玻璃生產(chǎn)中鉑金顆粒缺陷產(chǎn)生的原因與改善措施

張偉 馬亞芬

（福州彥豐新材料科技有限公司 福州 350500）

0 引言

在特種玻璃的生產(chǎn)中，為了提高玻璃的品質(zhì)和良率，通常會在一些關(guān)鍵部位使用鉑金（本文指以鉑基，鉑銠合金的統(tǒng)稱），如在溢流下拉法超薄玻璃的生產(chǎn)中，均配置了鉑金通道。因為工藝上需要較高的溫度來輸送熔融玻璃，一般陶瓷材料通道雖能承受高溫，但熔融玻璃的品質(zhì)往往無法保證；采用鉑金通道，可以實現(xiàn)鉑金直接加熱和溫度精準調(diào)節(jié)，能精確控制熔融玻璃的流速，從而使超薄玻璃的成形過程更加穩(wěn)定，相比其它未采用鉑金通道的成形工藝，玻璃外觀品質(zhì)會更好。但是，鉑金在高溫下易發(fā)生氧化揮發(fā)，在高溫流動玻璃液的作用下，也會發(fā)生一定程度的物理侵蝕與化學腐蝕，繼而產(chǎn)生鉑金顆粒缺陷，對生產(chǎn)的穩(wěn)定性也會造成不利的影響。

本文以鉑金通道在高鋁蓋板玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生鉑金顆粒為例，對鉑金顆粒缺陷產(chǎn)生的原因進行分析，并提出改善措施。

1 鉑金

1.1 鉑金通道結(jié)構(gòu)與功能

在溢流法高鋁蓋板玻璃的生產(chǎn)中，鉑金通道上游與窯爐相接，下游通向成形，其工藝流程見圖1。

圖1 鉑金通道示意圖

①入口段。作為鉑金通道的入口，與上一制程窯爐連接。與窯爐的連接方式可以是直接插入池壁內(nèi)側(cè)，或與池壁內(nèi)層平齊、縮于池壁磚內(nèi)，但均需要采取措施增加入口鉑金的強度，以免塌陷變形；接口形式可以是鉑金翻邊包于池壁磚上，這樣可以降低池壁耐火磚的侵蝕。

②加熱段。從窯爐經(jīng)鉑金通道入口流出的熔融玻璃液，經(jīng)過鉑金提升段，在這一功能段，玻璃液被迅速加熱，故該段也稱為加熱段。

③澄清段。熔融玻璃液經(jīng)加熱段大功率加熱后，流入擁有自由液面空間的澄清段，溫度黏度達到適合澄清的條件，玻璃液中的氣體開始排出，經(jīng)過澄清段后部排氣孔排到外部空間。

④第一冷卻段。澄清后的玻璃流入第一冷卻段，經(jīng)過降溫調(diào)節(jié)，達到適合攪拌的黏度。

⑤攪拌段。玻璃液在攪拌桶內(nèi)進行封閉攪拌，以實現(xiàn)玻璃液溫度和成分的均一，達到均化玻璃液的目的。

⑥第二冷卻段。經(jīng)過攪拌后的玻璃液進入第二冷卻段，該段需要對玻璃液溫度進行更精準的降溫調(diào)節(jié)，以實現(xiàn)對下游的穩(wěn)定供料。

⑦供料段。經(jīng)過降溫調(diào)節(jié)，溫度成分相對均勻一致的玻璃液流入供料桶，在供料桶內(nèi)，玻璃液再進行細調(diào)，并對下游受料管（L管）供料。

⑧L管。L管為L形的受料管，前端與供料段斷開，后端與成形入口連接，起到受料和給成形溢流磚供料的作用。

1.2 鉑金的特性

鉑金能夠用作高溫熔融玻璃液的輸送通道，緣于以下優(yōu)點［1］：

①熔點高，在高溫下具有極高的機械強度；

②對侵蝕性熔融玻璃及玻璃中的氣體、鹽有較高的抗蝕性；

③幾何形狀易加工、焊接性能良好；

④導電性能好、能用作直接加熱；

⑤可以回收再利用。

Pt-Rh合金在高溫下形成連續(xù)固溶體，是最穩(wěn)定的高溫合金，但Rh超過25%時，進一步的強化作用減弱，且使加工性能變差，故工業(yè)上Rh含量一般控制在25%以下［2］，PtRh20是鉑金通道本體所采用的材料。鉑金的導電性能與普通導電金屬鎳的導電性能對比見表1。

