王瑜, 許越, 曹艷美, 康娜
(1.南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院, 南京 211816; 2.南京航空航天大學(xué)航空學(xué)院, 南京 210016)
隨著國家工業(yè)的不斷發(fā)展,生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的廢水也不斷增加,在各類重要工業(yè)領(lǐng)域都產(chǎn)生了大量的高濃度含鹽廢水[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),高鹽廢水的產(chǎn)量占總廢水量5%,每年仍以2%的速度增長[2],而2017年廢水排放總量已達(dá)到699.7億t[3]。早期采用稀釋含鹽廢水的方法直接排放,但廢水中的有毒物質(zhì)和污染物仍然存在,且稀釋含鹽廢水需要消耗更多淡水,不利于節(jié)約水資源[4]。因此,科學(xué)處理含鹽廢水、回收淡水資源對于緩解用水緊張具有重要意義。
一般認(rèn)為,高含鹽廢水是指總含鹽(以NaCl含量計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于1%的廢水[5],其中溶質(zhì)和有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常不低于 3.5%[6-7]。含鹽廢水的成分除了常見的無機(jī)鹽物質(zhì)外,還含有諸如導(dǎo)致高化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)等其他多種物質(zhì)[8]。根據(jù)Jones等[9]的估算,2019 年脫鹽廠每天排放的高鹽廢水總量達(dá)到了 1.42 億m3,比脫鹽所需水量還多出約50%。含鹽廢水的來源廣泛,除海水淡化過程中產(chǎn)生的高鹽廢水外,循環(huán)水處理后形成的廢水也是一個(gè)主要來源。近年來,隨著水的循環(huán)使用率不斷提高,循環(huán)水處理后的排放水也不斷增多,排放水中的含鹽量不斷累積,最終演化成高含鹽廢水。
含鹽廢水直接排放除了會導(dǎo)致水體鹽度驟增以外,其乳化高、成分復(fù)雜[10]的特點(diǎn)還會對水體生態(tài)環(huán)境造成破壞,影響動植物的生長和繁殖。此外,工業(yè)廢水中還含有大量重金屬元素和有毒化學(xué)物質(zhì),影響人的生命健康[11]。高濃度的含鹽廢水的直接排放還會損害污廢水處理系統(tǒng),導(dǎo)致水處理不達(dá)標(biāo),增加經(jīng)濟(jì)損失。高鹽廢水成分復(fù)雜,排放量大,都對當(dāng)前的廢水處理技術(shù)帶來了極大的挑戰(zhàn),如何科學(xué)高效地回收含鹽廢水成為影響社會與生活的一個(gè)重要課題。
高含鹽廢水中含有大量無機(jī)鹽,這些無機(jī)鹽不僅具有強(qiáng)烈腐蝕性,其中的結(jié)垢離子遇熱后還將析出并堆積在管壁內(nèi)部形成污垢,增加設(shè)備換熱熱阻,長期運(yùn)行會導(dǎo)致設(shè)備受熱不均,引發(fā)設(shè)備損壞破裂,影響正常生產(chǎn)過程。
Teng等[12]研究套管式換熱器表面CaCO3沉積速率與液體流速的關(guān)系發(fā)現(xiàn),當(dāng)液體流速在0.15~0.45 m/s范圍內(nèi),CaCO3的沉積速率能夠隨流速的增加而減小。Hasan等[13]研究了Na2SO4在換熱器中結(jié)晶成垢過程,發(fā)現(xiàn)隨著流速的增加,污垢堆積形成的換熱熱阻會逐漸減小。Song等[14]研究了CaCO3和CaSO4混合污垢在板式換熱器換熱表面的沉積過程,研究發(fā)現(xiàn)混合污垢的污垢熱阻會隨流速的增大而減小,分析原因主要在于流速的增大會顯著提高污垢剝蝕速率。
為了避免管壁結(jié)垢造成的嚴(yán)重后果,設(shè)備防除垢技術(shù)逐漸受到重視,主要的防除垢方法可以分為3類:化學(xué)防除垢、物理防除垢以及機(jī)械防除垢[15]。不同除垢方法各有優(yōu)缺點(diǎn),需要在生產(chǎn)前對水質(zhì)等進(jìn)行詳細(xì)分析,以確定最合適的防除垢技術(shù)。
由于高鹽廢水的來源和組成差異大,廢水中存在許多有機(jī)物和難降解的化學(xué)物質(zhì)[11],需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方案進(jìn)行針對性的處理。
例如石化企業(yè)排放的含鹽廢水含鹽量高,往往含有高濃度氨氮、懸浮物和氯化物,不能與其他廢水混合處理[16]。與生活污水相比,工業(yè)高鹽廢水中則包含大量有毒污染物和難降解物質(zhì),種類多、濃度大,在水量和水質(zhì)方面都與生活污水有很大差別,在處理過程中也需要與其他污廢水處理設(shè)備分開設(shè)計(jì)[17]。
某些含有高價(jià)值無機(jī)鹽的含鹽廢水具有極大的回收利用和市場價(jià)值,需要進(jìn)行回收。例如硫酸銨廢水中的硫酸銨成分經(jīng)回收后可以直接用作肥料,市場價(jià)格能夠達(dá)到1 000元/t,如果進(jìn)行回收利用,經(jīng)濟(jì)效益明顯[18]。因此,有必要對含鹽廢水進(jìn)行合理的回收利用,這樣不僅能夠減少其對環(huán)境的危害,也能夠避免對資源的浪費(fèi),節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。
生物法主要是利用自然界中廣泛存在的微生物,氧化降解高鹽廢水中富含的無機(jī)鹽和有機(jī)物,最終實(shí)現(xiàn)凈化廢水的目的[19]。生物法不需要消耗化石燃料,環(huán)保性強(qiáng),沒有復(fù)雜工業(yè)設(shè)備,成本投資較少,是目前處理高鹽廢水中較為傳統(tǒng)和普遍的方法之一[20]。
