模擬海洋全浸區(qū)環(huán)境下A517海工鋼的腐蝕機理研究

方志剛，曹京宜，殷文昌，郜阿旺，韓卓，孟凡帝，劉莉，王福會

船舶及海洋工程裝備

模擬海洋全浸區(qū)環(huán)境下A517海工鋼的腐蝕機理研究

方志剛1，曹京宜1，殷文昌1，郜阿旺1，韓卓2，孟凡帝2，劉莉2，王福會2

（1.中國人民解放軍92228部隊，北京 100072；2.沈陽材料科學(xué)國家研究中心 東北大學(xué)聯(lián)合研究分部，沈陽 110819）

探究A517海工鋼在海洋全浸區(qū)環(huán)境下的腐蝕機理。通過模擬海洋全浸區(qū)腐蝕環(huán)境，利用失重法、SEM、EDS、XRD、電化學(xué)等測試技術(shù)，分析A517鋼的腐蝕行為歷程，并探討其在全浸區(qū)的腐蝕機理。A517鋼在厚度方向上的最大電位差為13 mV，小于發(fā)生電偶腐蝕的最小電位差50 mV，說明材料在厚度方向上的腐蝕敏感性一致。隨浸泡時間的延長，腐蝕質(zhì)量損失量逐漸增加，平均腐蝕速率先降低、后升高、最后趨于穩(wěn)定，腐蝕速率約為0.127 mm/a。腐蝕動力初期主要是由溶解氧的極限擴散控制，后期則是腐蝕產(chǎn)物的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移控制。腐蝕首先在Al2O3、MgO等夾雜物處萌生擴展，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，外銹層主要是疏松易脫落的γ-FeOOH，內(nèi)銹層主要是致密均勻的Fe3O4，同時銹層中還檢測到了β-FeOOH和α-FeOOH的存在。銹層中存在大量微裂紋，削弱了產(chǎn)物膜的保護作用，促進了腐蝕的進行。

海工鋼；模擬海洋全浸區(qū)；質(zhì)量損失；腐蝕產(chǎn)物；XRD；腐蝕機理

我國的海洋權(quán)益正面臨著巨大的發(fā)展機遇和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，發(fā)展海洋工程裝備的需求比以往更加迫切，尤其是用量較大的先進海洋工程鋼鐵材料的研究與開發(fā)。在海洋腐蝕環(huán)境中，金屬材料的耐腐蝕性能非常重要，海洋中的環(huán)境因素對金屬材料的腐蝕有重要的影響[1-17]。其中，海洋全浸區(qū)是鋼鐵材料使用廣泛且腐蝕較為嚴(yán)重的區(qū)域。該區(qū)域通常是指常年都沉浸在海水中的區(qū)域，在其高含氧量、流速、溫度等因素的共同作用下，金屬材料的腐蝕往往加速發(fā)生和發(fā)展。因此，研究海洋全浸區(qū)環(huán)境下工程用鋼的腐蝕機理具有重要的意義。

海洋工程用鋼鐵材料的研發(fā)目前已有一定研究基礎(chǔ)[18-22]。由于海洋裝備長期處于高濕熱、高氯的惡劣腐蝕環(huán)境中，采用的鋼鐵必須具備高強韌、抗疲勞、抗層狀撕裂等性能。近年來，國產(chǎn)海洋平臺用鋼逐漸應(yīng)用在我國海洋石油工程中。隨著海洋戰(zhàn)略的實施推進，對海洋平臺用鋼的質(zhì)量提出了更高的要求，逐漸向大規(guī)格、高強韌性方面發(fā)展。然而目前，國產(chǎn)超高強度（≥690 MPa）海工鋼的研發(fā)與國外還存在一定差距，關(guān)鍵部位采用的550～785 MPa級別鋼材依然依賴進口，亟需相關(guān)科研工作的開發(fā)研究來解決這些問題。

