酯的反應

采用開環(huán)聚合的方法，制備L-丙交酯與meso-丙交酯的共聚酯，引發(fā)劑為十二醇，催化劑為 Sn(Oct)2。共聚酯的分子量是通過丙交酯與十二醇的投料比來調控的，其合成反應方程式如下圖1所示。根據(jù)(n(meso-丙交酯)/[n(meso-丙交酯)+n(L-丙交酯)])的摩爾比，加入摩爾分數(shù)為0，0.3%，1.0%，1.5%，2.0%，5.0%的meso-丙交酯，所得產(chǎn)物分別記為PLLA，PLA-0.3%，PLA-1.0%，PLA-1.5%，PLA-2.0%，PLA-5.0%。共聚酯(設計數(shù)均分子量為100 kg/mol)的具體合成過程如下：將裝有30.0 g L-丙交酯 和meso-丙交酯，0.056 g十二醇和0.09 g Sn(Oct)2的圓底燒瓶置于60 ℃油浴鍋中，真空條件下干燥1 h。在氬氣保護下，將油浴溫度升至130 ℃反應5 h。之后，加入適量三氯甲烷將反應混合物溶解，并于大量冰甲醇中沉淀。所得固體在 60 ℃ 下真空干燥 24 h，得到共聚酯產(chǎn)物。

圖1 L-丙交酯與meso-丙交酯的開環(huán)聚合

2 測試與表征

2.1 氣相色譜(GC)測試

熱處理后的L-丙交酯的光學純度是通過島津氣相色譜儀GC-2014測試的。以氦氣為載氣，柱箱的溫度為150℃，進樣口的溫度為220 ℃。將樣品(5 mg)溶解在丙酮(2 mL)中，并注入1 mL等份溶液。通過與純物質的峰進行比較，確定熱處理樣品中meso-、D-、L-丙交酯和低聚物含量。

2.2 化學結構測試

使用Bruker 400核磁共振波譜儀研究樣品的化學結構。在室溫下，將5～7 mg范圍內的干燥樣品溶解在約0.5 mL氘代氯仿(CDCl3)溶劑中，測試得到樣品的1H-NMR譜圖，借助氘代氯仿的峰位進行化學位移的校正。內標物選取四甲基硅烷(TMS)。

共聚產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由光譜儀使用溴化鉀壓片測量。將干燥的粉末樣品在室溫下與溴化鉀顆粒充分研磨并壓成薄片，裝入光譜儀腔室進行測試，得到樣品的紅外光譜圖。光譜儀的分辨率設置為2 cm-1，測量的波數(shù)范圍設置為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)設置為32次。

2.3 分子量測試

采用凝膠色譜法測量共聚產(chǎn)物的分子量和分子量分布。以四氫呋喃為流動相，流速設置為 1.0 mL/min。將樣品溶于色譜級的四氫呋喃溶劑中，配制成濃度為3 mg/mL的待測溶液。之后，通過配有兩個PL-gel mix C作為色譜柱、1 525作為色譜泵和2 414作為檢測器的Waters凝膠滲透色譜儀測定。儀器校正的標樣為聚苯乙烯(PS)。

2.4 熱性能測試

通過配有huber TC100作為制冷設備的Mettler-Toledo差示掃描量熱儀DSC 3研究共聚產(chǎn)物的熱行為。將5～7 mg范圍內的樣品放入40 μL密封鋁坩堝中，并用打孔蓋子密封，以便在測試過程中放出氣體。在第一次加熱過程中，樣品以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱到200 ℃，并在200 ℃下穩(wěn)定 3 min。然后，將樣品以10 ℃/min的冷卻速率從200 ℃冷卻至0 ℃并停留5 min。在第二次加熱過程中，樣品再以10 ℃/min的加熱速率從0 ℃加熱至200 ℃。樣品在測試過程中用干燥氮氣以 50 mL/min 的流速吹掃。

