工業(yè)混合堿各組分含量測(cè)定
——一種綜合型實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

王園朝，程和勇

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，杭州 311121

工業(yè)混合堿溶液一般是指NaOH、Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，混合堿分析是生產(chǎn)企業(yè)中一個(gè)重要的例行分析。目前實(shí)驗(yàn)教材中混合堿含量的測(cè)定大多仍是驗(yàn)證性或簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，且多數(shù)采用的是雙指示劑法方案[1,2]。為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，研究者已對(duì)其進(jìn)行了多次的改進(jìn)。如鄧艷麗等[3]通過(guò)對(duì)混合堿II (Na2CO3+ NaHCO3)中兩組分含量的測(cè)定，定性地比較了雙指示劑法和pH計(jì)法的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為pH計(jì)法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更好。彭國(guó)麗等[4]和仵春祺等[5]分別使用了甲基橙-靛藍(lán)和溴甲酚綠-甲基紅等混合指示劑替代甲基橙指示劑，提高了BaCl2法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。牛麗丹[6]通過(guò)對(duì)混合堿滴定曲線的推導(dǎo)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的推算，采用甲酚紅-百里酚藍(lán)替代酚酞作為雙指示劑法中的指示劑，改善了指示劑顯色的靈敏度，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。孫文利等[7]利用手持技術(shù)(pH計(jì))分別測(cè)定了混合堿I (NaOH + Na2CO3)和II (Na2CO3+ NaHCO3)中各組分含量，對(duì)測(cè)定原理進(jìn)行了討論。王曉艷[8]則提出了高溫焙燒混合堿II，測(cè)定固體碳酸氫鈉含量的新方法。陳大為[9]利用pH傳感器和滴數(shù)傳感器等數(shù)字傳感器新技術(shù)，測(cè)定了混合堿II中碳酸鈉的含量。近年來(lái)，混合堿含量測(cè)定也常用于設(shè)計(jì)或探索型實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目，劉霞[10]將純堿中總堿量測(cè)定作為探索性實(shí)驗(yàn)開(kāi)展啟發(fā)式教學(xué)。李玉金[11]以雙指示劑法測(cè)定混合堿組分含量作為設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，采用分組實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)結(jié)果和成績(jī)進(jìn)行了對(duì)照分析。綜上所述，已報(bào)導(dǎo)的研究中在比較不同分析方法測(cè)定的兩類(lèi)混合堿組分含量時(shí)，大多以定性討論為主，且不夠全面，對(duì)同一測(cè)定對(duì)象各方法間是否存在顯著性差異沒(méi)有進(jìn)行定量計(jì)算和深入分析。作為一種綜合型的教學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，其教學(xué)內(nèi)容和方法類(lèi)型還不夠綜合。

本文結(jié)合分析化學(xué)課程教學(xué)內(nèi)容和特點(diǎn)，利用兩類(lèi)雙指示劑法、BaCl2法和電位滴定法等4種實(shí)驗(yàn)方法，分別測(cè)定了混合堿I和II溶液中NaOH、Na2CO3和NaHCO3各組分含量(用質(zhì)量濃度ρ表示，g?L?1)，并引入數(shù)據(jù)處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和顯著性差異進(jìn)行了對(duì)比、分析和討論。在此基礎(chǔ)上提出了一種酸堿滴定綜合型實(shí)驗(yàn)教學(xué)的設(shè)計(jì)方案。該方案將化學(xué)分析方法和簡(jiǎn)單的儀器分析方法相結(jié)合，將數(shù)據(jù)處理和酸堿平衡理論知識(shí)與實(shí)踐相結(jié)合，將問(wèn)題分析與討論相結(jié)合，具有較強(qiáng)的綜合性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 雙指示劑法

雙指示劑法[12,13]中常用酚酞和甲基橙為指示劑，按加入指示劑的方式不同，又可分為兩類(lèi)。第一類(lèi)只取一份混合堿溶液，將酚酞和甲基橙指示劑先后加入，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行滴定，命名為方法一；第二類(lèi)需取兩份相同的混合堿溶液，一份加入酚酞為指示劑，另一份加入甲基橙為指示劑，分別以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行滴定，命名為方法二。具體計(jì)算方法見(jiàn)表1。此法優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、快速，缺點(diǎn)是甲基橙指示劑變色不敏銳，易造成較大的讀數(shù)偏差和滴定誤差。

1.2 BaCl2法

BaCl2法是指利用BaCl2與混合堿I溶液中的Na2CO3反應(yīng)生成BaCO3白色沉淀，待白色沉淀析出后，以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。然后另取等量混合堿試液，以甲基橙為指示劑，再用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，分別根據(jù)各滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算混合組成含量，該方法命名為方法三。該方法不適用于混合堿II溶液。

