大慶致密油儲(chǔ)層壓裂滲吸增產(chǎn)表面活性劑研制及性能評(píng)價(jià)

王永昌

（1.中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453；2.黑龍江省油氣藏增產(chǎn)增注重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163453）

0 引 言

大慶外圍致密油藏巖性致密、物性差，常規(guī)的壓裂用助排劑無法深入地層深部且易在巖石表面產(chǎn)生吸附，嚴(yán)重影響滲吸洗油效率［1］。壓裂后由于地層能量得不到及時(shí)補(bǔ)充，雖部分井初期產(chǎn)量較高，但后期遞減較快，統(tǒng)計(jì)大慶外圍致密油儲(chǔ)層7區(qū)塊48口井的壓裂后效果，單井產(chǎn)油量年均遞減60.3%，月均遞減4.5%。

國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)，將壓裂與滲吸技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同作用，可以提高致密油產(chǎn)量，延緩遞減［2?8］。該技術(shù)是在壓裂液中加入適量的納米表面活性劑，在壓裂過程中和壓裂后悶井階段隨壓裂液進(jìn)入到高含油飽和度基質(zhì)或天然裂縫區(qū)域，并通過快速滲吸來加速原位采油。美國(guó)CESI公司在頁巖油氣井中開展了壓裂增產(chǎn)悶井試驗(yàn)［9］，開井后地層壓力、產(chǎn)油量顯著提高，產(chǎn)水量下降，目前在美國(guó)、澳洲已得到3 000余口井的規(guī)?；瘧?yīng)用。朱維耀等［10］和華方奇等［11］分別開展了低滲透砂巖油藏滲吸實(shí)驗(yàn)，研究了低滲透反向滲吸規(guī)律，研究認(rèn)為潤(rùn)濕性是影響滲吸的重要因素，親水和弱親水的低滲透油藏滲吸有利于提高采收率，滲吸速度的大小取決于多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)、流體性質(zhì)和流體間界面張力、流體與固體之間的相互作用［12?16］。通過研究滲吸敏感因素發(fā)現(xiàn)，降低油水界面張力的化學(xué)劑溶液體系能使剩余油成為可動(dòng)油，有利于油滴在孔隙介質(zhì)中的驅(qū)替與運(yùn)移，提高了親水的低滲透油藏滲吸采收率［17?20］。國(guó)內(nèi)研究的納米驅(qū)油劑，主要應(yīng)用于水驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、降壓增注等提高采收率領(lǐng)域，將納米表面活性劑作為驅(qū)油劑應(yīng)用于壓裂增產(chǎn)中，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少。付文耀等［21］將清潔壓裂液返排液作為驅(qū)油劑進(jìn)行了研究；范華波等［22］合成了一種陰非離子表面活性劑，構(gòu)建了驅(qū)油型表面活性劑壓裂液，開展了現(xiàn)場(chǎng)先導(dǎo)性試驗(yàn)，但該類型壓裂液存在地層濾失大、壓裂液攜砂性能不理想等問題，制約了滲吸驅(qū)油壓裂液體系的規(guī)?；瘧?yīng)用。

本文研發(fā)了一種超低滲儲(chǔ)層壓裂滲吸增產(chǎn)用納米表面活性劑，通過評(píng)價(jià)不同因素對(duì)原油滲吸洗油效率的影響，確定了納米表面活性劑現(xiàn)場(chǎng)使用濃度，能將儲(chǔ)層巖石表面弱親水性改變?yōu)閺?qiáng)親水性，可用于超低滲透儲(chǔ)層的增產(chǎn)改造措施中，為壓裂增產(chǎn)提高采收率提供有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

腰果酚聚氧乙烯醚（BGF）、丙烯酸酯（AE05）、馬來酸酐（MA）、苯乙烯（BE95）、氨基磺酸鹽（PS?1）、偶氮二異丁腈（AIBN）工業(yè)級(jí)；氟代烷基聚氧乙烯乙醚（FC130）、甲苯、異丙醇、亞硫酸氫鈉、乙二醇丁醚、氫氧化鉀、分析純；大慶油田扶余油層致密砂巖。

WB20恒溫水浴、賽多利斯電子天平（精度0.001 g）、Amott滲吸瓶、DCAT21全自動(dòng)表面張力儀、TX?500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀、JY?82接觸角測(cè)定儀、FD115型電熱鼓風(fēng)干燥箱、Brookfield DV?Ⅱ型黏度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與計(jì)算