表1 鉑及其合金與金屬鎳在不同溫度下的電阻率

從表1中可以看出，PtRh20在高溫下電阻率與純鉑比較接近，從導電性能上來說PtRh20很適合用作鉑金通道的本體材料，做成鉑金直接加熱系統(tǒng)DHPS。更重要的是，PtRh20的耐高溫性能、硬度、強度及高溫電阻的穩(wěn)定性都比較優(yōu)良（表2），在高溫下用作直接加熱材料，性能穩(wěn)定可靠。

表2 鉑及其合金的物理性能

鉑金通道在玻璃生產(chǎn)中應用時，不是單單的鉑金管道，而是外圍需要有支撐和保護的復合結(jié)構(gòu)，可貴的是，鉑金的高溫線膨脹系數(shù)與它接觸的耐火材料的線膨脹系數(shù)相近。這種耐火材料比較典型的是a-bAl2O3， 鉑金與a-bAl2O3的線膨脹系數(shù)列于表3。

表3 鉑及其合金與電熔氧化鋁的線膨脹系數(shù) ℃-1

2 鉑金顆粒缺陷

2.1 揮發(fā)型鉑金顆粒

鉑金在400～500 ℃時，表面就會生成一層非常薄的固態(tài)氧化物膜，溫度繼續(xù)升高，氧化物膜就會從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，且隨溫度的升高，該轉(zhuǎn)變更加劇烈，生成的鉑金氧化物氣體也更多。如果鉑金表面是開放的，又有流動空氣作為動力，那么，所生成的氧化物氣體就被驅(qū)散到外界空氣中，從而形成鉑金的強力揮發(fā)；若揮發(fā)出的鉑金氧化物氣體遇到封閉耐火材料的阻擋，又沒有流動的空氣作為動力時，鉑金氧化物的平衡分壓值將降低，氣態(tài)氧化物就不能以固態(tài)沉積，而是離解成金屬單質(zhì)沉積下來［3］，以使氣相中的氧化物達到平衡狀態(tài)。鉑和銠的一種氧化還原反應表示為［4］：

鉑金通道通常在1200～1670 ℃的高溫環(huán)境中運行，鉑和銠及其氧化物的飽和蒸氣壓如圖2所示。

圖2 鉑和銠及其氧化物的飽和蒸氣壓

由于在1100 ℃以上時，銠及其氧化物的飽和蒸氣壓要高于鉑及其氧化物的飽和蒸氣壓，代表著銠比鉑在高溫下容易氧化揮發(fā)，這種揮發(fā)型鉑金顆粒經(jīng)X射線能譜分析儀（EDS，卡爾蔡司）分析，銠成分通常會高于鉑金本體PtRh20中銠的含量（表4）。

表4 鉑金顆粒（銠絲）EDS分析結(jié)果

這種機理形成的一種鉑金顆粒光學顯微鏡（OM，OLYMPUS，BX51）照片及掃描電子顯微鏡（SEM，卡爾蔡司，SUPRA 40）圖像見圖3、圖4。

圖3 鉑金顆粒（銠絲）平面OM照片

圖4 鉑金顆粒（銠絲）斷面SEM圖像

由于這種鉑金顆粒的銠成分相對于鉑金本體PtRh20含量中的銠含量20%還要高，從其形狀來看為絲線狀，故通常稱之為銠絲或銠線。這種含量的鉑金顆粒通常發(fā)生于運行初期或后期，主要產(chǎn)生于具有開放空間的部位，前期鉑金通道空管升溫時鉑金表面的氧化揮發(fā)，運行后期如澄清段排氣孔、液位測量孔、攪拌桶上部揮發(fā)物的集聚，均容易產(chǎn)生此類鉑金顆粒缺陷。

