植物油基多元醇雙組分改性礦用加固材料的合成及性能

王繼勇

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測(cè)分院 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

在煤礦采掘過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)遇到松軟巖層、破碎帶等特殊工況，這些煤巖層可能形成力學(xué)性能最差的軟弱夾層而嚴(yán)重影響煤礦的安全、高效生產(chǎn)[1]。實(shí)踐證明，采用聚氨酯加固材料對(duì)煤巖體進(jìn)行注漿加固[2-6]，是一種科學(xué)、安全、有效的技術(shù)手段[7-10]。

隨著石化資源的日益匱乏、價(jià)格高漲以及應(yīng)用所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，聚氨酯工業(yè)面臨新的挑戰(zhàn)。據(jù)報(bào)道，生物質(zhì)多元醇與石油類多元醇相比能耗降低23%， 非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%，每使用l kg 生物基聚氨酯能夠減排二氧化碳1.2 kg[5]。因此，科研人員將研究方向轉(zhuǎn)移到石化聚醚多元醇的替代上。近年來(lái)，植物油基多元醇已成為國(guó)內(nèi)外聚氨酯工業(yè)的研究熱點(diǎn)，并在膠粘劑、硬質(zhì)泡沫等方面得到應(yīng)用研究[6-10]。對(duì)大豆油和蓖麻油進(jìn)行改性，研究了利用植物油多元醇制得聚氨酯硬泡材料的密度、抗壓強(qiáng)度等[11]。制備了蓖麻油聚氨酯材料，并討論了異氰酸酯類型對(duì)材料性能的影響[12]。雖然植物油基多元醇制備聚氨酯產(chǎn)品在其他行業(yè)有所應(yīng)用，但在煤礦加固材料領(lǐng)域尚未見(jiàn)報(bào)道。由于植物油多元醇結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能不穩(wěn)定，制備的聚氨酯材料與石化基聚醚多元醇制備的聚氨酯材料存在一定差異。為此，本文采用植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇制備煤礦加固材料，研究了植物油基多元醇對(duì)煤礦加固材料化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝膠時(shí)間和力學(xué)性能等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

多異氰酸酯，PM200，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚醚多元醇SH-305(羥值350 mgKOH/g)，工業(yè)級(jí)，河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司；植物油基聚醚多元醇，ZW-A，ZW-B、ZW-C，工業(yè)級(jí)；增塑劑(PA)，工業(yè)級(jí)，蘇州伊格特化工有限公司；阻燃劑(FR)、穩(wěn)定劑(FA)均為工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化科技有限公司；催化劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-5S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀，Breeze2，美國(guó)Waters 公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMF-20)、壓力試驗(yàn)機(jī)(YAW-300B)，濟(jì)南聯(lián)工測(cè)試技術(shù)有限公司；

1.3 植物油多元醇改性煤礦加固材料的制備

煤礦加固材料為雙組分的注漿材料，使用時(shí)為1∶1等體積配比使用。A、B組分的主要成分分別為多元醇組分、多異氰酸酯組分。

A組分的制備：將植物油基多元醇/聚醚多元醇與催化劑、阻燃劑、增塑劑等按比例攪拌、混合均勻制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料A組分。

B組分的制備：將PM200與阻燃劑等添加劑按比例攪拌、混合均勻制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料B組分。

加固材料的制備：將A、B組分按體積比1∶1混合，經(jīng)攪拌器混合均勻，倒入適宜的模具中制得植物油基多元醇改性煤礦加固材料。本實(shí)驗(yàn)合成的煤礦加固材料，采用的催化劑類型、用量一致，活性官能團(tuán)之比(—NCO/—OH)相同，即異氰酸酯指數(shù)固定為1.05。

1.4 性能測(cè)試

(1)植物油基多元醇羥值按照GB/T 12008.3—2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定；

