超高強(qiáng)馬氏體鋼抗氫致延遲開裂性能的研究

孫 璐 李建英 武冠華 魏煥君 程曉英 趙征志

(1.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.北京科技大學(xué) 鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083)

近年來(lái)我國(guó)已逐步成為汽車產(chǎn)銷大國(guó)，但也產(chǎn)生了能源的大量消耗及環(huán)境惡化等問(wèn)題。有研究[1- 2]表明，汽車質(zhì)量每降低10%，油耗下降6%～8%，因此超高強(qiáng)鋼在汽車行業(yè)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但高強(qiáng)鋼對(duì)氫致延遲開裂較敏感，強(qiáng)度越高，敏感性越大。

馬氏體鋼廣泛應(yīng)用于汽車、船舶等領(lǐng)域，其強(qiáng)度高、塑性較差，一般用于形狀較簡(jiǎn)單的零部件。低碳馬氏體中有大量高密度位錯(cuò)胞，合金元素的加入有利于間隙固溶體的形成。有研究[3- 4]表明，鋼中的相界、晶界、位錯(cuò)、第二相粒子甚至雜質(zhì)、偏析等均能成為容納或捕捉氫原子的陷阱，改善高強(qiáng)鋼的抗氫致延遲開裂性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

研究用冷軋連退馬氏體鋼試樣的化學(xué)成分如表1所示。試樣厚度為1.2 mm，冷軋壓下率約為60%，通過(guò)改變退火的冷卻溫度和過(guò)時(shí)效溫度得到了強(qiáng)度近似、組織不同的兩種馬氏體鋼試樣，熱處理工藝參數(shù)及帶速如表1所示。

表1 研究用馬氏體鋼試樣的化學(xué)成分及工藝參數(shù)Table 1 Chemical compositions and process parameters of the investigated martensitic steel specimens

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 顯微組織

制備金相試樣，采用3%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸酒精溶液侵蝕，然后在Axio Imager A2m型顯微鏡下進(jìn)行金相觀察；采用Qutanta FEG 450型熱場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口分析；采用TESCAN MAIA3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行電子背散射衍射試驗(yàn)，試樣的電解拋光采用電解液為10%高氯酸溶液+90%無(wú)水乙醇。

1.2.2 力學(xué)性能

根據(jù)GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》制備50 mm標(biāo)距的非比例拉伸試樣，采用Zwick Roell/Z100型拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),應(yīng)變速率為10-3s-1。

1.2.3 氫滲透試驗(yàn)

采用非穩(wěn)態(tài)電流時(shí)間滯后法進(jìn)行氫滲透試驗(yàn)，圖1為試樣尺寸及試驗(yàn)原理圖。首先在試樣陽(yáng)極側(cè)鍍鎳(鎳層厚度約為100 nm)，隨后將其置于雙電解池并用墊圈及法蘭固定；雙電解槽一端為0.5 mol/L NaOH+0.2 g/L硫脲溶液的充氫陰極，一端為0.2 mol/L NaOH溶液的擴(kuò)氫陽(yáng)極；參比電極為Hg/HgO。在試樣陽(yáng)極施加恒定電位，當(dāng)背景陽(yáng)極電流密度降至0.1 μA/cm2以下并穩(wěn)定后，在陰極側(cè)施加10 mA/cm2的恒電流進(jìn)行陰極充氫，陽(yáng)極側(cè)電流電位穩(wěn)定時(shí)試驗(yàn)結(jié)束，繪制陽(yáng)極滲氫電流隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 氫滲透試驗(yàn)試樣尺寸(a)和試驗(yàn)原理圖(b)Fig.1 Size of sample(a) and schematic diagram(b) for hydrogen permeating test

1.2.4 熱脫附試驗(yàn)

將試樣線切割加工成面積為10 mm×30 mm的試片，采用日本R- DEC公司的熱脫附系統(tǒng)(thermal desorption system, TDS)進(jìn)行脫氫試驗(yàn)。其過(guò)程為：將試樣置于0.1 mol/L的NaOH水溶液中，以20 mA/cm2的電流密度在室溫下充氫24 h，隨后用酒精清洗并吹干置于TDS中，在真空中以100 ℃/h的速率加熱至500 ℃，采用四重極質(zhì)譜儀檢測(cè)氫的逸出速率隨加熱溫度的變化。

1.2.5 動(dòng)態(tài)充氫低應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)

采用線切割制備如圖2所示的試樣，清理表面使標(biāo)距段光滑，對(duì)非標(biāo)距段用硅膠密封，以鉑絲為陽(yáng)極、試樣為陰極，室溫下預(yù)充氫3 h，邊充氫邊拉伸，拉伸應(yīng)變速率為1×10-5s-1，充氫電流密度分別為0、0.5、1.5和2.8 mA/cm2。

