沸點升高法測化合物相對分子量實驗的改進

熊輝，吳貝娜，范子鑫，鄭子豪，靜恩哲，莫婉玲，龔躍法

華中科技大學化學與化工學院，武漢 430074

1 引言

物理化學實驗是化學相關專業(yè)本科生的一門必修課程，其中用物理化學方法對化合物相對分子量的測定是展開對該化合物研究的一個重要手段，迄今為止已經(jīng)探索出了許多測定化合物相對分子量的方法，本科生實驗中常用到的有沸點升高法[1]、凝固點降低法[2]、膜滲透壓法、氣相滲透法[3]和測大分子量的粘度法[4]等?，F(xiàn)行的基礎物理化學實驗中，利用稀溶液的依數(shù)性測定分子量多采用凝固點降低法，因為凝固點降低常數(shù)大，但是設備相對復雜，學生操作誤差比較大。沸點升高法測化合物相對分子量的文獻相對較少，而且?guī)缀醵际潜?溶劑)-苯甲酸(溶質(zhì))系統(tǒng)，用萘作為標準物質(zhì)。實驗條件容易達到要求，實驗操作流程相對簡單[5,6]，因此大學將此作為測定化合物相對分子量的本科物理化學實驗，有的學校還把它作為設計性實驗內(nèi)容與凝固點降低實驗進行對比，提升實驗教學效果。但目前的沸點升高法測化合物分子量實驗中還存在一些缺陷：如采用丙酮、環(huán)己烷、萘等環(huán)境不友好的試劑，在實驗過程中存在較大的污染問題，且這些試劑的采購回收困難。此外，現(xiàn)有實驗操作復雜、誤差來源多、準確度不高、實驗重現(xiàn)性不好，導致實驗處理結果與理論相差甚遠，實驗與理論脫節(jié)，沒有達到理想的實驗教學效果，也打擊了學生對物理化學實驗的熱情。基于“兩性一度”的教學要求，探索環(huán)保實驗系統(tǒng)，構建合理實驗操作流程，降低實驗測量誤差，對提升實驗層次水平和學生挑戰(zhàn)創(chuàng)新能力具有重要意義。

根據(jù)相關實驗文獻[7–10]，提出對現(xiàn)有實驗系統(tǒng)及實驗裝置的改進方案：采用異丙醇-苯甲酸作為實驗系統(tǒng)，符合綠色化學的理念；加熱裝置改為水浴與電熱棒雙重加熱，既縮短了實驗時間也減少了外界環(huán)境波動對實驗體系的干擾，提高了實驗的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性；使用三頸燒瓶代替原有裝置的單口燒瓶，增加了電熱棒與溫度探頭的距離，減小了前者對后者的干擾，同時采用千分溫度計代替普通熱電偶，提高了實驗溫度的測量精度。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

溶質(zhì)的溶解是一個物理化學過程。溶解的結果則是導致溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化，這些性質(zhì)變化(即溶液性質(zhì))一般可以分為兩類：一類是由溶質(zhì)的本性決定的，如密度、顏色、導電性、酸堿性等，因為溶質(zhì)的這些性質(zhì)與溶劑不同，所以加入溶質(zhì)溶解后使得溶液的相關性質(zhì)發(fā)生了改變；而另一類性質(zhì)是由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少決定的，如形成溶液后出現(xiàn)的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降和產(chǎn)生滲透壓等現(xiàn)象，尤其是在非電解質(zhì)稀溶液中的這些性質(zhì)與溶質(zhì)的本性完全無關，而只與溶質(zhì)粒子數(shù)目有關，稱為溶液的“依數(shù)性”[11]。溶液的沸點高于純?nèi)軇┓悬c的現(xiàn)象被稱為沸點升高現(xiàn)象[12]。