(2)植物油基多元醇酸值按照GB/T 12008.5—2010方法測(cè)定；

(3)植物油基多元醇分子量采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)試；

(4)植物油基多元醇、加固材料黏度按照GB/T 12008.7—2010中的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法測(cè)定；

(5)加固材料凝膠時(shí)間，參照GB/T 33315—2016，以A、B組分在25 ℃下，攪拌均勻后由液態(tài)變?yōu)椴辉儆袠?shù)脂細(xì)絲帶出的時(shí)間計(jì)為煤礦加固材料的凝膠時(shí)間；

(6)加固材料抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度按照AQ 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 植物油基多元醇的測(cè)試分析

植物油基多元醇的分子量及官能度對(duì)制備聚氨酯材料的性能至關(guān)重要，它們直接決定了植物油基多元醇的反應(yīng)活性及生成聚氨酯煤礦加固材料的軟段結(jié)構(gòu)。本研究采用GPC研究了幾種植物油基多元醇數(shù)均分子量Mn及分散度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 植物油基多元醇的分子量測(cè)試結(jié)果Fig.1 Molecular weight test result of vegetable oil-based polyols

從圖1可以看出，植物油基多元醇分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同型號(hào)分子量也差別較大。為此，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了植物油基多元醇的其它性能參數(shù)，綜合分析其分子量、羥值和平均官能度等指標(biāo)，進(jìn)而考察其對(duì)加固材料性能的影響更有意義。同時(shí)，植物油基多元醇的平均官能度(f)與羥值、分子量存在式(1)的關(guān)系[13]。將測(cè)試的羥值和平均分子量帶入式(1)，計(jì)算出的植物油基多元醇的平均官能度所示結(jié)果如表1。

(1)

由表1可知，(1)植物油多元醇的黏度相差較大，一般而言，分子量越大，黏度越大，故ZW-A具有較大黏度，ZW-B黏度較小。另一方面，黏度還與植物油基多元醇分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，ZW-A結(jié)構(gòu)中雖然具有較長(zhǎng)鏈段，但分子量分布較ZW-C更寬，小分子量的組成起到稀釋大分子鏈段作用，使得其最終黏度要小于ZW-C。因植物油基多元醇的黏度直接影響了加固材料產(chǎn)品的最終黏度，這也制約了其在加固材料中的替代量。(2)計(jì)算得出的ZW-A和ZW-C的平均官能度非常接近，但二者分子量的相差接近一倍，說(shuō)明含有單位羥基的植物油基多元醇中，ZW-A分子結(jié)構(gòu)中包含更長(zhǎng)的分子鏈段，而ZW-C具有更短的分子鏈段。(3)ZW-B具有2.2的官能度，容易與PM200結(jié)合成長(zhǎng)鏈的大分子結(jié)構(gòu)，而較少的交聯(lián)網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。

表1 植物油基多元醇的基本性能Tab.1 Basic property of vegetable oil-based polyols

2.2 植物油多元醇對(duì)材料黏度/凝膠時(shí)間的影響

為了保證煤礦加固材料在煤巖層中具有較好的補(bǔ)強(qiáng)加固效果，加固材料需具有較好的滲透擴(kuò)散性。加固材料的黏度過(guò)大、凝膠時(shí)間過(guò)小將影響加固材料的滲透擴(kuò)散性，也將影響最終加固效果。以3種不同型號(hào)植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤礦加固材料，材料的黏度及凝膠時(shí)間如表2所示。

表2 植物油基多元醇替代30%聚醚多元醇對(duì)加固材料黏度和凝膠時(shí)間的影響Tab.2 Effect of vegetable oil-based polyols on the viscosity and gelation time of consolidating material