利用微生物在適宜條件下的代謝活動,能夠?qū)⒑}廢水中的有機(jī)物質(zhì)生物氧化為二氧化碳和水,因此運(yùn)用生物處理高鹽廢水最突出的優(yōu)勢在于無二次污染,能夠適應(yīng)高鹽廢水多種成份的復(fù)雜特性[21-22]。目前生物法處理高鹽廢水的常用方法包括活性污泥法、生物接觸氧化法、生物流化床和回轉(zhuǎn)生物氧化床等[5],不同技術(shù)之間彼此各有差異和適用條件。
生物法最大不足在于當(dāng)高鹽廢水含鹽濃度變化較快時(shí),需要培養(yǎng)耐鹽微生物,增加微生物對鹽濃度變化的適應(yīng)期[21]。研究表明,一般的生物處理技術(shù)只適用于含鹽量小于1%的含鹽廢水[23],當(dāng)含鹽量高于5%時(shí),普通活性污泥中的微生物就會失效,導(dǎo)致最終的外排水不能達(dá)標(biāo)[24-25]。
為了克服生物法使用條件上的不足,提高微生物處理含鹽廢水效果,通常采用兩種方法進(jìn)行改善:一是稀釋高鹽廢水,降低含鹽濃度;二是培養(yǎng)具有特效性的嗜鹽菌和耐鹽菌種[17],這兩種方法都會提高處理成本。此外,生物法處理高含鹽廢水普遍存在出水渾濁、懸浮物多的問題[29],不能有效回收利用剩余淡水,造成水資源的浪費(fèi)。
膜分離法一般是指利用天然或合成膜,對廢水中的無機(jī)離子或有機(jī)物進(jìn)行選擇性分離提純,實(shí)現(xiàn)凈化廢水的目標(biāo)。膜技術(shù)依靠膜自身的選擇透過性,以外部能量差為動力,因此不需要配備復(fù)雜工藝設(shè)備,也很少消耗高品位能源,具有分離效率高、能耗低、回收率高的優(yōu)勢[30]。
常見高鹽廢水濃縮的膜處理技術(shù)主要有反滲透、正滲透、電滲析和膜蒸餾等技術(shù)[36]。不同膜處理技術(shù)的膜孔徑、性能各不相同,截留率也有較大差別[34],需要根據(jù)廢水成分、物理化學(xué)性質(zhì)選擇合適的膜處理種類。陳俠等[37]采用納濾膜處理反滲透系統(tǒng)進(jìn)水,結(jié)果顯示:鈣離子、鎂離子和硫酸根離子截留率均在 92%以上。由此可知,膜孔對結(jié)垢離子的截留率較高,能夠在一定程度上減輕后續(xù)處理設(shè)備結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。
膜分離設(shè)備簡單,彼此可分離,具備易于組合、配套使用的優(yōu)勢。實(shí)際使用最大問題在于膜易堵塞和腐蝕,導(dǎo)致膜技術(shù)失效,需要經(jīng)常更換,增加投入成本。將不同膜處理技術(shù)配合使用能夠更大發(fā)揮出膜處理的優(yōu)勢,也能夠在一定程度上彌補(bǔ)膜孔易堵塞的不足。吳雅琴等[38]將膜分離及膜濃縮技術(shù)綜合,形成組合工藝流程并應(yīng)用在高鹽廢水的處理中,分析得出選擇合適的膜技術(shù)可以大幅減少蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資,同時(shí)也能夠降低結(jié)晶分鹽的難度,實(shí)現(xiàn)常見鹽分的分別回收利用。
熱力法是指在一定壓力下,通過加熱使得液態(tài)水發(fā)生相變形成蒸汽,得到含鹽及有機(jī)物濃度較高的濃縮液,以便對濃縮液和結(jié)晶進(jìn)行下一步處理,最終實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的回收處理[39-41]。目前,熱蒸發(fā)技術(shù)種類較多,包括多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝、多級閃蒸技術(shù)、噴霧蒸發(fā)、離子交換、滲透技術(shù)等[42]。熱力法最大優(yōu)勢在于處理效率高,運(yùn)用熱力法蒸發(fā)濃縮,能夠顯著提升蒸發(fā)效率。
影響熱力法處理效率的因素復(fù)雜,不僅與處理物料的成分組成、物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān),還涉及設(shè)備形狀、性能、成本投資等諸多方面的影響。Kouhikamali等[43]通過研究熱壓縮機(jī)的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)壓縮機(jī)在不穩(wěn)定狀態(tài)下,會受渦流影響導(dǎo)致性能降低。劉殿宇[44]通過對混合式蒸發(fā)器的設(shè)計(jì)研究發(fā)現(xiàn),蒸發(fā)器加熱溫度的高低會對蒸發(fā)效率產(chǎn)生影響,應(yīng)選擇加熱溫度較高的蒸發(fā)位置,分離器位于蒸發(fā)器上側(cè)更利于蒸發(fā)。王立威等[45]則通過實(shí)驗(yàn)測試出機(jī)械蒸汽再壓縮系統(tǒng)中單螺桿式壓縮機(jī)的蒸發(fā)能力,發(fā)現(xiàn)螺桿式壓縮機(jī)的運(yùn)行過程中,容積效率能夠超過0.73,絕熱內(nèi)效率大于0.5,系統(tǒng)的實(shí)際能效系比最高達(dá)12.5。表明壓縮機(jī)的性能也會對系統(tǒng)蒸發(fā)整體性能產(chǎn)生影響。
在利用熱力法蒸發(fā)高含鹽廢水時(shí),由于高鹽水中存在電解質(zhì),需要的蒸發(fā)溫度比純水蒸發(fā)要高,因此需要提供更多高溫?zé)崮?,或者通過降低系統(tǒng)的壓力來降低鹽水的沸點(diǎn)[46],這些都會增加含鹽廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)難度與運(yùn)行難度。在回收物方面,蒸發(fā)能夠產(chǎn)生低溫冷凝水進(jìn)行回收利用,但獲得的無機(jī)鹽純度不高[19],無法直接利用,需要進(jìn)一步處理。