1.3 電位滴定法

電位滴定法[14,15]是指在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量被滴定溶液電位變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。此法是依據(jù)電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。該方法命名為方法四。具體實(shí)驗(yàn)時(shí)可根據(jù)滴定過(guò)程中被測(cè)溶液pH隨著滴定劑加入量而發(fā)生變化的數(shù)據(jù)，以pH為縱坐標(biāo)，以消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，用Origin軟件繪制滴定曲線圖(圖1)。通過(guò)滴定曲線上兩個(gè)pH突躍范圍中的第一(pH 8.32)和第二(pH 3.89)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，確定第一和第二滴定終點(diǎn)的體積。圖1即為電位滴定法滴定混合堿I和混合堿II溶液的滴定曲線圖。此法優(yōu)點(diǎn)包括可用于有色或混濁溶液的滴定、濃度較稀的試液或反應(yīng)不夠完全情況下的滴定、沒(méi)有合適指示劑情況下的滴定。另外此方法的靈敏度和準(zhǔn)確度較高，可連續(xù)測(cè)定。

圖1 電位滴定法測(cè)定混合堿I (A)和II (B)組分含量的滴定曲線圖

1.4 4種不同滴定方法滴定結(jié)果的計(jì)算公式

4種不同滴定方法測(cè)定兩類(lèi)混合堿溶液中各組分質(zhì)量濃度的計(jì)算公式見(jiàn)表1。

表1 4種不同滴定方法測(cè)定兩類(lèi)混合堿組分質(zhì)量濃度的計(jì)算公式

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，便攜式pHB-2計(jì)(杭州雷磁分析儀器廠)，E-201-9 pH復(fù)合電極，78-1A磁力加熱攪拌器(杭州儀表電機(jī)廠)，250 mL錐形瓶，25.00 mL酸式滴定管，25.00 mL移液管，1000 mL容量瓶，長(zhǎng)頸漏斗。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

0.1002 mol?L?1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用Na2CO3標(biāo)定)，0.1 mol?L?1BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，NaOH、Na2CO3、NaHCO3等均為分析純，甲基橙、酚酞指示劑現(xiàn)用現(xiàn)配，試驗(yàn)所用水均為純凈水。

2.3 溶液配制

混合堿I樣品溶液的配制：用電子天平分別稱(chēng)取1.5044 g NaOH和2.1213 g Na2CO3，用水溶解并混合均勻，用1000 mL容量瓶定容備用。所配混合堿溶液各組分濃度見(jiàn)表2。

混合堿II樣品溶液的配制：用電子天平分別稱(chēng)取3.3618 g NaHCO3和2.1214 g Na2CO3，用水溶解并混合均勻，用1000 mL容量瓶定容備用。所配混合堿溶液各組分濃度見(jiàn)表2。

表2 混合堿樣品溶液中各組分質(zhì)量濃度

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用4種測(cè)定方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取混合堿I和II樣品溶液的量分別為25.00 mL，每種方法針對(duì)某類(lèi)混合堿樣品平行測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 測(cè)定結(jié)果相關(guān)數(shù)據(jù)列表

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果計(jì)算

以配制的混合堿樣品溶液中各組分的質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)值，每個(gè)組分平行測(cè)定至少5次，利用Q檢驗(yàn)法排除可疑值后，按5個(gè)保留的測(cè)定值計(jì)算平均值。參照教材[12]相關(guān)公式，計(jì)算不同方法測(cè)定的各組分質(zhì)量濃度的相對(duì)誤差Er、標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 混合堿中各組分質(zhì)量測(cè)定結(jié)果的平均值、相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差列表

為檢驗(yàn)不同方法間是否存在顯著性差異，設(shè)置信度為95%，根據(jù)置信度和測(cè)定次數(shù)查表，F(xiàn)表值為6.39，t表值為2.31。相關(guān)計(jì)算公式如下：

第一步計(jì)算兩種方法的F值：

若F計(jì)> F表，則兩種方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；若F計(jì)< F表，則采用t檢驗(yàn)法繼續(xù)判斷兩組數(shù)據(jù)平均值間，即兩種方法間是否存在顯著性差異。

先計(jì)算兩種方法中某組分含量測(cè)定值的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

再計(jì)算合并后的t值：

若t計(jì)> t表，則兩種方法間存在顯著性差異；反之，則兩種方法間不存在顯著性差異。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 NaOH、Na2CO3和NaHCO3質(zhì)量濃度測(cè)定方法間顯著性差異比較