由表2可知，(1)因ZW-C具有較多的活性基團(tuán)，且本身分子量適中，位阻效應(yīng)不明顯，表現(xiàn)出活性強(qiáng)，凝膠時(shí)間最短；(2)ZW-A合成的加固材料凝膠時(shí)間最長(zhǎng)，主要因?yàn)槠浔旧黼m然有較多的活性基團(tuán)—OH，但本身長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)及由此產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，顯著降低了材料的反應(yīng)活性；(3)雖然植物油基多元醇ZW-B活性—OH基團(tuán)少，但本身分子量小，分子結(jié)構(gòu)的短鏈結(jié)構(gòu)使得其擴(kuò)散性好，反應(yīng)活性居中。

從加固材料的黏度可以看出：受植物油基多元醇本身黏度的影響，30%植物油基多元醇制備的加固材料A組分的黏度大小趨勢(shì)與植物油多元醇的黏度大小趨勢(shì)一樣。上述3種植物油基多元醇制備的加固材料的黏度在200～500 MPa·s，均符合使用要求。

2.3 植物油多元醇對(duì)材料力學(xué)性能的影響

2.3.1不同型號(hào)植物油多元醇對(duì)力學(xué)性能的影響

以3種不同型號(hào)植物油基多元醇替代30%的聚醚多元醇合成煤礦加固材料，考察了煤礦加固材料的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 不同型號(hào)植物油基多元醇對(duì)加固材料抗壓/抗拉強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of different type of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of consolidating materials

由表3可知，(1)因植物油基多元醇ZW-C具有適宜的分子結(jié)構(gòu)，能形成較好的交聯(lián)密度和硬段鏈段，表現(xiàn)出最接近石化基加固材料的力學(xué)性能；(2)植物油基多元醇ZW-A雖然具有較多的官能度，但分子本身的鏈段較長(zhǎng)，造成交聯(lián)密度不夠，影響了力學(xué)性能，尤其對(duì)抗拉強(qiáng)度的負(fù)面影響較大。同樣由于ZW-B分子結(jié)構(gòu)中官能度的不足，不能形成足夠多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也影響了加固材料的力學(xué)性能。

2.3.2植物油多元醇不同替代量對(duì)力學(xué)性能的影響

由于ZW-C植物油基多元醇制備加固材料具有較好的綜合性能，以10%～90%比例的ZW-C植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇合成煤礦加固材料，考察了煤礦加固材料的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同替代量的植物油基多元醇對(duì)加固材料抗壓/抗拉強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different substitution amount of vegetable oil-based polyols on compressive/tensile strength of reinforcement materials

從圖2可以看出，(1)隨著植物油基多元醇替代比例的增加，加固材料的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度呈逐漸降低趨勢(shì)。這主要由于植物油基多元醇本身來(lái)自含不同羧酸甘油酯的植物油，具有不規(guī)整、復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得制備的加固材料結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，進(jìn)而影響了加固材料的力學(xué)性能。(2)當(dāng)植物油基多元醇替代比例小于50%時(shí)，加固材料的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度較高，而且加固材料的黏度較低，注漿滲透擴(kuò)散性更好。當(dāng)替代比例超過(guò)50%時(shí)，力學(xué)性能降低較多，并且加固材料的黏度增加較多，會(huì)影響其滲透性，在實(shí)際應(yīng)用中將進(jìn)一步影響加固材料的加固效果。(3)綜合分析加固材料的性能，植物油基多元醇ZW-C在煤礦加固材料中的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)3種植物油基多元醇ZW-A、ZW-B、ZW-C與石化基聚醚多元醇制備加固材料，受分子結(jié)構(gòu)的影響，植物油基多元醇具有不同的反應(yīng)活性和位阻效應(yīng)，由植物油基多元醇制得的加固材料的凝膠時(shí)間的大小順序依次為：ZW-A、ZW-B、ZW-C；

(2)3種植物油基多元醇中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均占30%的聚醚多元醇時(shí)，制得的加固材料的力學(xué)性能最優(yōu)的是ZW-C植物油基多元醇；

(3)隨著植物油基多元醇替代石化基聚醚多元醇比例的增加，煤礦加固材料的力學(xué)性能均有不同程度降低。植物油基多元醇ZW-C適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右。