溶液的沸點升高數(shù)值ΔTb等于溶液沸點Tb與純?nèi)軇┓悬cTb*的差：

之所以會出現(xiàn)溶液的沸點高于純?nèi)軇┓悬c的現(xiàn)象，是因為加入少量難揮發(fā)的非電解質(zhì)形成新溶液后，新溶液單位時間內(nèi)揮發(fā)的分子數(shù)變少，導致其蒸氣壓下降，破壞了體系原本與外界蒸氣壓相等的狀態(tài)，故新溶液的溫度到達原本純?nèi)軇┑姆悬c時，體系蒸氣壓比外界氣壓低，不滿足沸騰的條件。想要溶液重新滿足沸騰的條件，就必須提高溶液的蒸氣壓，使之與外界壓力相等，而蒸氣壓的產(chǎn)生又來源自溶液分子揮發(fā)的熱運動，想要蒸氣壓增大，就必須提高體系的溫度，所以溶液沸騰的溫度高于純?nèi)軇┓序v時的溫度，也就是為什么溶液的沸點總是要比純?nèi)軇┑姆悬c高的原因[13]。

由于溶液的沸點升高的根本原因是溶液的蒸氣壓下降，而導致蒸氣壓下降的原因是添加了難揮發(fā)的非電解質(zhì)，所以添加的溶質(zhì)越多蒸氣壓下降得越厲害，反映為沸點升高得越多。溶液蒸氣壓下降引起的相關變化，對于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，存在著蒸氣壓下降多少和溶液的質(zhì)量摩爾濃度b(B)成正比的關系，對應的這類溶液的ΔTb也應和b(B)有正比的關系。類似地，拉烏爾(Raoult)根據(jù)依數(shù)性指出：難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點升高也近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，即：

式中Kb稱為沸點升高常數(shù)(boiling point constant)，單位為K?kg?mol?1或°C?kg?mol?1，這個數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無關。

沸點升高常數(shù)計算公式：

式中δvapH?m,A是純?nèi)軇┑哪柶療幔琑為摩爾氣體常量，MA為溶劑A的摩爾質(zhì)量，Tb*為純?nèi)軇┓悬c[14]。

沸點升高法測定化合物分子量：加入難揮發(fā)的溶質(zhì)到原有的溶劑中后，因為溶質(zhì)的難揮發(fā)性使得單位時間內(nèi)揮發(fā)分子數(shù)目下降，進而導致了溶液的蒸氣壓下降，使得溶液沸騰時所需要達到的溫度比純?nèi)軇┮?，沸騰溫度的改變值正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。計算公式為：

變換得：

2.2 實驗試劑

環(huán)己烷，萘，異丙醇，苯甲酸(以上試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司)。

2.3 實驗儀器

沸點測定實驗裝置(南京南大萬和科技有限公司，F(xiàn)NTY-3A型，見圖1)，恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司，DF-101S型)，數(shù)字式千分溫度計(南京南大萬和科技有限公司，NTY-10A型)，分析天平(常熟市百靈天平儀器有限公司，LA204型)，100 mL三頸燒瓶1個，10 mL、20 mL移液管，球型冷凝管1個，50 mL燒杯2個。

圖1 實驗裝置改進前后對比圖

2.4 實驗步驟

(1) 插上沸點測定實驗裝置電源，打開恒溫水浴鍋，設置其溫度為85 °C，磁力攪拌調(diào)為中等轉(zhuǎn)速，蓋上蓋子打開水浴加熱開關。將干燥的燒杯置于分析天平上，去皮，準確稱取46.000 g異丙醇，在干燥潔凈的三頸燒瓶中放入磁子，然后倒入稱量好的異丙醇。千分溫度計感溫探頭和電加熱棒先用異丙醇潤洗干燥后分別插入三頸燒瓶左右兩邊口，球形冷凝管連接三頸燒瓶中間口，通循環(huán)水。

(2) 將組裝好的三頸燒瓶放入恒溫水浴槽中，調(diào)整三頸燒瓶高度，使三頸燒瓶底部置于水浴鍋內(nèi)，其內(nèi)液面要略高于水浴鍋外液面，以防止燒瓶內(nèi)空氣被加熱(實驗裝置如圖2)。調(diào)節(jié)沸點測定儀電流為1.0–1.4 A，開始加熱。當千分溫度計示數(shù)接近沸點時適當將電流調(diào)小，觀察千分溫度計示數(shù)，在其穩(wěn)定后每隔20 s讀取一個溫度，共記錄五組數(shù)據(jù)，取平均值作為純異丙醇的沸點。