綜合比較上述3種高鹽廢水的處理技術(shù),生物法處理無二次污染,但需要馴化耐鹽微生物;膜法不需要復(fù)雜設(shè)備,但膜易失效,增加成本;熱力法能耗雖然比前兩者要高,但處理效率高。3種處理方法對比如表1所示。隨著工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)展,排放廢水呈現(xiàn)出種類和性質(zhì)各異、重金屬含量高、硬度高的特征,因此處理的難度也隨之增加。生物法、膜法和熱力法適用條件各有不同,處理技術(shù)不同階段有不同需求,應(yīng)當(dāng)針對各種廢水的特征和處理的不同階段,選擇適宜的處理技術(shù),才能實(shí)現(xiàn)處理效果的最大化[21,47-49]。
分析生物法、膜法和熱力法3種技術(shù)的適用條件得出,對于組成物質(zhì)復(fù)雜的含鹽廢水,選擇其他技術(shù)處理成本較高,而生物法能夠降解有機(jī)物,適合懸浮物、膠體尤其是易結(jié)垢離子的去除,但難以降解大分子有機(jī)物;膜技術(shù)適合處理微生物難降解的含鹽廢水,以及對淡水資源回收有要求的處理情況;熱力法蒸發(fā)效率高,能夠?qū)崿F(xiàn)濃縮液、結(jié)晶等最終產(chǎn)物的固廢處理,適合對含鹽廢水零排放有需求的工況[49-51]。
表1 高鹽廢水不同處理技術(shù)對比[19-20,29,34,40,42]
相較于生物法與膜法,蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用廣泛,是工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的技術(shù)之一,其包含技術(shù)多樣,優(yōu)缺點(diǎn)各異,是重要的研究方向。
多效蒸發(fā)(multiple effect distillation,MED)一般是指將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián),除首個(gè)蒸發(fā)器采用新鮮蒸汽加熱外,剩余蒸發(fā)器都依次利用前一個(gè)蒸發(fā)器多余蒸汽作為熱源。對于單效蒸發(fā)器,每蒸發(fā)1 000 kg水,約消耗1 200 kg蒸汽[52],而多效蒸發(fā)能夠回收蒸汽,降低系統(tǒng)能源消耗。
根據(jù)進(jìn)料方式不同,多效蒸發(fā)系統(tǒng)可分為順流、逆流、平流和混流,不同的進(jìn)料方式會直接影響MED系統(tǒng)性能,廢水與蒸汽引入方式對系統(tǒng)性能和功耗的影響也不同[10],工藝流程如圖1所示。Elsayed等[53]對比4種不同的進(jìn)料方式蒸發(fā)效率并計(jì)算所需總水費(fèi),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),混流蒸發(fā)效率最高,熱量消耗最少,所需總水費(fèi)為2.51 美元/m3,但需要較高冷卻流速;順流進(jìn)料方式蒸發(fā)效果最差且總水費(fèi)最高,為2.77美元/m3。由于順流中高溫蒸汽只能依次向后效傳遞,且蒸汽冷凝放熱大部分用于蒸發(fā)物料,用于加熱二次蒸汽的占比減少,因而會導(dǎo)致蒸汽耗量增加,蒸發(fā)速率下降[53, 10]。Liu 等[54-55]建立了平流進(jìn)料和混合進(jìn)料模型,結(jié)果表明,被引流蒸汽的最佳位置位于混合進(jìn)料位置之后,此位置系統(tǒng)的造水比最大,蒸發(fā)器熱交換面積最小。
圖1 順流進(jìn)料多效蒸發(fā)工藝流程示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of MED process with downstream feeding[10]
劉天柱等[56]通過多效蒸發(fā)含鹽廢水實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在相同效數(shù)的系統(tǒng)中,隨著效數(shù)的增加,各效蒸發(fā)量降低緩慢;在淡水量一定的情況下,效數(shù)越高,MED系統(tǒng)各效蒸發(fā)量越??;另外,在淡水產(chǎn)量一定的情況下,各效蒸發(fā)換熱面積隨著效數(shù)的增加而減小。多效蒸發(fā)技術(shù)的蒸發(fā)量、蒸汽耗量、換熱面積與效數(shù)彼此影響[56],在平流多效蒸發(fā)器中,物料平行進(jìn)入各效蒸發(fā)器,而各效蒸發(fā)器濃縮比保持一定,因此最終各效的蒸發(fā)量區(qū)別較小。
雖然隨著設(shè)備效數(shù)的增加,整個(gè)系統(tǒng)的蒸汽耗量雖然能夠降低,但MED總的傳熱面積會不斷增大[57],相應(yīng)投資成本也不斷提高。因此,在設(shè)計(jì)多效蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)需要平衡效數(shù)與經(jīng)濟(jì)成本間的關(guān)系。
多效蒸發(fā)系統(tǒng)雖然能夠依次回收利用剩余的二次蒸汽,但末效產(chǎn)生的二次蒸汽只能進(jìn)入冷凝器冷凝,不能夠循環(huán)使用,造成大量熱能浪費(fèi),且加熱蒸汽和蒸汽冷凝水成本較高、結(jié)垢較嚴(yán)重。
機(jī)械蒸汽再壓縮(mechanical vapor recompression, MVR)技術(shù)最大的特點(diǎn)在于將蒸發(fā)器內(nèi)產(chǎn)生的低溫二次蒸汽重新壓縮為高壓高溫蒸汽并作為熱源繼續(xù)蒸發(fā),因此只需要在啟動時(shí)消耗生蒸汽,相比普通蒸發(fā)器系統(tǒng)能耗顯著降低。據(jù)統(tǒng)計(jì),MVR技術(shù)在全世界的熱分離系統(tǒng)中占了大概33%的比例[58]。與多效蒸發(fā)技術(shù)相比,MVR的優(yōu)勢在于避免了末效蒸發(fā)器剩余蒸汽的浪費(fèi)。MVR系統(tǒng)的基本原理如圖2所示。
圖2 MVR系統(tǒng)的基本原理圖[59]Fig.2 Basic principle of MVR system[59]