圖2 動(dòng)態(tài)充氫拉伸試樣Fig.2 Specimen used for tensile test during dynamic hydrogen charging

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

1號(hào)和2號(hào)試樣的顯微組織如圖3所示。圖3表明：兩種試樣的顯微組織主要為馬氏體，并無(wú)夾雜物；1號(hào)試樣由回火馬氏體M+粒狀碳化物Fe3C+極少量鐵素體F組成，F(xiàn)e3C尺寸為納米級(jí)，彌散分布；2號(hào)試樣由板條馬氏體M+鐵素體F+少量殘留奧氏體A’+少量粒狀碳化物Fe3C組成，F(xiàn)e3C尺寸也為納米級(jí)。

圖3 1號(hào)(a0～a3)和2號(hào)(b0～b3)試樣的顯微組織Fig.3 Microstructures of samples No.1(a0 to a3) and 2(b0 to b3)

圖4(a0,b0)分別為1號(hào)和2號(hào)試樣的反極圖(inverse pole figure, IPF)，圖4(a1,b1)分別為1號(hào)和2號(hào)試樣的晶界分布圖。IPF圖表明，1號(hào)試樣的晶粒略粗于2號(hào)試樣。1號(hào)試樣的晶粒尺寸為7.0 μm，2號(hào)試樣為6.1 μm，晶粒度級(jí)別均為11級(jí)。

2.2 拉伸性能

兩種試樣的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線如圖5所示。在拉伸試驗(yàn)過(guò)程中，試樣發(fā)生了彈性變形—屈服—強(qiáng)化—頸縮，無(wú)屈服平臺(tái)。

圖5 1號(hào)和2號(hào)試樣的室溫拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.5 Stress- strain curves of the samples No.1 and 2 during tensile test at room temperature

拉伸試樣的斷口形貌如圖6所示。1號(hào)試樣為韌性斷裂，斷口有較多且深的韌窩，韌窩周圍有撕裂脊，還有平行于加載方向的微裂紋；2號(hào)試樣為韌脆性斷裂，斷口具有韌窩+準(zhǔn)解理的特征，韌窩尺寸小、數(shù)量少、深度淺，也發(fā)現(xiàn)有平行于加載方向的微裂紋。

圖6 1號(hào)(a0,a1)和2(b0,b1)號(hào)試樣拉伸斷口的宏觀和微觀形貌Fig.6 Macroscopic and microscopic appearances of tensile fracture of samples No.1(a0,a1) and 2(b0,b1)

2.3 滲氫結(jié)果

圖7為采用非穩(wěn)態(tài)電流時(shí)間滯后法測(cè)定的兩種試樣的滲氫曲線，結(jié)合Fick擴(kuò)散定律，得到氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap及固溶于晶格中的可擴(kuò)散氫濃度C0為：

(1)

(2)

式中：L為試樣厚度；I∞為飽和陽(yáng)極電流；S為試樣的陽(yáng)極面積；t0.63為滯后時(shí)間；Dap為氫在試樣中的表觀擴(kuò)散系數(shù)；C0為固溶于晶格中的可擴(kuò)散氫濃度。

由式(1)和(2)及圖7可得到1、2號(hào)試樣的表觀氫擴(kuò)散系數(shù)及可擴(kuò)散氫濃度，如表2所示。

圖7 1號(hào)和2號(hào)試樣的滲氫曲線Fig.7 Hydrogen permeation curves for the samples No.1 and 2

表2 1號(hào)和2號(hào)試樣的滲氫試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Hydrogen permeation test results for the samples No.1 and 2

表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap表示氫在試樣中的擴(kuò)散效率，其大小與試樣中氫陷阱密度有關(guān)，即氫陷阱密度越大，Dap值越小。

鋼中位錯(cuò)、晶界、夾雜等缺陷[4- 6]均是氫陷阱。Hirth等[7- 14]認(rèn)為，位錯(cuò)對(duì)氫的作用比較復(fù)雜，能吸引并捕捉氫，而一定量的合金元素Ni具有擴(kuò)散作用，擴(kuò)散速率呈數(shù)量級(jí)增大；晶界也是氫的強(qiáng)陷阱，能吸引并捕捉氫。而不同的相[3,6]，由于其氫陷阱數(shù)量不同，也會(huì)導(dǎo)致氫擴(kuò)散效率不同。顧寶蘭等[15- 18]提出，鐵素體對(duì)氫的敏感性較??；氫在馬氏體中的溶解度只有奧氏體中的1/10，含有殘留奧氏體的馬氏體的氫擴(kuò)散系數(shù)比不含殘留奧氏體的馬氏體小得多；氫在不同鋼組織中的擴(kuò)散效率大小關(guān)系為奧氏體<鐵素體<回火馬氏體<馬氏體。