本文選取了一種屈服強度不低于780 MPa的A517級海工鋼，首先探究了A517鋼的自身耐腐蝕性能，主要是在不同厚度位置上包括組織結(jié)構(gòu)、合金成分、夾雜缺陷等影響因素對腐蝕行為差異的影響。針對海洋全浸區(qū)主要環(huán)境特點，設(shè)計了相應(yīng)的環(huán)境模擬裝置，通過浸泡失重法研究了海洋環(huán)境下A517鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕動力學(xué)規(guī)律，利用XRD、FTIR和SEM/EDS等方法對不同時間腐蝕產(chǎn)物膜的成分形貌進行分析，并結(jié)合電化學(xué)分析手段討論了該低合金鋼的腐蝕行為，最終探討了該A517鋼在海洋全浸區(qū)環(huán)境下的腐蝕機理。

1 試驗

本工作的研究對象為一種A517Gr.Q級低合金高強度鋼，由東北大學(xué)軋制及連軋自動化國家重點實驗室（RAL）研發(fā)并提供，具有大規(guī)格、高強度、高韌性和良好的焊接性能等特點，其化學(xué)成分見表1。該大規(guī)格鋼板的厚度近180 mm，在厚度方向上材料的腐蝕行為差異未知，因此沿軋制方向選取表面與心部各15 mm×10 mm×3 mm大小的塊狀試樣，以探究其在厚度方向上組織成分的差異。利用金相顯微鏡觀察A517鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)，表面與心部樣品的金相組織如圖1所示?？梢钥闯?，樣品表面組織為板條狀馬氏體，而樣品心部組織為板條狀馬氏體+少量的貝氏體組織，樣品表面與心部的顯微組織有些許差異。

表1 A517Gr.Q低合金高強鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

Tab.1 Chemical composition of A517Gr.Q low alloy high strength steel (mass fraction) %

圖1 A517鋼沿厚度方向上的金相組織

采用靜態(tài)浸泡方法模擬試驗鋼在全浸區(qū)的腐蝕行為變化，所用模擬全浸區(qū)試驗裝置如圖2所示。試驗溶液為實驗室配制的3.5% NaCl溶液，試樣用尼龍線懸吊于溶液中。溶液應(yīng)每周更換1次，以保證試驗溶液的鹽度、pH和溶解氧濃度的含量不變。試驗溶液的體積應(yīng)大于20 mL/cm2（試樣的表面積）?？販厮氐臏囟缺３衷?30±2)℃，浸泡時間為60 d。

圖2 模擬全浸區(qū)腐蝕試驗裝置

靜態(tài)試驗掛片按照J(rèn)B/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，試驗周期為1、3、7、14、28、42、56 d，每組選取3個平行試樣。試樣尺寸為25 mm×20 mm×3 mm，上端打孔便于懸掛。試驗前，對樣品用水砂紙打磨至600#，然后蒸餾水清洗，酒精超聲除油，冷風(fēng)吹干后，放置于干燥器中備用，24 h后稱量。試驗浸泡溶液每7 d更換1次，以保證環(huán)境參數(shù)的準(zhǔn)確性。用于形貌觀察以及成分分析的試樣，尺寸為15 mm×10 mm×2 mm，試樣上部中心打孔用于懸掛；用于電化學(xué)測試的試樣，尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，試樣表面打磨光亮，背面點焊引出銅導(dǎo)線，然后用環(huán)氧樹脂固封在PVC管中，表面露出1 cm2的平整面。所有試樣用水磨砂紙打磨至1 000#，經(jīng)蒸餾水清洗，酒精超聲清洗除油，冷風(fēng)吹干后，放入干燥器中備用。

試驗結(jié)束后，利用酸洗溶液除去樣品表面的腐蝕產(chǎn)物，嚴(yán)格按照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》執(zhí)行。酸洗溶液由500 mL 36%鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺配制而成，室溫下浸泡除銹約10 min。除銹后試樣用蒸餾水清洗，冷風(fēng)吹干放置在干燥器24 h后稱量。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還需要進行1組空白試樣的酸洗步驟作對比，以減少試驗的誤差。利用式（1）計算海工鋼的平均腐蝕速率。