影響機(jī)械蒸汽再壓縮系統(tǒng)的因素復(fù)雜,包括蒸發(fā)器形式、蒸發(fā)溫度、換熱溫差、壓縮比等都會對系統(tǒng)的運(yùn)行能耗和蒸發(fā)效率有影響,同時(shí)不同參數(shù)間還會相互影響,使系統(tǒng)運(yùn)行變得更加復(fù)雜[60-63]。張子堯等[61]對MVR結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)總功耗與壓縮溫升成正比,而蒸發(fā)溫度的升高會使系統(tǒng)總功耗降低,同時(shí)增大總換熱面積。趙遠(yuǎn)揚(yáng)等[62]研究蒸發(fā)溫度對MVR 系統(tǒng)的影響,實(shí)驗(yàn)表明,蒸汽的體積流量、壓縮機(jī)功耗和系統(tǒng)能效受蒸發(fā)溫度影響較大,系統(tǒng)能耗會隨著沸點(diǎn)和換熱溫差升高而線性增大。
在處理高鹽廢水方面,MVR技術(shù)還需要面對沸點(diǎn)升高的問題。武超等[63]發(fā)現(xiàn)使用 MVR 蒸發(fā)技術(shù)的合理溫升范圍為8~20 ℃,如果沸點(diǎn)升高超過18 ℃,此時(shí)MVR技術(shù)的優(yōu)勢將會被削弱。
在實(shí)際操作中,MVR系統(tǒng)同時(shí)也存在一些不足。與多效蒸發(fā)相比,由于MVR系統(tǒng)中的蒸汽壓縮機(jī)對二次蒸汽的品質(zhì)要求較高,若二次蒸汽攜帶鹽顆?;蛩?,將會對壓縮機(jī)造成損壞。因此在實(shí)際設(shè)計(jì)中需要采用高性能的壓縮機(jī)和鋼材,造成整體投資成本上升[36,64-65]。目前成套的MVR蒸發(fā)系統(tǒng)代價(jià)昂貴,同樣還面臨著材料的腐蝕、管壁結(jié)垢清洗等問題,需要在未來進(jìn)行更深層次的改善和提高[66]。
為了克服早期多效蒸發(fā)結(jié)垢嚴(yán)重的問題,20世紀(jì)50年代提出了多級閃蒸(multistage flash distillation, MSF)技術(shù)[67]。多級閃蒸是將一系列的閃蒸室串聯(lián)起來的裝置,待處理廢水依次通過壓力逐漸減低的閃蒸室,蒸發(fā)完成后汽化產(chǎn)生的水蒸氣可被循環(huán)冷卻水冷凝成淡水回用[10]。閃蒸過程的實(shí)現(xiàn)主要依靠液體壓力迅速降低后瞬間達(dá)到沸點(diǎn)從而產(chǎn)生大量水蒸氣,最終在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)液體蒸發(fā)[68]。目前閃蒸技術(shù)大致可分為3種,分別是液面閃蒸、液滴閃蒸和噴霧閃蒸[69],不同閃蒸過程的影響因素各不相同。MSF系統(tǒng)工藝流程示例如圖3所示。
圖3 多級閃蒸工藝流程示例圖[69]Fig.3 Schematic diagram of multistage flash distillation process[69]
Wang等[70]認(rèn)為初始閃蒸壓力對閃蒸室水溫和蒸發(fā)量的影響僅在閃蒸初期起作用,較高的初始壓力將滯后閃蒸的開始,而較高的閃蒸溫度則會促進(jìn)閃蒸的發(fā)生。Shao等[71]則針對閃蒸溫度對蒸發(fā)過程的影響展開進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)較高的蒸發(fā)溫度會產(chǎn)生更多氣泡,而這些氣泡增強(qiáng)了內(nèi)部熱交換,產(chǎn)生更多氣化核心,最終使得蒸發(fā)過程更加強(qiáng)烈。
液滴閃蒸是噴霧閃蒸的基礎(chǔ),與液滴閃蒸相比,噴霧閃蒸將液滴霧化為無數(shù)小液滴,增加了與霧化環(huán)境的接觸面積,因此蒸發(fā)情況更加劇烈[68]。目前噴霧閃蒸的研究主要集中在噴嘴、溫度、速率、壓力等因素對霧化過程影響程度的探究。Chen等[72]基于噴霧閃蒸模型發(fā)現(xiàn),蒸發(fā)溫度能夠影響霧化液滴破碎過程,霧化后的液滴粒徑比噴嘴孔直徑還小幾個(gè)數(shù)量級,距噴嘴口處50 cm范圍內(nèi)即可完全蒸發(fā)。Cai等[73]研究表明,提高噴射速率和初始水的溫度可以增強(qiáng)閃蒸效果。
多級閃蒸技術(shù)憑借其單機(jī)容量大、防垢性能好以及出水質(zhì)量高等特點(diǎn)在全球海水淡化領(lǐng)域運(yùn)用廣泛,雖然多級閃蒸技術(shù)工藝成熟、運(yùn)行可靠,但熱力效率較低,能耗較高,將其與多效蒸發(fā)或反滲透等技術(shù)相結(jié)合,在一定程度上能夠彌補(bǔ)系統(tǒng)不足[66]。
結(jié)合不同研究成果,綜合比較多效蒸發(fā)(MED)、機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)和多級閃蒸(MSF)技術(shù),具體結(jié)果如表2所示[41]。
表2 3種蒸發(fā)技術(shù)對比[41]
對比發(fā)現(xiàn),MED、MVR和MSF 3種蒸發(fā)技術(shù)均適宜處理高鹽度廢水,環(huán)保性較好;就設(shè)備防除垢而言,MSF相較不易結(jié)垢,適宜處理含鈣鎂離子等結(jié)垢離子較多的含鹽廢水;在能耗方面,MVR技術(shù)能耗相較于其他二者最低但設(shè)備昂貴,成本高,需要計(jì)算具體能耗,節(jié)省費(fèi)用與投入成本,綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和蒸發(fā)效率。
高鹽廢水處理工藝種類繁多,廢水組成成分復(fù)雜,各種工藝均存在一定缺陷。因此,需要在滿足處理效果和經(jīng)濟(jì)成本的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)采用多種方法綜合的組合工藝來處理含鹽廢水。利用不同技術(shù)優(yōu)勢,兼顧有機(jī)物的去除和鹽分的脫除,是實(shí)際處理含鹽廢水最有效的方式。
圖4 MED-MSF耦合工藝流程示意圖[74]Fig.4 Schematic diagram of coupling MED-MSF technology[74]