本文實(shí)驗(yàn)都是將實(shí)驗(yàn)巖心經(jīng)過鉆取、沖洗、烘干、冷卻、洗油和測(cè)滲透率后，用抽真空飽和裝置進(jìn)行飽和煤油，然后將巖心和溶液放入Amott滲吸瓶中，進(jìn)行滲吸洗油實(shí)驗(yàn)。潤(rùn)濕相選用蒸餾水，或用蒸餾水配制成不同濃度的滲吸型納米表面活性劑XYJ?1溶液，非潤(rùn)濕相為煤油（30 ℃時(shí)黏度1.87 mPa·s，界面張力10.7 mN/m）。

實(shí)驗(yàn)過程中巖心滲吸出的油會(huì)聚集在刻度管中，通過讀取刻度可以得到巖心在一定時(shí)間所滲吸置換出煤油的體積。每隔4 h觀察記錄一次滲吸置換出油的體積。通過計(jì)算巖心滲吸置換出煤油的質(zhì)量以及巖心飽和煤油的質(zhì)量，得到滲吸洗油效率，公式為：

式中：R——滲吸洗油效率（滲吸置換出煤油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；

m0——滲吸出煤油的質(zhì)量，g；

Δm——巖心飽和煤油前后的質(zhì)量差，g；

ρ0——煤油密度，g/cm3；

V0——巖心在不同時(shí)刻所滲吸出油的體積，mL。

2 滲吸型納米表面活性劑的合成與基本性能測(cè)試

2.1 合成

2.1.1 分子設(shè)計(jì)

非離子和陰離子表面活性劑與壓裂液配伍性好，近幾年越來越受到油田開發(fā)的重視［23］。但陰離子表面活性劑穩(wěn)定性差，作用效果受鹽、pH等的影響明顯。非離子表面活性劑單體主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基油酸二乙醇酰胺、乙二醇嵌段聚醚等，其性能取決于烷氧基類型和鏈節(jié)大小、親油基類型和大小。純聚氧乙烯醚類表面活性劑由于親水基較大，降低油水界面張力能力不強(qiáng)，但同含有小親水基的表面活性物質(zhì)復(fù)配，可在較低濃度下使界面張力降低至10-1mN/m以下，且?guī)缀醪皇軠囟?、礦化度的影響，與陰離子、陽離子表面活性劑相比優(yōu)勢(shì)明顯。

大慶致密油儲(chǔ)層原油組分分析表明，原油含蠟量較高（24%~26%），含膠量為12.5%~16.8%，凝固點(diǎn)在35 ℃左右，膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為500~1 500，因此導(dǎo)致原油黏度較高（50 ℃條件下大于45 mPa·s），常溫下呈固態(tài)，不可流動(dòng)，是影響致密油儲(chǔ)層壓裂后產(chǎn)量的主要因素。針對(duì)致密油試驗(yàn)區(qū)原油含蠟量高、地層條件下流度小的特點(diǎn)，可通過降黏劑使黏度降低，提高原油地層流度。因此對(duì)滲吸型納米表面活性劑的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，篩選能夠滲入蠟晶結(jié)構(gòu)內(nèi)具有含苯不飽和低聚物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)親油單體（圖1），并將不同表面活性劑復(fù)配，得出滲吸增產(chǎn)用納米表面活性劑最終配方。

圖1 強(qiáng)親油單體烷基酚聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)通式Fig. 1 General formula for structure of strong oleophilic monomer alkylphenol polyoxyethylene

2.1.2 合成方法

首先將界面張力降低劑BGF和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)劑FC130按一定比例混合，加入有機(jī)溶劑甲苯、助溶劑異丙醇，攪拌5 min，隨后加入引發(fā)劑亞硫酸氫鈉，在一定溫度、壓力下生成洗油劑XY?1。

將乙二醇丁醚和水混合（體積比為7∶3），配制成200 mL溶液作為溶劑，向其中加入64 g的丙烯酸酯AE05、125 g的氨基磺酸鹽和63 g的馬來酸酐MA，完全溶解后，加入引發(fā)劑AIBN 0.1 g，在70 ℃、氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)2 h后，加入275 g的苯乙烯BE95，加熱至回流，反應(yīng)4 h后，在 90 ℃、0.03 MPa下蒸除溶劑，制得具有強(qiáng)親油（含苯不飽和低聚物）、弱親水（環(huán)-鏈結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)的降黏劑JN?10。

將XY?1與JN?10加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的異丙醇溶劑與0.5%的聚乙二醇助溶劑，混合均勻后加入少量清水，最終形成半透明的壓裂滲吸用納米表面活性劑XYJ?1。

2.1.3 分子結(jié)構(gòu)表征

開展了洗油劑XY?1紅外光譜分析與核磁共振分析，紅外光譜譜圖含有O―H、C―H鍵、芳香醚C―O―C鍵、仲醇C―O鍵以及苯環(huán)，核磁共振譜圖見烷基長(zhǎng)鏈、聚醚主鏈甲基氫質(zhì)子、CH2COO―、苯環(huán)化學(xué)位移，表明洗油劑的特征吸收峰與產(chǎn)物符合，分子結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 洗油劑分子結(jié)構(gòu)通式Fig. 2 General formula for molecular structure of dis‐placement agent