圖2 不同濃度的苯甲酸-異丙醇溶液溫度時間關系圖

(3) 關閉沸點測定儀加熱開關，將三頸燒瓶從水浴槽中取出，使其慢慢冷卻，用分析天平準確稱取0.240 g苯甲酸，待異丙醇冷卻至50 °C以下時加入稱量好的苯甲酸，按照純異丙醇沸點的測定方法測定該稀溶液沸點。關閉電源，移出三頸燒瓶，待溶液冷卻至50 °C以下，往原溶液中再次添加苯甲酸重復上述步驟兩次，記錄相對應的沸點。

(4) 萘-環(huán)己烷溶液系統(tǒng)的實驗步驟同上。

3 結果與討論

由實驗步驟(1)和(2)可測出純異丙醇溶劑的沸點為82.362 °C，將該數(shù)值與其他常量代入公式③可計算出異丙醇沸點升高常數(shù)Kb的值為1.577 K?kg?mol?1。再將圖2中不同濃度苯甲酸-異丙醇溶液的沸點升高值及Kb，代入公式⑤，計算出苯甲酸的相對分子量，結果如表1所示。

表1 不同濃度苯甲酸-異丙醇體系沸點升高法的數(shù)據(jù)

分析表1中實驗結果可知，使用新的實驗流程和裝置后，所測得的溶液體系沸點溫度數(shù)值穩(wěn)定，變動多在小數(shù)點后第三位，計算出的相對分子量誤差范圍小。對比不同溶質(zhì)與溶劑比的結果，在溶質(zhì):溶劑質(zhì)量比為1.0 : 100左右實驗效果最好，較符合稀溶液依數(shù)性定律，沸點的升高值也略高，溫度示數(shù)千分位的微小波動對最終結果的影響極小，有利于教學實驗的開展。

為了對比苯甲酸-異丙醇實驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性和實驗誤差，用相同的實驗方法測定現(xiàn)有沸點升高法實驗常用的萘-環(huán)己烷系統(tǒng)中萘的相對分子量。由于環(huán)己烷和萘的揮發(fā)性都較高，對學生實驗過程中稱量速度和要求也相對較高。表2是改進后實驗方法測得的環(huán)己烷-萘系統(tǒng)沸點升高法測相對分子量的實驗結果，對比表1、表2的實驗數(shù)據(jù)可知，新的實驗系統(tǒng)穩(wěn)定性好，揮發(fā)性小，測量誤差有所提高，且實驗試劑綠色環(huán)保。

表2 不同濃度萘-環(huán)己烷體系沸點升高法的實驗數(shù)據(jù)

為了達到學生實驗的教學效果，用溶質(zhì)溶劑質(zhì)量比約為1.0 : 100的苯甲酸-異丙醇稀溶液，進行三組平行實驗，其誤差范圍均控制在4.00%以內(nèi)(如表3所示)，相對標準偏差(RSD)為1.0454%，說明該實驗重現(xiàn)性好，實驗結果成熟可靠。

表3 苯甲酸-異丙醇體系沸點升高法實驗誤差

4 結語

本實驗的改進基于綠色化學理念，從實驗誤差來源入手，對沸點升高法測化合物分子量實驗進行了改革，采用苯甲酸-異丙醇實驗系統(tǒng)替代常用有毒試劑；同時從實驗裝置、操作過程以及實驗數(shù)據(jù)測量等多個方面進行了實驗的改進，增加水浴磁力攪拌和千分溫度計，提高測量精度高、減小實驗誤差；同時改進加熱方式，既縮短實驗時間又減小環(huán)境干擾，提高實驗重現(xiàn)性。采用這一設計的沸點升高法測化合物相對分子量實驗在本院化學拔尖班實踐獲得良好的教學反饋，加強了學生綠色環(huán)保觀念，提升了學生創(chuàng)新實踐能力，成為科學技能訓練全面的基礎物理化學實驗。