熱力法處理高鹽廢水應(yīng)用廣泛,發(fā)展成熟,隨著高鹽廢水排放種類逐漸復(fù)雜,單一蒸發(fā)技術(shù)已經(jīng)不能夠滿足處理需求,將不同蒸發(fā)工藝耦合在一起則可以在一定程度上彌補(bǔ)不足。
Alexander等[74]利用低溫廢熱,提出了一個(gè) MED-MSF耦合同時(shí)利用的工藝,設(shè)計(jì)方案的流程如圖4所示。首先通過MED設(shè)備回收低溫余熱,隨后將廢水引入MSF裝置實(shí)現(xiàn)廢水的高效蒸發(fā)處理,此外還將蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的淡水重新引入MED設(shè)備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,系統(tǒng)整體的造水量得到提升,提升量達(dá)50%以上,最終單位總成本降低4%~6%。該工藝流程能夠降低總成本,但整體系統(tǒng)較復(fù)雜,水泵、換熱器等配套設(shè)備多,使得系統(tǒng)電能消耗有所提高,不利于低碳運(yùn)行。
Mabrouk等[75]設(shè)計(jì)了一種MED-MSF耦合工藝,方案的流程示意圖如圖5所示。MED-MSF的耦合工藝為系統(tǒng)提供了雙重蒸發(fā),提高系統(tǒng)最終的能源利用率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),耦合工藝的單位水處理成本較傳統(tǒng)MSF工藝降低32%。與參考文獻(xiàn)[71]相比,上述MED-MSF耦合系統(tǒng)通過更換管束位置降低了水泵功率,進(jìn)而降低系統(tǒng)整體能耗。
圖5 耦合MED-MSF技術(shù)的示意圖[75]Fig.5 Schematic diagram of coupling MED-MSF technology[75]
熱力法蒸發(fā)效率高,多種蒸發(fā)技術(shù)結(jié)合使用更能夠加快蒸發(fā)效率,但同時(shí)也會加劇能源消耗,增加系統(tǒng)整體的運(yùn)行成本,因此結(jié)合節(jié)能技術(shù)來減少熱力法處理含鹽廢水所需的高品位能源消耗顯得十分重要。
膜蒸餾是指將膜技術(shù)和蒸餾過程相結(jié)合,是膜法與熱力法耦合的典型技術(shù)。膜蒸餾過程以溫度差作為驅(qū)動力,熱側(cè)液體的水分子蒸發(fā)為氣態(tài)穿過疏水膜的微孔,而液相中不揮發(fā)的分子和離子等溶質(zhì)不能透過疏水膜,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)含鹽廢水的濃縮、分離和提純[76]。膜蒸餾作為膜法和熱力法的結(jié)合技術(shù),同時(shí)具有反滲透和蒸餾技術(shù)的優(yōu)勢,處理含鹽廢水效果穩(wěn)定,運(yùn)行成本低且能夠抵抗廢水污染[77]。
張營[77]設(shè)計(jì)了一種利用膜蒸餾技術(shù)處理高鹽廢水的工藝流程,具體流程如圖6所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用膜蒸餾處理的產(chǎn)水率不小于60%,含鹽量不大于300 mg/L,蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水率不小于90%,含鹽量不大于800 mg/L;將兩股產(chǎn)水混合后的含鹽量不大于 350 mg/L,最終脫鹽率達(dá)到99%。石曉嵩[78]、渠光華[8]均針對不同膜技術(shù)與熱力法結(jié)合做出設(shè)計(jì)與研究,發(fā)現(xiàn)最終均能夠達(dá)到不錯(cuò)的除鹽效果。由此可見,集反滲透和蒸餾于一體的膜蒸餾技術(shù)處理高含鹽廢水時(shí),具有較高的脫鹽率,脫鹽產(chǎn)水質(zhì)量高,能夠適用于超高濃度的含鹽廢水。不過運(yùn)用膜蒸餾處理含鹽廢水時(shí),往往還需要配合蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備對生產(chǎn)物進(jìn)行最終處理,不能夠直接實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放。
圖6 膜蒸餾處理高鹽廢水工藝流程圖[77]Fig.6 Diagram of membrane distillation process for treating high salt wastewater[77]
傳統(tǒng)蒸餾過程要把廢水加熱至接近沸點(diǎn),而膜技術(shù)可以在常溫常壓下進(jìn)行,能耗僅為傳統(tǒng)蒸餾的50%[37];同時(shí),由于膜蒸餾技術(shù)中的廢水與吸收液互不接觸,設(shè)備腐蝕得到緩解,不會出現(xiàn)液泛等故障[76-77]。
高鹽廢水成分復(fù)雜,單一技術(shù)應(yīng)用很難實(shí)現(xiàn)完全處理。為了能夠有效處理高鹽廢水,一般需要將整個(gè)處理工藝分為預(yù)處理、蒸發(fā)濃縮、分離、回收、固廢等多個(gè)小處理段,才能最終實(shí)現(xiàn)含鹽廢水的徹底處理。
石曉嵩等[78]提出當(dāng)廢水含鹽量較高時(shí),使用膜技術(shù)和生物處理技術(shù)效果較差,應(yīng)在工藝前端使用MVR蒸發(fā)去除鹽類;當(dāng)廢水含鹽量較低時(shí),在工藝前端可采用生物處理技術(shù)和膜技術(shù)進(jìn)行濃縮,淡水回用。兩種含鹽廢水處理流程如圖7(a)、圖7(b)所示。針對含鹽廢水的處理,僅簡單提出低、高含鹽廢水在工藝前段適用技術(shù)的區(qū)別,并沒有提出針對不同濃度的廢水如何設(shè)計(jì)具體的工藝流程,同時(shí)缺乏實(shí)驗(yàn)效果數(shù)據(jù)證實(shí)。