開展了降黏劑JN?10紅外光譜分析與核磁共振分析，紅外光譜出現(xiàn)酸酐基、酯基、苯環(huán)骨架，核磁共振譜圖分析見苯環(huán)結(jié)構(gòu)、乙氧基結(jié)構(gòu)、胺基相鄰亞甲基結(jié)構(gòu)、次甲基結(jié)構(gòu)、不與胺基相鄰亞甲基結(jié)構(gòu)吸收峰，表明產(chǎn)物為丙烯酸酯、馬來酸酐與苯乙烯已共聚形成，合成達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)，分子結(jié)構(gòu)通式如圖3所示。

圖3 降黏劑分子結(jié)構(gòu)通式Fig. 3 General formula for molecular structure of viscosity reducer

2.2 基本性能

2.2.1 表、界面張力

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—2018《表面及界面張力測(cè)定方法》［24］，應(yīng)用DCAT21全自動(dòng)表面張力儀和Texas?500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，采用掛片法和旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定不同濃度納米表面活性劑水溶液的表面張力和與煤油的界面張力。將致密油儲(chǔ)層巖心切割成一定厚度的圓柱體薄片，用細(xì)砂紙將端面磨平，放入烘箱中在105 ℃干燥4 h，冷卻后依據(jù)SY/T 5153—2017《油藏巖石潤(rùn)濕性測(cè)定方法》［25］，用接觸角測(cè)定儀測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米表面活性劑XYJ?1水溶液處理巖心前后的接觸角，記錄巖心潤(rùn)濕性，結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂滲吸用納米表面活性劑XYJ?1的表、界面張力Table 1 Surface and interfacial tension of nano-surfactant XYJ?1 with different mass fraction used for fracturing imbibition

測(cè)試結(jié)果表明，隨著納米表面活性劑XYJ?1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面張力快速下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)達(dá)到最低界面張力，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，表、界面張力反而有所增大。這是由表面活性劑本身性質(zhì)決定的，當(dāng)?shù)蜐舛缺砻婊钚詣┚鶆蛭皆谠捅砻鏁r(shí)，改變了原油滴表面的黏附功，當(dāng)濃度達(dá)到一定值，吸附量達(dá)到兩層甚至多層后，表面活性劑降低原油表面張力能力減弱。因此，表面活性劑溶液存在最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，對(duì)于壓裂滲吸用表面活性劑XYJ?1，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.25%，最優(yōu)界面張力為0.045～0.083 mN/m。考慮經(jīng)濟(jì)因素，確定使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，界面張力可滿足儲(chǔ)層特征需求。表面活性劑XYJ?1浸泡后巖心接觸角變化較大，說明其潤(rùn)濕性改變能力較強(qiáng)，與地層巖石水相接觸角越小，越有利于油水滲吸置換的發(fā)生。

2.2.2 滲吸洗油效率

取外圍致密油儲(chǔ)層低滲透率巖心（巖心滲透率1.0×10-3μm2左右），采用Amott滲吸瓶進(jìn)行不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米表面活性劑滲吸洗油實(shí)驗(yàn)，根據(jù)滲吸型納米表面活性劑的滲吸洗油實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出（表2），質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滲吸洗油效果影響明顯，當(dāng)納米表面活性劑XYJ?1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%提高到0.25%時(shí)，滲吸洗油效率由13.79%提高到22.14%，考慮經(jīng)濟(jì)因素，結(jié)合單井儲(chǔ)層物性，確定現(xiàn)場(chǎng)XYJ?1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.20%。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)滲吸型表面活性劑對(duì)滲吸洗油效率的影響Table 2 Influence of imbibition surfactant with different mass fraction on imbibition displacement efficiency

2.2.3 粒徑

致密巖石孔喉半徑大多在0.1 μm左右，甚至更小，大量的表面活性劑質(zhì)點(diǎn)無法進(jìn)入到巖石孔隙內(nèi)部，納米表面活性劑通過將表面活性劑納米化，形成粒徑在10~30 nm的微小液滴，使之順利進(jìn)入到地層深處，實(shí)現(xiàn)低孔、低滲巖心的滲吸洗油作用。通過小角激光散射法測(cè)得納米表面活性劑XYJ?1平均粒徑為14.8 nm，可進(jìn)入納米級(jí)致密孔喉，滲透到巖石深部，將更多原油滲吸置換出來，實(shí)現(xiàn)“進(jìn)得去、走得遠(yuǎn)、洗得凈”。