式中：為平均腐蝕速率，mm/a；?為腐蝕變化量，g；為試樣表面積，cm2；為腐蝕時間，d；為材料密度，g/cm3。

采用BS124S型電子天平（Sartorius，精度為0.000 1 g）對樣品進行稱量，稱取腐蝕前后的質(zhì)量，計算其對應(yīng)時間的腐蝕速率，最終的腐蝕速率為3個平行樣品的平均值，所有結(jié)果均標(biāo)注反映數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的誤差棒。樣品宏觀形貌采用蔡司ZEISS生產(chǎn)的Stemi 508體視顯微鏡并配套使用Axiocam 105 彩色顯微鏡相機在不同倍數(shù)下進行拍照觀察。微觀形貌結(jié)構(gòu)采用FEI的INSPECT F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察腐蝕產(chǎn)物膜的形貌變化特征。采用荷蘭Pananlytital公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對各種成分進行分析，具體參數(shù)：測試電壓為40 kV，掃描速率為2.0 (°)/min，掃描范圍（2）為10°～90°，靶材為Cu靶。衍射結(jié)果通過Jade 6.0軟件進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)腐蝕行為差異

為了探究鋼材表面和心部組成結(jié)構(gòu)對材料腐蝕的影響，利用動電位極化法測量了試樣表面與心部部分的塔菲爾極化曲線和開路電位，如圖3所示。樣品表面與心部的陰極、陽極腐蝕歷程相似，陽極均表現(xiàn)出活性溶解的特征，而陰極均表現(xiàn)出氧擴散控制的特征，并且陰、陽極塔菲爾斜率都非常相近，說明厚度方向上樣品表面與心部有著同樣的電化學(xué)腐蝕歷程。

分別測得6組樣品表面與心部的開路電位大小，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，2組開路電位整體差別不大，表面與心部最大電位差為13 mV，小于達到發(fā)生電偶腐蝕的最小電位差50 mV。因此，可以說明樣品表面與心部顯微組織的微小差異，并不會在材料內(nèi)部形成電位差而發(fā)生電偶腐蝕，即該材料在厚度方向上腐蝕行為差異不大。

圖3 表面與心部樣品的極化曲線

表2 樣品表面與心部部位的開路電位

Tab.2 Open circuit potentials of surface and center part of samples V

低合金鋼在冶煉的過程中，難免會形成非金屬夾雜物等缺陷，夾雜物的種類、大小與分布都不可避免地影響著鋼材的性能。為探究A517海工鋼內(nèi)部夾雜物對腐蝕的影響，觀察了A517鋼樣品內(nèi)部3種夾雜物的形貌，如圖4所示。可以看到，夾雜物主要呈橢球狀，尺寸在3～8 μm。根據(jù)EDS能譜檢測結(jié)果，夾雜物的種類可能是MgO、Al2O3以及硫化物復(fù)合夾雜，夾雜在樣品內(nèi)部隨機分布，但總體含量較少。

夾雜物處在初期浸泡階段最先發(fā)生腐蝕，A517鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡15、30、60 min后的宏觀腐蝕形貌如圖5所示。從圖5可以看到，試樣在浸泡15 min后，表面出現(xiàn)零散、隨機分布、大小不同的點狀腐蝕坑，樣品表面首先發(fā)生活性金屬的點蝕。腐蝕30 min后，點蝕坑附近腐蝕區(qū)域迅速擴展，腐蝕面積迅速增加，出現(xiàn)明顯的局部腐蝕現(xiàn)象。在浸泡腐蝕60 min后，腐蝕區(qū)域繼續(xù)增大，同時不斷出現(xiàn)新的點蝕坑。隨著浸泡時間的延長，局部腐蝕區(qū)域逐漸合并，樣品表面出現(xiàn)聚集的腐蝕區(qū)與未腐蝕區(qū)。同時，樣品表面出現(xiàn)明顯的黃褐色與黑褐色的腐蝕產(chǎn)物，并且隨腐蝕時間的延長不斷增加。