圖7 含鹽廢水處理工藝流程圖[78]Fig.7 Flow chart of salinity wastewater treatment process[78]
李宇慶等[79]設(shè)計(jì)“三效蒸發(fā)器+膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor,MBR)+反滲透”相結(jié)合的含鹽廢水零排放系統(tǒng),具體流程如圖8所示。系統(tǒng)針對廢水中的不同組分的性質(zhì)分別選用處理技術(shù),同時(shí)回收冷凝水和系統(tǒng)出水并循環(huán)使用,降低系統(tǒng)能耗,回收淡水資源。該項(xiàng)系統(tǒng)綜合多效蒸發(fā)法和反滲透法,其中MBR技術(shù)則是膜分離和生物分離兩類技術(shù)結(jié)合的新型水處理技術(shù),工藝全程包含預(yù)處理和回用設(shè)備,針對不同階段廢水處理的需求均有適應(yīng)的處理技術(shù),處理方法綜合性高,技術(shù)創(chuàng)新性較強(qiáng),符合未來綜合多種技術(shù)分段處理高鹽廢水的趨勢。
圖8 三效蒸發(fā)器+MBR+RO工藝流程圖[79]Fig.8 Flow chart of three-effect evaporation+MBR+RO process[79]
實(shí)踐證明,高鹽廢水成分復(fù)雜,不同處理階段處理需求各不相同,在此對多種技術(shù)耦合的工藝流程做出總結(jié):首先通過過濾、沉淀等方法去除廢水中的雜質(zhì)、大顆粒等有機(jī)物,隨后選用熱力技術(shù)中的一種或多種進(jìn)行蒸發(fā)獲得濃縮液和結(jié)晶,最后選擇生物法或膜法對濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步處理以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放,對產(chǎn)生的無機(jī)鹽進(jìn)行回收利用,最后將殘?jiān)M(jìn)行固廢處理排放,具體流程如圖9所示。隨著技術(shù)種類的增多,投入的資金成本也會隨之升高。因此,在正式建設(shè)前進(jìn)行技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的分析十分重要,實(shí)現(xiàn)收益的最大化才是最終的處理目標(biāo)。
圖9 綜合多種工藝處理高鹽廢水流程圖[77-79]Fig.9 Flow chart of treating high salt wastewater by integrating various technologies[77-79]
實(shí)際生產(chǎn)中,蒸發(fā)過程所必需的高溫?zé)崮芤话阋韵母咂肺荒茉礊榇鷥r(jià)。無論選用哪一種熱力法,都不能避免消耗生蒸汽,而新鮮蒸汽的生產(chǎn)需要耗費(fèi)大量電能。目前中國發(fā)電大部分仍然依靠火力發(fā)電,需要燃燒煤炭,排放更多二氧化碳,不利于“碳中和”“碳達(dá)峰”目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。因此,有必要探討如何在熱力法處理高鹽廢水的工藝流程中盡可能實(shí)現(xiàn)零碳排放。
太陽能、余熱、風(fēng)能等這些都是可再生清潔能源,以可再生能源替換傳統(tǒng)蒸發(fā)系統(tǒng)中的化石燃料,能夠降低二氧化碳的排放。
太陽能的利用形式主要有兩種:光伏和光熱。光熱技術(shù)主要是靠大面積安裝太陽能板作為集熱器裝置,收集來自太陽能輻射的熱量和光伏電池本身的產(chǎn)熱。
圖10 耦合太陽能集熱的MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)循環(huán)示意圖[80]Fig.10 Schematic diagram of MVR system cycle coupled with solar collector[80]
田雨等[80]針對NaCl含鹽廢水的處理,設(shè)計(jì)一種耦合太陽能光熱的MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng):高鹽廢水首先在蒸發(fā)器中蒸發(fā)為濃縮液,隨后濃縮液通過吸收太陽能集熱器中的熱量在閃蒸器中繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶,最后廢水零排放,具體運(yùn)行過程如圖10所示。運(yùn)行結(jié)果表明,新系統(tǒng)整體壓縮機(jī)比耗功為67.46 kJ/kg,性能系數(shù)(coefficient of performance,COP)可達(dá)24.96,證明利用太陽能蒸發(fā)能夠極大提高系統(tǒng)能效指標(biāo),以可再生能源驅(qū)動蒸發(fā)系統(tǒng)對于實(shí)現(xiàn)零碳排放有重要影響。有許多學(xué)者在利用太陽能光電光熱效應(yīng)進(jìn)行海水淡化脫鹽領(lǐng)域進(jìn)行研究,屈孝斌[81]、馬佳香[82]的實(shí)驗(yàn)研究表明利用太陽能脫鹽能夠降低蒸發(fā)系統(tǒng)碳排放,一定程度上緩解淡水資源匱乏。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),利用太陽能蒸發(fā)不僅能夠完成含鹽廢水的處理,同時(shí)可再生能源的利用減少了碳排放,降低整體功耗。不過上述實(shí)驗(yàn)中僅部分利用太陽能蒸發(fā),依然需要配合蒸發(fā)器等其他高耗能設(shè)備輔助;實(shí)驗(yàn)針對特定工況下的蒸發(fā)效果進(jìn)行研究,不具備普遍意義。
雖然以太陽能產(chǎn)熱作為蒸發(fā)系統(tǒng)熱源具有顯著的節(jié)能效果,但在實(shí)際操作中,太陽能的使用還會受光照強(qiáng)度、可使用空地面積、當(dāng)?shù)卣叩纫蛩氐南拗?,且大面積的太陽集熱器也不利于維護(hù)與管理。因此在考慮可再生能源方案時(shí),可以擴(kuò)展至其他綠色能源,如風(fēng)能、潮汐能、余熱能等,探討分析多種可再生能源耦合的可行性與經(jīng)濟(jì)性。