在等溫結晶過程中，將5～7 mg范圍內的共聚產(chǎn)物放入打孔鋁坩堝中，然后裝入差示掃描量熱儀的腔室。樣品以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱到200 ℃，并在200 ℃下穩(wěn)定3 min。然后，將樣品以100 ℃/min的冷卻速率從200 ℃冷卻至結晶溫度(80、90、100、110、120、130 ℃)，使樣品完全結晶。之后，再以10 ℃/min的加熱速率加熱至 200 ℃，使樣品熔融。樣品在測試過程中用干燥氮氣以 50 mL/min 的流速吹掃。

通過Mettler-Toledo熱重分析儀TGA/DSC 1研究共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。將5～7 mg范圍內的干燥樣品裝入氧化鋁坩堝中，在流速為50 mL/min氮氣氣氛下測試。樣品以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱到400 ℃進行測試分析。

2.5 XRD測試

通過Burker二維X射線衍射儀D8 Discover測量了聚乳酸的結晶結構。將干燥的樣品制成粉末平鋪在測量槽內，測試得到樣品的XRD曲線。將儀器的掃描模式設置為2θ/θ型，測試波長設置為0.154 nm，測試電流設置為40 mA，測試電壓設置為40 kV。每個樣品分別在衍射角2θ為20°、40°和60°下掃描70 s，測試的有效掃描時間為210 s。

3 結果與討論

3.1 L-丙交酯/meso-丙交酯的開環(huán)聚合及產(chǎn)物結構表征

目前，通過調控乳酸低聚物的分子量、催化劑及聚合裂解工藝，粗丙交酯中meso-丙交酯的摩爾分數(shù)都在5.0%以下。在Sn(Oct)2的催化作用下，以十二醇為引發(fā)劑，將L-丙交酯與meso-丙交酯(0～5.0%)在130 ℃下進行開環(huán)聚合制備聚乳酸共聚物(設計分子量為100 kg/mol)。采用GPC測試了聚乳酸共聚物的數(shù)均分子量(記為Mn,GPC)、重均分子量(記為Mw,GPC)及分子量分布(記為PDI)。GPC曲線如圖2所示，共聚物的分子量信息在表1中示出。當meso-丙交酯的摩爾分數(shù)控制在5.0%以內時，聚合反應均可以得到白色粉末或絮狀產(chǎn)物，表明meso-丙交酯的摩爾分數(shù)控制在5.0%以內時，二者可以成功開環(huán)聚合制備聚乳酸共聚物。以 L-丙交酯為聚合單體時，反應產(chǎn)物的Mn,GPC和Mw,GPC分別為96.6 kg/mol和174.8 kg/mol；相同條件下相應聚乳酸共聚物的Mn,GPC為25～60 kg/mol，Mw,GPC為30～95 kg/mol。但隨著meso-丙交酯的摩爾分數(shù)的增加，共聚物的Mn,GPC和Mw,GPC顯著下降，表明聚合能力降低。由 圖2 可知，雖然聚乳酸共聚物的GPC曲線呈現(xiàn)雙峰，但PDI均小于1.8，表明meso-丙交酯的存在并不會顯著影響聚合物的分子量分布均一性。

圖2 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的GPC曲線

表1 共聚產(chǎn)物分子量

將分別含有0、1.5%、5.0% meso-丙交酯的共聚產(chǎn)物進行化學結構分析。圖3為共聚產(chǎn)物的1H NMR譜圖，化學位移δ=0.00和δ=7.26處分別是TMS和氘代氯仿的峰。δ=5.15處的四重峰(強度1∶3∶3∶1)和δ=1.57處的二重峰(強度1∶1)分別歸屬于聚乳酸鏈上的次甲基(—CH)和甲基(—CH3)的特征峰，峰積分面積的比值為1∶3，與文獻[15]中丙交酯開環(huán)聚合的產(chǎn)物結構一致。在1H NMR譜圖中，共聚產(chǎn)物的重復單元中的次甲基質子峰與端基上的次甲基質子峰的積分面積之比可以估算PLA共聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量(記為Mn,NMR)。PLA共聚物得到的Mn,NMR為32～62 kg/mol，與GPC得到的分子量相接近。