根據(jù)EDS檢測結(jié)果，樣品表面最先發(fā)生腐蝕的區(qū)域均是夾雜物處，點蝕萌生位置都出現(xiàn)在夾雜物或者表面缺陷處。這是因為夾雜物與基體金屬之間存在著電位差，在腐蝕性溶液中容易導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。夾雜物的存在，使得在樣品表面形成許多微區(qū)原電池，夾雜物處電位高，作為原電池的陰極，受到保護。周圍基體金屬電位低，是原電池的陽極，從而發(fā)生金屬的活性溶解。隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑周圍金屬發(fā)生腐蝕溶解，使得夾雜物從腐蝕坑內(nèi)脫落，并且夾雜物周圍出現(xiàn)疏松的腐蝕產(chǎn)物堆積，經(jīng)EDS能譜檢測，主要是鐵的氧化物。腐蝕區(qū)域隨時間延長向周圍生長擴展，腐蝕產(chǎn)物沉積于腐蝕萌生點的周圍，很多研究者也都證明了這一現(xiàn)象[23-26]。

圖4 A517鋼不同區(qū)域夾雜物掃描形貌圖和EDS能譜

圖5 A517鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡后的宏觀腐蝕形貌

2.2 腐蝕動力學(xué)測試結(jié)果

A517鋼在模擬海洋全浸區(qū)的腐蝕質(zhì)量損失與平均腐蝕速率如圖6所示。結(jié)果表明，在腐蝕周期分別為1、3、7、14、28、56 d時，A517鋼的腐蝕質(zhì)量損失隨著浸泡時間的延長而逐漸增大，而平均腐蝕速率隨時間的延長，呈現(xiàn)出初期迅速下降，隨后逐漸升高，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢?？梢钥闯觯瑯悠吩谀M環(huán)境下浸泡1 d時的腐蝕速率最快，達到0.146 mm/a，此時可能是夾雜物處迅速腐蝕導(dǎo)致腐蝕速率大的原因。隨后在浸泡3、7 d時，腐蝕速率迅速下降，速度分別為0.133、0.130 mm/a。在14 d時，達到最低值0.117 mm/a，說明金屬材料的腐蝕此時達到最低狀態(tài)，此時產(chǎn)物膜的保護效果最好。在浸泡到28 d時，腐蝕速率緩慢上升，腐蝕速率為0.123 mm/a。在后期的腐蝕過程中，腐蝕速率逐漸趨于平穩(wěn)，為0.127 mm/a，說明材料的腐蝕已經(jīng)達到一種動態(tài)平衡的狀態(tài)，即各種因素的影響達到穩(wěn)定狀態(tài)，腐蝕速率不再發(fā)生較大的變化?？偟膩碚f，A517低合金鋼在模擬全浸區(qū)的平均腐蝕速率較慢，隨著浸泡時間的延長，材料以較低的腐蝕速率發(fā)生腐蝕。

圖6 不同浸泡時間下A517鋼的腐蝕質(zhì)量損失與平均腐蝕速率

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜形貌和結(jié)構(gòu)

A517鋼表面的腐蝕形貌隨浸泡時間的延長不斷發(fā)生變化，生成不同的腐蝕產(chǎn)物，對應(yīng)產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)與表面微觀形貌，這些腐蝕產(chǎn)物膜的變化將對后續(xù)的腐蝕產(chǎn)生不同程度的影響。低合金鋼在海水浸泡環(huán)境下的微觀和宏觀腐蝕形貌都有著不同的變化規(guī)律。A517低合金鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕宏觀形貌如圖7所示。隨著腐蝕的進行，樣品表面均生成了不同顏色的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕初期（1～ 7 d），形貌變化比較明顯，腐蝕后期（14～56 d）形貌變化不大。浸泡1 d后，樣品表面生成大量的紅棕色腐蝕產(chǎn)物，并且樣品表面呈現(xiàn)聚集的腐蝕區(qū)和光亮的未腐蝕區(qū)。隨浸泡時間的延長，當(dāng)樣品腐蝕3 d后，腐蝕區(qū)域進一步擴大，表面生成更多的紅棕色產(chǎn)物，未腐蝕的區(qū)域面積逐漸減小。當(dāng)浸泡腐蝕7 d時，樣品表面大部分區(qū)域被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，表面露出黑褐色的腐蝕產(chǎn)物，同時在黑褐色腐蝕產(chǎn)物上面出現(xiàn)大量黃褐色的腐蝕產(chǎn)物。浸泡14 d之后，低合金鋼的腐蝕情況逐漸加劇，樣品表面完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，黃褐色的產(chǎn)物減少，黑褐色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個樣品表面。在浸泡28 d與56 d之后，樣品表面的腐蝕情況進一步加劇，紅棕色的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，試驗鋼表面已經(jīng)被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋。由此可知，A517鋼在模擬全浸區(qū)浸泡環(huán)境下首先發(fā)生了局部腐蝕，隨著腐蝕的進行，局部腐蝕區(qū)域向基體周圍生長擴展，隨著局部腐蝕區(qū)域的合并，樣品表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物膜完全覆蓋，在樣品表面生成了黃褐色、紅棕色和黑褐色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕由不均勻的局部腐蝕最終過渡到低合金鋼的全面腐蝕。