余熱資源在日常生產(chǎn)生活中普遍存在,尤其在工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量低溫余熱,作為一種低品位能源,低溫余熱的回收和利用能夠降低能耗和投資成本,因此在節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域越來越受到人們的重視。利用余熱資源蒸發(fā)含鹽廢水,主要的利用形式集中在兩方面:一是回收余熱作為熱源對物料進(jìn)行蒸發(fā),二是利用余熱驅(qū)動壓縮機(jī),減少電能消耗。
圖11 逆流三效蒸發(fā)工藝示例圖[83]Fig.11 Schematic diagram of countercurrent three-effect evaporation technology[83]
高妍等[83]設(shè)計(jì)了一種回收低溫余熱蒸發(fā)物料的工藝流程:將閃蒸段產(chǎn)生的蒸汽回用于第2效加熱器中,第2效蒸發(fā)量提升的同時(shí),減少第1效蒸發(fā)器的蒸發(fā)量,減少新鮮蒸汽的消耗,具體工藝流程如圖11所示。經(jīng)過計(jì)算,余熱回用及未回用時(shí)所消耗的加熱蒸汽量分別為1 625 kg/h和2 100 kg/h,前者較后者節(jié)約蒸汽量達(dá)29%,若按蒸汽價(jià)格170元/t計(jì)算,則每年可節(jié)約運(yùn)行成本58.14萬元。趙宏[84]、張瑜[85]針對回收余熱蒸發(fā)含鹽廢水也都進(jìn)行了相關(guān)研究。上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)均通過回收余熱降低系統(tǒng)能耗,不僅能夠減少運(yùn)行費(fèi)用,更重要的是由于減少了新鮮蒸汽的正產(chǎn),蒸發(fā)過程中的碳排放得到降低。不足之處在于設(shè)計(jì)的系統(tǒng)和工藝流程較為龐大復(fù)雜,配套設(shè)備較多,且沒有提供蒸發(fā)最后剩余結(jié)晶和濃縮液的技術(shù)方案,處理效果不夠徹底。
蒸發(fā)冷卻的原理在于將循環(huán)冷卻水與熱空氣通過噴淋進(jìn)行熱交換,水相變升溫吸收空氣的熱量,最終使空氣的溫度降低到臨近空氣的濕球溫度[86]。目前蒸發(fā)冷卻技術(shù)主要應(yīng)用在空調(diào)、制冷、數(shù)據(jù)中心散熱和換熱設(shè)備等方面,其形式主要有3種,包括直接蒸發(fā)冷卻、間接蒸發(fā)冷卻和露點(diǎn)式間接蒸發(fā)冷卻[87]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在設(shè)定工況下對液氮進(jìn)行蒸發(fā)冷卻,得到的平均換熱系數(shù)能夠達(dá)到1 964.58 W/(m2·℃)[88]。
圖12 蒸發(fā)冷卻耦合MVR高鹽廢水處理工藝示意圖Fig.12 Schematic diagram of evaporative cooling coupled MVR high salt wastewater treatment process
蒸發(fā)冷卻的換熱量小于液冷冷卻,但它的最大優(yōu)勢在于技術(shù)原理和設(shè)備相對簡單,不需要消耗大量電能,是一種低碳環(huán)保的技術(shù)手段。如果設(shè)計(jì)將蒸發(fā)冷卻與熱力法技術(shù)結(jié)合使用,那么在滿足高鹽廢水蒸發(fā)所需熱能的同時(shí)降低系統(tǒng)能耗,促進(jìn)含鹽廢水處理零碳排放的實(shí)現(xiàn),因此提出一種蒸發(fā)冷卻與機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)相結(jié)合處理高鹽廢水的設(shè)想,設(shè)計(jì)的工藝流程如圖12所示。首先將含鹽廢水原料通過噴淋的形式與熱干空氣進(jìn)行換熱蒸發(fā),升高廢水溫度,原料被蒸發(fā)為濃度較高的濃溶液,隨后將其通入MVR系統(tǒng)與高溫蒸汽進(jìn)行進(jìn)一步蒸發(fā),獲得濃度較高的濃縮液。
隨著國家對環(huán)境的治理要求不斷提高,相關(guān)環(huán)保法案的要求也越來越嚴(yán)格。面對“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)日期的不斷臨近,實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零碳排放的意義更加重要,也將會是各個(gè)行業(yè)未來的發(fā)展目標(biāo)和發(fā)展方向[89]。
含鹽廢水的熱處理過程中,隨著溶液的不斷蒸發(fā),溶液沸點(diǎn)升也會隨濃度升高發(fā)生變化,導(dǎo)致整個(gè)蒸發(fā)過程處于不穩(wěn)定的動態(tài)變化中;且影響蒸發(fā)狀態(tài)的相關(guān)參數(shù)互相關(guān)聯(lián),加劇了系統(tǒng)控制難度,實(shí)際操作過程中容易使生產(chǎn)人員忽視安全作業(yè),人工獲取數(shù)據(jù)也容易產(chǎn)生誤差,造成更多生產(chǎn)時(shí)間浪費(fèi),如果引發(fā)安全事故則后果更加嚴(yán)重[90-91]。因此,做好控制過程自動化,實(shí)現(xiàn)高鹽廢水系統(tǒng)智能化處理的重要性不言而喻。
蒸發(fā)系統(tǒng)智能化控制的關(guān)鍵在于溫度控制,除此以外,重要管道的壓力、出料比、流量、物質(zhì)狀態(tài)等方面同樣重要,需要時(shí)刻監(jiān)視[92]。值得注意的是,由于高鹽廢水成分復(fù)雜,處理系統(tǒng)管壁以及換熱器孔內(nèi)極易結(jié)垢,因此也需要時(shí)刻監(jiān)視管內(nèi)結(jié)垢情況,安裝自動報(bào)警或清理裝置。