圖3 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的核磁共振氫譜

圖4為PLA共聚物的紅外光譜圖，在 3 507 cm-1處出現(xiàn)的較弱的寬峰是由羥基(—OH)導致的，說明丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的末端羥基的存在；在 2 997、1 456 cm-1處的峰屬于甲基(—CH3)的特征峰，在2 946、1 385 cm-1處的峰屬于次甲基(—CH)的特征峰，表明共聚產(chǎn)物中含有甲基和次甲基基團；在1 758 cm-1處顯示出羰基(C=O)的伸縮振動峰，在1 213、1 092 cm-1處有C—O—C的伸縮振動峰，證明有酯基的存在。這些表明，在含有0～5.0% meso-丙交酯時，L-丙交酯可以成功進行開環(huán)聚合制備得到聚乳酸共聚物。

圖4 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的紅外光譜

3.2 L-丙交酯/meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

為了檢測L-丙交酯與meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的熱性能，在后續(xù)結晶過程中是否發(fā)生熱降解，測試了PLA共聚物的熱穩(wěn)定曲線。圖5分別為產(chǎn)物的TG曲線和DTG曲線。TG曲線表明所有樣品的初始降解溫度都在215 ℃以上，遠高于結晶過程中的熔融溫度。由DTG曲線可知，與PLLA樣品相比，PLA共聚物的最大分解溫度隨著meso-丙交酯摩爾分數(shù)的增加而逐漸降低，PLA-5.0%的最大分解溫度最低，為267 ℃。

圖5 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的熱穩(wěn)定曲線

含不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的T5%曲線如圖6所示，當meso-丙交酯的摩爾分數(shù)為0時，PLLA樣品的T5%最高，為248 ℃；隨著meso-丙交酯摩爾分數(shù)的增加，PLA共聚物的熱性能下降，含5.0% meso-丙交酯的PLA共聚物的T5%最低，為219 ℃。由此可知，meso-丙交酯的存在降低了PLA共聚物的熱穩(wěn)定性能。

圖6 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的T5%曲線

3.3 L-丙交酯/meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的結晶動力學

采用DSC研究了PLA共聚物的結晶和熔融行為，并與純PLLA形成對比?；贒SC曲線，計算了共聚產(chǎn)物的熱力學參數(shù)。如表2所示，Tg為共聚物的玻璃化轉變溫度、Tcc為結晶溫度、ΔHcc為結晶焓、Tm為熔融溫度、ΔHm為熔融焓。圖7為熔融淬火后的共聚物在升溫過程中的DSC曲線。所有PLA共聚物均可觀察到玻璃化轉變，結晶及熔融現(xiàn)象。隨著meso-丙交酯含量的增加，共聚物的Tg和Tm(選擇低溫度區(qū)域的熔融峰)均有所降低。由于降溫速率較快，PLA共聚物在降溫階段結晶未完全，故在二次升溫的程序中出現(xiàn)冷結晶放熱峰。雖然不同共聚組成的PLA在90～130 ℃和130～180 ℃ 溫度區(qū)間內呈現(xiàn)結晶峰和熔融峰，但與相應純PLLA相比，冷結晶峰明顯向高溫區(qū)域移動，結晶和熔融峰面積顯著減小。

圖7 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的DSC曲線

由表2中數(shù)據(jù)可知，當meso-丙交酯的摩爾分數(shù)從0.3%增加至5.0%時，PLA共聚物的玻璃化轉變溫度從55 ℃降低至50 ℃，熔融焓由 47.8 J/g 降低至4.2 J/g。由于meso-丙交酯破壞了分子鏈的規(guī)整性，從而導致PLA共聚物的結晶度下降。此外，共聚物熔點的改變較為顯著，純PLLA的熔點約為169.6 ℃，引入摩爾分數(shù)為5.0%的meso-丙交酯后降低至144.4 ℃。冷結晶溫度由115.4 ℃升高至124.2 ℃，表明meso-丙交酯的引入使共聚物的結晶速率下降。