3.2 結(jié)果分析

方法一中酚酞為指示劑時(shí)，體系顏色由紅色變?yōu)闊o(wú)色，變色范圍較窄，一般容易準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)。而甲基橙為指示劑時(shí)，顏色由黃色變橙紅色，變色不敏銳，變色范圍較寬，不易準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，且產(chǎn)物易形成CO2過(guò)飽和狀態(tài)使滴定終點(diǎn)提前。由含量計(jì)算公式可知，第二滴定終點(diǎn)提前會(huì)導(dǎo)致NaOH含量測(cè)定結(jié)果為正誤差，Na2CO3和NaHCO3的含量為負(fù)誤差(見(jiàn)表4)。同樣原因，在方法二中也有相似情況，如測(cè)定混合堿I中的NaOH含量為正誤差，而Na2CO3則為負(fù)誤差，測(cè)定混合堿II中的NaHCO3也為負(fù)誤差(見(jiàn)表4)。方法一和方法二都是使用指示劑指示終點(diǎn)，結(jié)果影響類(lèi)似，因此NaOH、Na2CO3和NaHCO3含量測(cè)定的結(jié)果顯示，兩者間均不存在顯著性差異。方法三中，第一份混合堿I試樣中加入BaCl2生成BaCO3沉淀，由于沉淀對(duì)NaOH溶液有一定的吸附，且為了不影響顏色觀察，滴定時(shí)振蕩往往不充分，滴定終點(diǎn)提前，導(dǎo)致NaOH含量產(chǎn)生較大負(fù)誤差，而Na2CO3含量產(chǎn)生較大正誤差。方法四沒(méi)有使用指示劑而是采用理論化學(xué)計(jì)量點(diǎn)來(lái)判斷滴定終點(diǎn)，人為因素干擾較小，因此其準(zhǔn)確度與精密度都較好。另一方面，從比較兩種方法測(cè)定結(jié)果顯著性差異來(lái)看，在測(cè)定NaOH含量時(shí)，方法一、二和四與方法三間均存在顯著性差異。在測(cè)定Na2CO3含量時(shí)，方法二、四與方法三間均存在顯著性差異，而方法一與三盡管不存在顯著性差異，但兩者之間t計(jì)算值為2.25僅稍低于臨界值(表值)2.31。在測(cè)定NaOH含量時(shí)，方法一與四存在顯著性差異(t計(jì)= 2.91)；測(cè)定NaHCO3含量時(shí)，方法二與四有顯著性差異(t計(jì)= 3.67)，但差異都不大，可能是與甲基橙指示劑變色終點(diǎn)判斷有關(guān)。

綜合以上測(cè)定結(jié)果的相關(guān)討論，在測(cè)定混合堿各組分含量時(shí)，使用電位滴定法其準(zhǔn)確度和精密度較好，而使用BaCl2法時(shí)，其準(zhǔn)確度與精密度稍差，但一般也能滿(mǎn)足滴定結(jié)果準(zhǔn)確度要求。

3.3 學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)，可按不同方法進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)。如40人的班級(jí)，可準(zhǔn)備兩類(lèi)混合堿溶液(I和II)，學(xué)生2人一組，共20組，其中每5組分別按方法一、方法二、方法三和方法四等4種方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果共享。要求學(xué)生在對(duì)可疑值進(jìn)行取舍后，比較同一方法不同組間的測(cè)定結(jié)果，或同一混合樣品不同方法間的測(cè)定結(jié)果是否存在顯著性差異，并對(duì)結(jié)果開(kāi)展分析和討論，以此可以復(fù)習(xí)和鞏固有關(guān)誤差、偏差概念和計(jì)算公式，建立準(zhǔn)確的量的意識(shí)，也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)激發(fā)學(xué)生自主選擇和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案的興趣。因此實(shí)驗(yàn)方案涉及到化學(xué)分析和簡(jiǎn)單的儀器分析，分析對(duì)象涉及兩類(lèi)混合堿，實(shí)驗(yàn)結(jié)果需進(jìn)行大量數(shù)據(jù)處理，實(shí)驗(yàn)方法和內(nèi)容具有一定的綜合性。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用雙指示劑法、BaCl2法與電位滴定法等不同實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定了兩類(lèi)混合堿溶液中各組分質(zhì)量濃度。計(jì)算和比較了各實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，討論了各方法之間是否存在顯著性差異情況，初步分析了產(chǎn)生誤差、偏差和顯著性差異性的原因，得出了相關(guān)結(jié)論。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)，提出了一份同時(shí)使用化學(xué)分析和儀器分析兩種不同檢測(cè)方法的綜合型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案，為類(lèi)似內(nèi)容的實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了一種教學(xué)思路。