腐蝕初期，低合金鋼的形貌變化較為明顯，腐蝕速率的變化率也較大，因此研究A517鋼初期腐蝕形貌的變化十分必要。A517低合金鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡1、3、7 d時腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌如圖8所示?？梢钥闯?，在浸泡腐蝕1 d之后，樣品表面的腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。從局部放大圖可以看出，腐蝕裂紋縱橫交錯，腐蝕開裂的程度不盡相同。這是由于生成不同腐蝕產(chǎn)物的摩爾體積不同，在產(chǎn)物膜中因體積變化而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致出現(xiàn)大量的腐蝕裂紋。從局部放大圖還可以看到，表面出現(xiàn)疏松易脫落的片狀腐蝕產(chǎn)物，樣品的表面腐蝕狀態(tài)不穩(wěn)定。當(dāng)浸泡腐蝕3 d后，樣品表面生成更多的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕裂紋擴展增多，片狀腐蝕產(chǎn)物脫落現(xiàn)象更加明顯。在浸泡7 d之后，銹層表面腐蝕裂紋變得更大更深，這樣有利于侵蝕性Cl–通過表面到達腐蝕產(chǎn)物與基體金屬的界面，促進基體金屬的腐蝕。另外，腐蝕產(chǎn)物膜變得致密，產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。同時，在致密的產(chǎn)物膜上出現(xiàn)了大量白色團簇狀的腐蝕產(chǎn)物，從放大形貌圖上可以看出，腐蝕產(chǎn)物呈自由堆積狀態(tài)，疏松易脫落，樣品表面出現(xiàn)產(chǎn)物膜分層的現(xiàn)象。在初期腐蝕階段，腐蝕速率較快，產(chǎn)物膜形貌結(jié)構(gòu)變化大，腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)分層現(xiàn)象，外層腐蝕產(chǎn)物疏松易脫落，而內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物致密均勻，其間分布大量的腐蝕裂紋，具有一定的保護作用。

圖7 A517鋼在全浸區(qū)浸泡不同時間后的宏觀腐蝕形貌

圖8 A517鋼在全浸區(qū)浸泡7 d內(nèi)的微觀腐蝕形貌

隨著腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)生變化。浸泡腐蝕14～56 d的表面微觀形貌如圖9所示。從圖9中可以看出，當(dāng)腐蝕到14 d時，樣品表面團簇狀腐蝕產(chǎn)物增多，表面腐蝕裂紋減少，腐蝕產(chǎn)物變得致密。從局部放大圖可以看到，內(nèi)層產(chǎn)物膜上出現(xiàn)細(xì)小條塊狀的腐蝕產(chǎn)物，樣品表面粗糙不平。腐蝕28 d時，表面團簇狀的腐蝕產(chǎn)物明顯減少，露出大面積的內(nèi)層致密產(chǎn)物膜，隨著腐蝕的進行，腐蝕裂紋有“自愈”的趨勢，即腐蝕裂紋逐漸變得細(xì)小。當(dāng)腐蝕到56 d時，腐蝕產(chǎn)物膜同樣致密均勻，致密的結(jié)構(gòu)阻擋了侵蝕性Cl－進入基體表面，使得產(chǎn)物膜具有一定的保護作用，減緩了金屬基體的腐蝕。