表2 熔融淬火后的樣品在非等溫結晶中的熱力學性質

3.4 L-丙交酯/meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的等溫結晶

圖8為PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等溫結晶的DSC曲線。通過DSC曲線得到結晶放熱峰所對應峰值(tp)，其對Tc的函數(shù)曲線如圖9所示。這兩組數(shù)據(jù)之間的差異會受到分子量的影響，具有較高的分子量的聚合物顯示較慢的結晶動力學。然而，與分子量較大的純PLLA相比，PLA-1.5%共聚酯的結晶峰變寬，結晶速率較慢，表明meso-丙交酯的存在使tp顯著增加。純PLLA在Tc為80～130 ℃ 結晶后的tp值范圍為2.6～7.8 min，PLA-1.5% 共聚酯的值增加至7.1～24.9 min。PLLA在90 ℃結晶后的tp為7.8 min，而 PLA-1.5% 的tp為18.9 min。隨著meso-丙交酯摩爾分數(shù)的增加，共聚物的結晶速率非常明顯地降低。純PLLA在結晶溫度為100 ℃時，tp最小，約 2.6 min，因而結晶速率最快，這與文獻報道的結果相符[16]。PLA共聚酯的最佳結晶溫度與純PLLA一致。

圖8 PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等溫結晶的DSC曲線

圖9 PLLA和PLA-1.5%的tp曲線

3.5 L-丙交酯/meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的熔融行為

圖10 PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等溫結晶后的DSC升溫曲線

圖11 PLLA和PLA-1.5%共聚物的結晶度曲線

圖12 PLLA和PLA-1.5%共聚物的熔點曲線

由圖11和圖12可知，隨著Tc的增加，由于在較高的結晶溫度結晶更為完善，PLLA和 PLA-1.5% 共聚酯的Tm和Xc均增加。此外，與純PLLA相比，PLA-1.5%共聚酯的Tm和Xc增加的趨勢相對較緩，這是由于meso-丙交酯的加入會抑制有序、完美結晶體的形成。

3.6 L-丙交酯/meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的結晶結構

通過XRD測試，研究了L-丙交酯與meso-丙交酯開環(huán)聚合產(chǎn)物的晶體結構。由圖13可知，衍射角2θ在10°～25°區(qū)間內共聚物有多個明顯的衍射峰。根據(jù)文獻報道的結果，XRD曲線中15.0°、16.5°、19.2°和22.5°位置處的衍射峰分別屬于聚乳酸α晶型中的(010)、(110)、(200)、(203)和(015)晶面[18]。與純PLLA相比，隨著meso-丙交酯摩爾分數(shù)的增加，PLA特征衍射峰的強度顯著降低。表明大分子鏈有序化程度較低，PLA的凝聚態(tài)結構中增加了無定形部分。從XRD曲線圖中可以看出，隨著meso-丙交酯摩爾分數(shù)的增加，PLA特征衍射峰的衍射角度沒有發(fā)生改變且未添加新的衍射峰，表明meso-丙交酯不會改變PLA的晶體結構。

圖13 不同meso-丙交酯摩爾分數(shù)的PLA共聚物的XRD曲線

4 結 論

由于丙交酯工業(yè)化生產(chǎn)過程中內消旋化嚴重，得到L-丙交酯中存在一定含量的meso-丙交酯，為了研究其對L-丙交酯開環(huán)聚合反應及產(chǎn)物性能的影響，以L-丙交酯和meso-丙交酯為單體進行開環(huán)聚合反應，并對聚乳酸共聚物的相對分子質量、化學結構、熱性能和結晶性能進行分析，得出的主要結論如下：

a)在含有0～5.0% meso-丙交酯的條件下，L-丙交酯可以成功進行開環(huán)聚合得到聚乳酸共聚物且meso-丙交酯的存在并不會顯著影響聚合物的分子量分布均一性。

b)隨著meso-丙交酯含量的增加，共聚物的分子鏈規(guī)整性降低且結晶區(qū)域對立體異構體有顯著的排斥作用，導致共聚物的結晶速度與結晶能力下降，共聚物的熱分解溫度、玻璃化轉變溫度、熔點和熔融焓等熱性能參數(shù)均顯著降低。

c)與PLLA相比，共聚物的Tm和Xc隨Tc增加而增加的趨勢相對較緩。共聚物的結晶峰變寬，顯示出較慢的結晶動力學。共聚酯的最佳結晶溫度與PLLA一致，均在100 ℃左右。

d)meso-丙交酯會使共聚物大分子鏈的有序化程度降低，但meso-丙交酯的加入不會改變PLA的晶體結構。