在鉑金通道攪拌桶上部蓋板磚上取揮發(fā)物（圖1位置a），在三個不同微區(qū)進行EDS能譜分析，分析結(jié)果見表5。

表5 攪拌桶上部揮發(fā)物EDS分析結(jié)果

揮發(fā)到蓋板磚內(nèi)表面的鉑金成分比例，Pt/Rh＜80/20，也驗證了鉑金通道中的銠比較容易揮發(fā)，且在蓋板磚上粘附的鉑金揮發(fā)物鉑銠比例與這種絲線狀鉑金顆粒鉑銠成分比例基本一致。鉑金通道供料段溫度為1200 ℃左右，上部蓋板磚（圖1位置b）基本上看不到揮發(fā)物。

有時，該種原因形成的鉑金顆粒會呈現(xiàn)珊瑚狀（圖5），這可能產(chǎn)生于鉑金通道有較大溫差的區(qū)域，數(shù)量比較多且伴隨其它類型的鉑金顆粒時，鉑金通道管壁出現(xiàn)了破洞，未經(jīng)噴涂防氧化保護的管外壁和接觸的耐火材料上凝結(jié)有大量該類型鉑金顆粒，它們會通過鉑金管壁的破口，經(jīng)玻璃液或外圍環(huán)境擾動進入玻璃生產(chǎn)流，在某些有死角的低溫區(qū)域再次沉積，隨著液流擾動，最終在玻璃板面形成大的銠絲團缺陷，成分分析結(jié)果見表6。

表6 珊瑚狀鉑金顆粒EDS分析結(jié)果

圖5 珊瑚狀鉑金顆粒

在生產(chǎn)運行鉑金顆粒缺陷統(tǒng)計中，有時會發(fā)現(xiàn)這種類型的銠絲團顆粒在板面融合線的位置有較大數(shù)量的分布，有時甚至高達80%的比例，這種銠絲團缺陷已在成形溢流槽集聚（圖1位置c），是比較嚴重的，甚至需要采取調(diào)整成形溢流磚的近遠端角度來加速排出。揮發(fā)型鉑金顆粒外觀形貌上也有六邊形、三角形等呈現(xiàn)，但數(shù)量比較少。

2.2 析出型鉑金顆粒

鉑金通道具有自由液面空間的區(qū)域，鉑金高溫氧化物蒸汽也會擴散進入熔融玻璃液，在高溫玻璃液中溶解。另外，鉑金在高溫玻璃液的作用下，也會發(fā)生一定程度的化學腐蝕，鉑金化學腐蝕的根本原因是其熱力學上的不穩(wěn)定性造成的，即鉑金本身較玻璃中的氧化物原子處于自由能較高的狀態(tài)，這種傾向在動力學條件具備時，就會發(fā)生金屬單質(zhì)向鉑金的氧化物或化合物的轉(zhuǎn)化。這種腐蝕雖然微小，但卻不容忽視。

該種原因形成的鉑金顆粒如圖6所示。

圖6 鉑金在熔融玻璃液中的腐蝕［5］

高溫熔解于玻璃液中的鉑金，當溫度下降，熔解度減小后，重新析出產(chǎn)生雜質(zhì)。在生產(chǎn)中，析出型鉑金顆粒缺陷占有相當大的比例，當數(shù)量較多時，直徑往往趨小。這種類型的鉑金顆粒通常以六邊形、三角形結(jié)晶呈現(xiàn)（圖7），EDS分析成分顯示鉑含量相對于鉑金本體PtRh20中的鉑含量80%要高（表7）。析出型鉑金顆粒在外觀形貌上也有針狀等其它形狀，但數(shù)量相對較少。

圖7 三角形鉑金顆粒

表7 三角形鉑金顆粒EDS分析結(jié)果

2.3 沖刷型鉑金顆粒

由于玻璃液的長期沖刷、侵蝕和鉑金攪拌棒的機械磨蝕，導致鉑金從通道本體上剝落，進入到玻璃液中形成缺陷［6］。如直角連接處、攪拌段中攪拌棒的高速運轉(zhuǎn)，通常會加速鉑金的物理侵蝕與磨損，在比較惡劣的條件下，會造成鉑金的大塊兒剝落。這種原因造成的鉑金顆粒形狀不規(guī)則（圖8），做EDS分析為鉑金主體PtRh20成分。