圖9 A517鋼在全浸區(qū)浸泡56 d內(nèi)的微觀腐蝕形貌

試驗過程中發(fā)現(xiàn)，表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜分為內(nèi)外2層，內(nèi)層主要是黑褐色的產(chǎn)物膜，相對致密，且與基體結(jié)合力較好；外層主要是黃褐色的腐蝕產(chǎn)物，相對疏松易脫落，與基體結(jié)合力較差，并且在浸泡溶液容器底部存在大量脫落的黃褐色腐蝕產(chǎn)物。低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜主要分為外銹層和內(nèi)銹層，外銹層又叫表面沉積層鐵銹，疏松易脫落，不能起到阻止腐蝕發(fā)生的作用；內(nèi)銹層又叫內(nèi)部阻擋層鐵銹，致密且與基體結(jié)合牢固，對腐蝕有抑制作用，因此一般對腐蝕產(chǎn)物層的研究主要集中在內(nèi)銹層。為了進一步研究產(chǎn)物膜的分層現(xiàn)象，對A517鋼的腐蝕產(chǎn)物膜進行截面微觀形貌觀察，A517鋼在全浸區(qū)浸泡不同時間后的腐蝕產(chǎn)物截面形貌如圖10所示。在浸泡腐蝕7 d后，腐蝕產(chǎn)物層厚度達到3.2 μm，銹層之間有細(xì)小的裂紋，與表面觀察形貌的腐蝕裂紋相對應(yīng)。銹層與環(huán)氧接觸界面有裂紋，是因為腐蝕產(chǎn)物膜較薄，與環(huán)氧樹脂的結(jié)合力差，在樣品處理過程中，因摩擦力大于結(jié)合力，從而導(dǎo)致開裂。從圖10a中可以發(fā)現(xiàn)，銹層與基體的界面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌，一方面說明腐蝕初期局部腐蝕坑深度不同，另一方面說明樣品表面發(fā)生了不均勻的全面腐蝕。同時，凹凸不平的界面還提高了銹層與基體的結(jié)合力。當(dāng)腐蝕到14 d時，腐蝕產(chǎn)物層增厚到10.7 μm，產(chǎn)物膜之間的裂紋寬度和深度都增大，與表面形貌觀察結(jié)果一致，說明在這段時間腐蝕發(fā)生得較為迅速。同時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物層與基體界面有輕微裂紋出現(xiàn)，可能是由于腐蝕發(fā)生的速度較快，迅速增長的產(chǎn)物層致密性低，與基體的結(jié)合力差，導(dǎo)致在磨樣過程中或者放置過程中因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋。產(chǎn)物膜與基體界面高低不平，與腐蝕7 d的形貌結(jié)果一致。腐蝕21 d時，銹層厚度減小，約為6.7 μm，腐蝕產(chǎn)物膜明顯變得致密均勻，銹層中的裂紋變得細(xì)小，阻擋了侵蝕性離子進入基體界面，減緩了腐蝕的發(fā)生。同時產(chǎn)物層與基體界面變得均勻平整，說明表面的局部腐蝕坑深度變得均勻，局部腐蝕現(xiàn)象減輕，腐蝕逐步過渡到均勻的全面腐蝕階段。最后，當(dāng)腐蝕進行到28 d時，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度約為5.9 μm，此時的腐蝕已經(jīng)進入全面腐蝕階段，產(chǎn)物膜致密均勻且連續(xù)，與金屬基體結(jié)合較為緊密，銹層與基體界面處形貌均勻平整，致密的產(chǎn)物膜對基體的保護性最好，環(huán)境中侵蝕性離子對腐蝕的影響最低。