楊頌[92]通過對管道壓力的控制,實(shí)現(xiàn)對MVR系統(tǒng)中二次蒸汽溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)控,原理圖如圖13所示。實(shí)驗(yàn)證明,通過智能化控制系統(tǒng),能夠做到實(shí)時(shí)顯示過程參數(shù)并記錄數(shù)據(jù),對比分析不同時(shí)間段物料的差異,為工作人員提供重要幫助,極大地提高生產(chǎn)效率,改善生產(chǎn)線整體工作流程。
圖13 二次蒸汽控制原理圖[92]Fig.13 Schematic diagram of secondary steam control process[92]
處理系統(tǒng)智能化控制就是根據(jù)設(shè)定好的流程和程序,利用儀器儀表對生產(chǎn)中各項(xiàng)數(shù)據(jù)和信息進(jìn)行監(jiān)督和控制,最終為企業(yè)創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。隨著設(shè)備性能不斷優(yōu)化、系統(tǒng)集成度不斷提高,智能控制逐漸人性化,相信在未來,智能控制含鹽廢水的蒸發(fā)也會更加普及方面。
介紹了處理高含鹽廢水的發(fā)展現(xiàn)狀,并針對3種熱力技術(shù)展開詳細(xì)介紹與比較,探討了不同處理技術(shù)耦合使用的可行性與優(yōu)勢,提出可以通過利用可再生能源降低蒸發(fā)系統(tǒng)碳排放,并簡要提出一種MVR耦合蒸發(fā)冷卻處理高鹽廢水的設(shè)計(jì)方案,最后介紹了系統(tǒng)智能化控制的優(yōu)勢與實(shí)例。得到結(jié)論如下。
(1)高鹽廢水成分復(fù)雜,生物法、膜法和熱力法3種處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn):生物法處理無二次污染,能夠適應(yīng)高鹽廢水成分復(fù)雜的特性,但需要增加時(shí)間和成本培養(yǎng)耐鹽菌種;膜法分離效率高、能耗低,但易失效;熱力法蒸發(fā)效率高,但耗能較高。
(2)多效蒸發(fā)(MED)、多級閃蒸(MSF)和機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)3種技術(shù)均適宜處理高濃度含鹽廢水,但都有結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn);相比MED無法回收末效蒸汽潛熱值,MVR技術(shù)能夠回收二次蒸汽并作為熱源重新蒸發(fā);MSF能夠快速蒸發(fā)但能耗最高。
(3)耦合生物法、膜法或熱力法等多種處理技術(shù)能夠增加處理高鹽廢水的徹底性與效率,總結(jié)綜合多種處理技術(shù)的工藝流程一般為:預(yù)處理去除大顆粒等有機(jī)物→選用熱力法蒸發(fā)獲得濃縮液和結(jié)晶→生物法或膜法等技術(shù)選用一種或多種進(jìn)行進(jìn)一步處理,回收可利用物→將殘?jiān)M(jìn)行固廢處理,最后排放。
(4)利用太陽能、余熱、風(fēng)能等可再生能源能夠降低高鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)能耗,降低二氧化碳的排放,同時(shí)節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本;蒸發(fā)冷卻技術(shù)蒸發(fā)效率低但設(shè)備簡單、耗能少,可以將其與MVR技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)高鹽廢水處理領(lǐng)域零碳排放的目標(biāo)。
(5)系統(tǒng)智能化需要時(shí)刻控制蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)壓力、流量等關(guān)鍵參數(shù),實(shí)現(xiàn)高鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)智能化能夠提高生產(chǎn)效率、降低運(yùn)行投入成本,是一項(xiàng)具有明顯優(yōu)勢的措施。
研究的重點(diǎn)難點(diǎn)以及需要著重解決的問題如下。
(1)熱力法仍是目前含鹽廢水處理的主要技術(shù)手段之一,但在處理過程中,蒸發(fā)能耗高、碳排放量大、處理設(shè)備價(jià)格昂貴等問題一直是熱力法最大的不足。為了盡快實(shí)現(xiàn)零碳排放,對于熱力法需要積極創(chuàng)新節(jié)能環(huán)保新技術(shù)、緊密結(jié)合可再生能源、改善工藝流程以減少電能、熱能等能源的消耗,同時(shí)降低設(shè)備復(fù)雜度和成本。
(2)實(shí)踐證明,生物法、膜法、熱力法等多種技術(shù)綜合使用,能夠更大程度發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢,彌補(bǔ)各自不足。因此,不斷優(yōu)化綜合處理技術(shù)的工藝流程,將會成為未來含鹽廢水處理發(fā)展的重點(diǎn)。
(3)改善和創(chuàng)新生物法、膜法和熱力法等系統(tǒng)的智能化控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)含鹽廢水處理過程自動控制,將會成為影響含鹽廢水高效經(jīng)濟(jì)處理越來越重要的因素。
(4)蒸發(fā)過程普遍存在結(jié)垢與腐蝕問題,目前的防除垢技術(shù)部分存在需要停機(jī)清除、除垢種類單一、設(shè)備復(fù)雜、實(shí)際需求多變等多種問題,需要進(jìn)一步貼合實(shí)際操作需要來改善防除垢技術(shù),增強(qiáng)換熱效果。