3 滲吸洗油效率的影響因素

3.1 巖心滲透率

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%納米表面活性劑XYJ?1溶液，取不同滲透率等級(jí)巖心（巖心滲透率0.1×10-3～20×10-3μm2）利用Amott滲吸瓶進(jìn)行滲吸洗油實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)觀察洗油效果（表3）。由表3可以看出，當(dāng)滲透率在0.1×10-3～1×10-3μm2時(shí)滲吸效率最高，但隨著滲透率的升高，滲吸洗油效率反而下降，說明當(dāng)滲透率過高時(shí)，毛管力低，滲吸的驅(qū)動(dòng)力不足，導(dǎo)致效果變差。

表3 巖心（人造）滲透率對(duì)滲吸洗油效率的影響Table 3 Influence of permeability of artificial cores on imbibition displacement efficiency

3.2 pH

不同類型壓裂液的pH會(huì)有所不同，因此，配制了不同pH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的納米表面活性劑XYJ?1溶液，進(jìn)行滲吸洗油實(shí)驗(yàn)（表4）。

表4 不同pH對(duì)滲吸洗油效率的影響Table 4 Influence of different pH values on imbibition displacement efficiency

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表4），隨著溶液pH的增大滲吸洗油效率增大，堿性環(huán)境有助于滲吸，促進(jìn)了油水置換。

3.3 礦化度

不同致密油區(qū)塊的地層水礦化度也不同（2.5~14.0 g/L），離子類型以鉀鈉離子為主，利用KCl配成礦化度20、50 g/L的溶液，對(duì)比滲吸型納米表面活性劑XYJ?1在不同礦化度條件下滲吸洗油效果，結(jié)果見表5。

表5 不同礦化度對(duì)滲吸洗油效率的影響Table 5 Influence of different salinity on imbibition displacement efficiency

由表5可以看出，高礦化度不利于滲吸的發(fā)生，因此，對(duì)于地層水礦化度高的儲(chǔ)層要適當(dāng)提高納米表面活性劑用量，而且現(xiàn)場(chǎng)謹(jǐn)慎選擇KCl作為黏土防膨劑。

4 不同表面活性劑滲吸洗油性能對(duì)比

通過Amott瓶滲吸洗油法，室內(nèi)對(duì)比了目前大慶油田壓裂液常用的幾種表面活性劑和滲吸型納米表面活性劑XYJ?1在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)的滲吸洗油性能，24 h后可以明顯觀察到滲吸型納米表面活性劑溶液比普通表面活性劑溶液中滲吸出的液滴要小，說明此時(shí)滲吸驅(qū)替出更多孔隙內(nèi)的原油，液滴更容易從巖石表面析出，滲吸洗油效率更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6，滲吸型納米表面活性劑XYJ?1的滲吸洗油效率高，達(dá)到21.69%。

表6 不同類型表面活性劑的滲吸洗油效率Table 6 Imbibition displacement efficiency of different types of surfactants

5 壓裂液配伍性

選取大慶致密油試驗(yàn)區(qū)F46井巖心，對(duì)比改性瓜爾膠壓裂液加入滲吸型納米表面活性劑XYJ?1破膠后的滲吸洗油效率，結(jié)果表明，改性瓜爾膠壓裂液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的XYJ?1后，滲吸洗油效率為17.56%，較加入前提高1.89倍（表7）。

表7 不同流體對(duì)滲吸洗油效率的影響Table 7 Influence of different fluids on imbibition displacement efficiency

6 結(jié) 論

（1）研究了適用于大慶外圍致密油儲(chǔ)層、具有良好驅(qū)油效果的滲吸型納米表面活性劑XYJ?1，并通過紅外光譜及核磁共振對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明特征吸收峰與產(chǎn)物符合。

（2）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的條件下，滲吸型納米表面活性劑XYJ?1表面張力、界面張力為24.01、0.061 mN/m，滲吸洗油效率21.69 %，平均粒徑僅為14.8 nm，可滲透到巖石深部，將更多原油滲吸置換出來。

（3）考察了不同因素對(duì)滲吸洗油效率的影響，包括使用濃度、巖心滲透率、礦化度、pH等。通過對(duì)XYJ?1影響因素的評(píng)價(jià)，得出當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，巖心滲透率在1×10-3μm2以下，表面活性劑溶液偏堿性，低礦化度的條件下滲吸洗油效率更高。

（4）滲吸型納米表面活性劑XYJ?1與瓜爾膠壓裂液配伍良好，較常規(guī)表面活性劑相比滲吸洗油效率提高1.89倍，可用于超低滲透儲(chǔ)層的增產(chǎn)改造措施中，為壓裂增產(chǎn)提高采收率提供了有效手段。