圖10 A517鋼在全浸區(qū)浸泡不同時間后的產(chǎn)物截面形貌

在隨后的腐蝕過程中，由于此時金屬的腐蝕已經(jīng)到了一個動態(tài)平衡的階段，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度變化不大，外銹層因腐蝕繼續(xù)脫落，而內(nèi)銹層又不斷增加，整個腐蝕產(chǎn)物層處于生成–脫落–生成的動態(tài)循環(huán)過程。為了研究銹層與基體界面不均勻腐蝕的形貌特征，將腐蝕時間1 d與28 d的樣品表面的銹層除去，微觀形貌如圖11所示。腐蝕初期基體與樣品表面凹凸不平（見圖11a），表面存在大量深度不一的腐蝕坑。這是因為銹層首先在夾雜物處、晶界、表面缺陷能量高處進行形核，導(dǎo)致基體界面腐蝕不均勻，造成界面處形成凹凸不平的形貌。隨著腐蝕的進行，到28 d時（見圖11b），腐蝕由局部腐蝕逐漸過渡到全面腐蝕，銹層變得致密均勻，腐蝕產(chǎn)物層逐漸增厚，界面處表現(xiàn)出比較均勻平整的形貌，腐蝕后期主要表現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。

根據(jù)形貌觀察的結(jié)果，為了進一步了解腐蝕產(chǎn)物膜的組成成分對腐蝕的影響，分別對腐蝕14、28、56 d的樣品以及外銹層脫落的產(chǎn)物膜進行XRD檢測分析。由于腐蝕初期的產(chǎn)物量較少，樣品表面的產(chǎn)物膜厚度小，XRD檢測較困難，因此對其初期及后期腐蝕脫落的銹層進行檢測分析，以此來研究A517鋼在整個腐蝕歷程中產(chǎn)物成分的變化規(guī)律，試驗結(jié)果如圖12所示。

圖11 A517鋼去除表面腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌

圖12 A517在全浸區(qū)腐蝕后的產(chǎn)物膜成分XRD圖譜

在腐蝕進行到14 d時，樣品表面的主要腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH和Fe3O4，同時檢測到了α-FeOOH、β-FeOOH的存在。其中γ-FeOOH和Fe3O4這2種產(chǎn)物被認(rèn)為是低合金鋼發(fā)生腐蝕的最初產(chǎn)物，F(xiàn)e3O4也是腐蝕的最終產(chǎn)物之一。說明腐蝕初期樣品在侵蝕性介質(zhì)環(huán)境下已經(jīng)發(fā)生完整的腐蝕歷程，腐蝕產(chǎn)物膜經(jīng)過了各種成分的變化，形成了最終的腐蝕產(chǎn)物。同時，樣品表面還存在NaCl，對結(jié)果并無影響。隨著腐蝕進行到后期穩(wěn)定階段，即腐蝕時間為28 d和56 d時（如圖12b、c所示），在樣品表面只檢測到了Fe3O4的存在，未檢測到γ-FeOOH的存在。隨時間的延長，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度變厚，F(xiàn)e3O4的量也逐漸增多，說明在腐蝕進入到均勻的全面腐蝕后，內(nèi)層產(chǎn)物膜的主要成分是Fe3O4，此時產(chǎn)物膜對基體的保護作用較好，腐蝕速率較為穩(wěn)定。對試驗過程中樣品表面脫落的疏松產(chǎn)物膜進行XRD檢測，結(jié)果如圖12d所示，外銹層的主要成分為γ-FeOOH和Fe3O4。由于樣品表面不斷生成疏松易脫落的片層狀γ-FeOOH，隨著腐蝕時間的延長，γ-FeOOH不斷從腐蝕產(chǎn)物膜上剝落脫離，這樣內(nèi)銹層不斷暴露在侵蝕性介質(zhì)溶液中，內(nèi)銹層不斷被氧化生成新的羥基氧化鐵，內(nèi)銹層不斷被消耗，同時基體界面處也在發(fā)生金屬的氧化，生成新的腐蝕產(chǎn)物不斷補充內(nèi)銹層的消耗。最終，隨著腐蝕時間的延長，基體金屬不斷被氧化形成腐蝕產(chǎn)物，外層產(chǎn)物不斷脫離腐蝕產(chǎn)物層，材料在3.5% NaCl溶液中不斷被腐蝕，即A517鋼在模擬海洋全浸區(qū)環(huán)境下發(fā)生均勻的全面腐蝕。