1號(hào)和2號(hào)試樣成分基本相同，且無(wú)夾雜物，對(duì)Dap沒(méi)有影響。1號(hào)試樣中大量納米級(jí)Fe3C是不可逆氫陷阱；2號(hào)試樣中晶界和相界更多，均能捕捉氫原子；鐵素體和殘留奧氏體均能有效降低氫擴(kuò)散效率。因此，2號(hào)試樣的氫表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap值更小。

2.4 熱脫附試驗(yàn)結(jié)果

熱脫附試驗(yàn)是指隨著溫度的升高，采用脫氫裝置檢測(cè)試樣中脫離陷阱的氫的逸出速率[19]，確定鋼中氫含量，檢測(cè)精度高達(dá)0.01 μg/g。圖8為采用熱脫附系統(tǒng)測(cè)定的氫逸出速率隨溫度的變化。圖8表明，在0～500 ℃，試樣均有兩個(gè)較明顯的氫逸出峰，300 ℃左右各1個(gè)。鋼中的氫有可擴(kuò)散和不可擴(kuò)散兩種，一般認(rèn)為300 ℃以下逸出的氫屬于可擴(kuò)散氫，300 ℃以上則屬于不可擴(kuò)散氫[20- 21]。可擴(kuò)散氫主要是受晶界和位錯(cuò)等缺陷束縛的氫，而不可擴(kuò)散氫則是由納米級(jí)析出物捕獲的氫，通常(超)高強(qiáng)鋼的氫脆主要是可擴(kuò)散氫所致，不可擴(kuò)散氫在室溫下不會(huì)導(dǎo)致鋼發(fā)生氫脆[22]。

圖8 氫逸出速率隨溫度的變化Fig.8 Variation in escape rate of hydrogen with temperature

從表3可見，兩種試樣的總氫含量基本相同，可擴(kuò)散和不可擴(kuò)散氫的含量有明顯差異。由前文分析可知，2號(hào)試樣為多相組織，位錯(cuò)和晶界比1號(hào)試樣多，因而表3中1號(hào)試樣的可擴(kuò)散氫明顯少于2號(hào)試樣，由于含有彌散的納米級(jí)碳化物Fe3C，因此其不可擴(kuò)散氫含量明顯高于2號(hào)試樣。

表3 試樣中氫含量Table 3 Hydrogen content in the samples μg/g

2.5 動(dòng)態(tài)充氫低應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)結(jié)果

室溫下在0.5 mol/L的H2SO4溶液中充氫3 h的兩種試樣的拉伸曲線如圖9所示。氫脆敏感性通常用氫脆敏感指數(shù)表示：

圖9 以不同電流密度充氫的試樣拉伸曲線Fig.9 Tensile curves for the samples hydrogen charged at different current densities

(3)

式中：IH為氫脆敏感性指數(shù)；A0為未充氫試樣的斷面收縮率；AH為充氫試樣的斷面收縮率。計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 未充氫和充氫后試樣的拉伸性能Table 4 Tensile properties of the samples without being hydrogen charged and after being hydrogen charged

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的提高，兩種試樣的強(qiáng)度和塑性損失率均增大。1號(hào)試樣的塑性損失率增加量較小，拉伸曲線完整平滑，試樣頸縮后韌性斷裂。隨著電流密度的增大，2號(hào)試樣的塑性損失率則發(fā)生了平穩(wěn)—急劇升高—平穩(wěn)的變化；此外，電流密度大于1.5 A/cm2，試樣基本無(wú)頸縮而脆性斷裂。趙偉言等[23]認(rèn)為，影響超高強(qiáng)鋼氫致開裂傾向的因素有局部應(yīng)力水平和氫含量。氫的存在降低了材料的晶粒和原子結(jié)合力，如果局部應(yīng)力足夠大，則產(chǎn)生裂紋并最終斷裂，斷口具有沿晶和穿晶斷裂特征。

圖6表明，電流密度為0 mA/cm2時(shí)，1號(hào)試樣為韌性斷裂。圖10表明:電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，1號(hào)試樣拉伸斷口有少量韌窩和河流樣準(zhǔn)解理斷面，為韌脆性斷裂；電流密度為1.5 mA/cm2時(shí)，斷口中韌窩增大變淺，準(zhǔn)解理面積增大，為韌脆性斷裂；電流密度為2.8 mA/cm2時(shí)，斷口出現(xiàn)沿晶裂紋，具有準(zhǔn)解理斷裂特征。氫影響1號(hào)試樣的斷裂特征，隨著電流密度的增大，斷口準(zhǔn)解理面積增大，出現(xiàn)沿晶微裂紋，塑性損失率增大。