圖8 剝落的鉑金顆粒

3 鉑金顆粒缺陷的改善措施

當鉑金通道升溫啟動，達到設(shè)定的工藝溫度順利輸送熔融玻璃液后，應謹慎操作，避免大幅調(diào)整加熱功率、玻璃液溫度和玻璃液位。鉑金通道在高溫下比較脆弱，日常操作時，1300 ℃以下的區(qū)域，鉑金的電流密度可控制在8 A/mm2以下；1500 ℃以下的區(qū)域，鉑金的電流密度可控制在6 A/mm2以下；1650 ℃以下的區(qū)域，鉑金的電流密度可控制在4 A/mm2以下。特別需要指出的是，應嚴禁金屬異物的進入，否則異類金屬會和鉑金一起形成低熔點合金，造成鉑金的中毒和破損；玻璃組分中也要適當控制雜質(zhì)的含量，當窯爐采用鉬電極加熱時，由于鉬容易氧化揮發(fā)，所以要做好電極的密封，也要適當控制熔融玻璃液的氧化性，減弱鉬的腐蝕，一般情況下，鉬的電流密度應在0.7 A/cm2以下。

當鉑金通道在運行過程中出現(xiàn)數(shù)量較多的鉑金顆粒時，會嚴重影響生產(chǎn)的穩(wěn)定，需要采取必要的措施加以改善。

3.1 揮發(fā)型鉑金顆粒改善措施

（1）清理澄清段上部排氣孔周圍的揮發(fā)物；

（2）適當提高液位，減小鉑金自由液面空間，從而減小鉑金與空氣的接觸面積；

（3）降低加熱段和澄清段功率與溫度；

（4）鉑金通道未流入玻璃液前，溫度要盡可能低，流入玻璃液后及時提升建立液位；

（5）提升攪拌棒高度，進行正反轉(zhuǎn)清洗。

3.2 析出型鉑金顆粒改善措施

（1）控制玻璃液中的雜質(zhì)，如原料中硫和鹵素的引入量；

（2）控制澄清劑的用量，不宜太高；

（3）降低澄清段溫度，縮小與攪拌段的溫差；

（4）攪拌桶底部卸料。

3.3 沖刷型鉑金顆粒改善措施

（1）維持流量穩(wěn)定，盡可能減小波動；

（2）保持攪拌棒和攪拌桶同心，使攪拌棒葉片外周與攪拌桶內(nèi)壁間距處相等；

（3）升高攪拌桶溫度，降低攪拌黏度；

（4）降低攪拌轉(zhuǎn)速。

4 案例分析

某高鋁蓋板玻璃生產(chǎn)廠，在2018年鉑金通道運行初期，鉑金顆粒持續(xù)激發(fā)，嚴重影響生產(chǎn)的穩(wěn)定。經(jīng)分析研判，認為攪拌段為鉑金顆粒的主要產(chǎn)生源，決定提升攪拌棒高度15 mm進行攪拌桶清洗（圖9），同時進行攪拌桶底部卸料。

圖9 攪拌桶清洗曲線

在2018年4月24日前，鉑金顆粒數(shù)量處于波動偏高的狀態(tài)，平均每板鉑金顆粒數(shù)量最高時達40顆以上，在4月24日進行攪拌桶清洗和攪拌桶底部卸料，鉑金顆粒在4月25日后恢復到平均每板10顆以下，效果明顯。

5 結(jié)語

當鉑金通道在運行過程中出現(xiàn)數(shù)量較多的鉑金顆粒時，會嚴重影響生產(chǎn)的穩(wěn)定，本文針對不同類型的鉑金顆粒提出了相應的改善措施。針對揮發(fā)型鉑金顆粒，首要的是減少鉑金通道高溫運行時暴露在空氣中的面積，同時做好冷點的密封工作，特別是在鉑金通道的高溫部位，在設(shè)計時做好防氧化處理也是從技術(shù)的角度避免產(chǎn)生該類型缺陷的必要手段；析出型鉑金顆粒是另一重要產(chǎn)生原因，包括機械磨損產(chǎn)生的鉑金顆粒，做好熱端制程系統(tǒng)工藝設(shè)定和日常工藝管理，也是減少此兩種缺陷的重要措施。當鉑金通道在運行過程中，由于種種原因產(chǎn)生鉑金顆粒造成生產(chǎn)不穩(wěn)定時，按照本文中的措施加以實施，也是改善鉑金顆粒缺陷的有效手段，經(jīng)過改善后，可以消除大部分的鉑金顆粒，提升產(chǎn)品質(zhì)量。