3 結(jié)論

1）A517低合金鋼在厚度方向上的組織成分較為均勻一致，表面主要是馬氏體組織，心部為馬氏體+少量貝氏體組織。樣品表面與心部電位差小于50 mV，厚度方向上腐蝕行為差異不大。

2）隨浸泡時間的延長，腐蝕質(zhì)量損失量逐漸增加，平均腐蝕速率約為0.127 mm/a，呈先降后升的趨勢。初期主要由溶解氧的極限擴散控制，后期是腐蝕產(chǎn)物的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移控制。腐蝕首先在Al2O3、MgO等夾雜物處萌生擴展，形成了腐蝕微區(qū)原電池，夾雜物作為原電池的陰極受到保護，周圍基體作為陽極發(fā)生活性溶解。

3）腐蝕產(chǎn)物膜主要由γ-FeOOH和Fe3O4組成，同時含有少量α-FeOOH和β-FeOOH。由于γ-FeOOH具有較高的氧化活性和片層狀的疏松結(jié)構(gòu)，促進了金屬基體的腐蝕。樣品表面生成了較為致密的產(chǎn)物膜，對侵蝕性離子的入侵起到阻擋作用，使得腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的保護作用。

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Corrosion Mechanism of A517 Marine Steel in Simulated Marine Immersion Zone

FANG Zhi-gang1, CAO Jing-yi1, YIN Wen-chang1, GAO A-wang1, HAN Zhuo2, MENG Fan-di2, LIU Li2, WANG Fu-hui2

(1. Unit 92228, People's Liberation Army, Beijing 100072, China; 2. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The work aims to study the corrosion mechanism of A517 marine steel in marine immersion zone. The corrosion environment in the marine immersion zone was simulated. The corrosion behavior of A517 steel was analyzed by weight loss method, SEM, EDS, XRD and electrochemical techniques. Its corrosion mechanism in the full immersion zone was also discussed. The results showed that the maximum potential difference of A517 steel in the thickness direction was 13 mV, which was less than the minimum potential difference of 50 mV in galvanic corrosion, indicating that the corrosion sensitivity of the material in the thickness direction was consistent. With the prolonged immersion time, the corrosion weight loss gradually increased, and the average corrosion rate decreased first and then increased and finally stabilized. The corrosion rate was about 0.127 mm/a. The initial stage of corrosion power is mainly controlled by the ultimate diffusion of dissolved oxygen, and later is the redox charge transfer control of corrosion products. Corrosion firstly propagates in the inclusions such as Al2O3and MgO, and the corrosion products show obvious delamination. The outer rust layer is mainly γ-FeOOH which is loose and easy to fall off. The inner rust layer mainly is dense and uniform Fe3O4β-FeOOH and α-FeOOH are also detected in the rust layer. The presence of a large number of microcracks in the rust layer weakens the protective effect of the product film and promotes the corrosion.

marine steel; simulated marine immersion zone; weight loss; corrosion products; XRD; corrosion mechanism

TG172

A

1672-9242(2023)01-0065-11

10.7643/ issn.1672-9242.2023.01.010

2021–11–03；

2021-11-03；

2022–03–21

2022-03-21

國家重點研發(fā)計劃（2019YFC0312100）

National Key R & D Program of China (2019YFC0312100)

方志剛（1966—），男，博士，研究員，主要研究方向為材料在海洋環(huán)境下的應(yīng)用。

FANG Zhi-gang (1966-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: application of materials in the marine environment.

劉莉（1979—），女，博士，教授，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。

LIU Li (1979-), Female, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection in the marine environment

方志剛, 曹京宜, 殷文昌, 等. 模擬海洋全浸區(qū)環(huán)境下A517海工鋼的腐蝕機理研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(1): 065-075.

FANG Zhi-gang, CAO Jing-yi, YIN Wen-chang, et al. Corrosion Mechanism of A517 Marine Steel in Simulated Marine Immersion Zone[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(1): 065-075.

責(zé)任編輯：劉世忠