圖10 以不同電流密度充氫3 h的1號(hào)試樣拉伸斷口的宏觀(a0,b0,c0)和微觀(a1,b1,c1)形貌Fig.10 Macroscopic(a0,b0,c0)and microscopic (a1,b1,c1)appearances of tensile fracture of the sample No.1 hydrogen charged for 3 h at different current densities

以不同電流密度充氫的2號(hào)試樣拉伸斷口的宏觀和微觀形貌如圖11所示。由圖11可知:電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，2號(hào)試樣斷口有韌窩及準(zhǔn)解理斷面，為韌脆性斷裂；電流密度為1.5 mA/cm2時(shí)，斷口呈解理狀，為穿晶脆性斷裂；電流密度為2.8 mA/cm2時(shí)，穿晶裂紋增多，為解理脆性斷裂。氫改變了2號(hào)試樣的斷裂特征，使其發(fā)生脆性斷裂，隨著電流密度的增大，這種狀況更明顯。

圖11 以不同電流密度充氫的2號(hào)試樣拉伸斷口的宏觀(a0,b0,c0)和微觀(a1,b1,c1)形貌Fig.11 Macroscopic(a0,b0,c0)and microscopic (a1,b1,c1)appearances of tensile fracture of the sample No.2 hydrogen charged at different current densities

由圖6可知，2號(hào)試樣的室溫拉伸斷口有準(zhǔn)解理斷面，屬于韌脆性斷裂，充氫后韌性更差。2號(hào)試樣組織為馬氏體+鐵素體+殘留奧氏體，鐵素體為軟相，2號(hào)試樣的馬氏體強(qiáng)度需遠(yuǎn)高于1號(hào)試樣的回火馬氏體，兩者才能達(dá)到相同的強(qiáng)度水平。因此，2號(hào)試樣的“相間”內(nèi)應(yīng)力明顯大于1號(hào)試樣。根據(jù)局部應(yīng)力理論，2號(hào)試樣的局部?jī)?nèi)應(yīng)力較大，隨著氫原子進(jìn)入相界、晶界、位錯(cuò)等部位并聚集，晶間結(jié)合力降低，即使其氫表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap值較小，有更多的氫陷阱，也不能減緩局部應(yīng)力增大造成的韌性下降，微裂紋增多并擴(kuò)展，最終斷裂。

3 結(jié)論

(1)1號(hào)試樣的氫表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap為7.081×10-7cm2/s，明顯大于2號(hào)試樣的4.670×10-7cm2/s，其原因是2號(hào)試樣的晶界和多相結(jié)構(gòu)捕捉的氫更多，氫陷阱密度更大，氫的擴(kuò)散效率更低。

(2)1號(hào)試樣的擴(kuò)散氫含量為0.192 3 μg/g，明顯小于2號(hào)試樣的0.260 5 μg/g；其不可擴(kuò)散氫含量為0.185 2 μg/g，明顯大于2號(hào)試樣的0.112 4 μg/g；1號(hào)試樣有更多的位錯(cuò)和晶界，導(dǎo)致其300 ℃以下的氫逸出速率較小；2號(hào)試樣有更多彌散分布的納米級(jí)粒狀Fe3C，導(dǎo)致其300 ℃以上的氫逸出速率較小。

(3)2號(hào)試樣對(duì)氫的敏感性大于1號(hào)試樣，充氫電流密度達(dá)到1.5 mA/cm2時(shí)，氫敏感性指數(shù)達(dá)82%以上；未充氫的1號(hào)試樣拉伸斷口為韌性斷口，而2號(hào)試樣斷口具有韌脆性斷裂特性，拉伸試樣未發(fā)生塑性變形；隨著氫原子的聚集，過(guò)多的氫陷阱不足以彌補(bǔ)2號(hào)試樣中局部應(yīng)力的快速增大，試樣未經(jīng)過(guò)屈服階段即斷裂。

(4)與小晶粒、多相結(jié)構(gòu)的馬氏體鋼相比，大晶粒、單相結(jié)構(gòu)的馬氏體鋼具有更小的氫表觀擴(kuò)散系數(shù)Dap和更大的可擴(kuò)散氫含量；超高強(qiáng)鋼的局部應(yīng)力影響其氫脆敏感性，組織均勻化能有效改善材料的抗氫致延遲開裂性能。