電化學(xué)儲(chǔ)能安全性分析及預(yù)警技術(shù)進(jìn)展

周正 徐仕先 丁衛(wèi)華 于海全 劉紅興 方李焰

（江蘇方天電力技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，大容量儲(chǔ)能技術(shù)可以促進(jìn)新能源消納，平滑風(fēng)電、光電，滿足電網(wǎng)的調(diào)峰、調(diào)頻等需求。國內(nèi)外儲(chǔ)能市場主要有機(jī)械儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能。其中，化學(xué)電池具有比能量高、循環(huán)次數(shù)長、深度充放、環(huán)保優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為儲(chǔ)能技術(shù)中的領(lǐng)先者。但是隨著電化學(xué)儲(chǔ)能電站的快速建設(shè)，其安全性問題也逐漸突顯，直至2021年4月，全球已發(fā)生多起電化學(xué)儲(chǔ)能電站起火或爆炸事故。

1 電池安全影響因素分析

1.1 單體電池的安全性

電化學(xué)儲(chǔ)能電站的最小結(jié)構(gòu)就是單體電池，其中單體電池的安全性主要體現(xiàn)在溫度超標(biāo)和溫度失控兩方面。其溫度超標(biāo)和溫度失控主要由以下原因造成：

1）電池充、放電過程內(nèi)阻產(chǎn)生熱量。電池在設(shè)計(jì)完工后，其內(nèi)部存在電阻，在電池充、放電時(shí)，外部電能會(huì)依據(jù)電池內(nèi)阻大小而產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致電池溫度升高。如果電池溫度過高，電池內(nèi)部熱量會(huì)不斷累積，最終造成起火與爆炸事故［1］。

2）電池內(nèi)部SEI膜破損造成電解液“燃燒”。電池內(nèi)部的SEI膜（隔離膜）一旦受到外力破損，電池內(nèi)部正極和負(fù)極會(huì)直接接觸，造成電池短路。電池一旦發(fā)生短路，電池內(nèi)部的電解液會(huì)蒸發(fā)并發(fā)生分解，造成電池鼓包，隨后分解的同時(shí)會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致電池進(jìn)入熱失控狀態(tài)，同時(shí)伴隨爆炸發(fā)生。

1.2 電池組的安全性

電化學(xué)儲(chǔ)能電站由大量單體電池組成，每節(jié)單體電池通過串聯(lián)、并聯(lián)構(gòu)成電池組。由于設(shè)備制造以及出廠品控的原因，單體電池的電芯會(huì)有些許差異，而針對整個(gè)電池組而言，電芯容量最差的單體電池往往起著決定性作用。電池組設(shè)計(jì)過程中，并未設(shè)計(jì)單個(gè)電芯之間的隔離裝置，這就導(dǎo)致單個(gè)電芯出現(xiàn)起火爆炸時(shí)，該電池組必然受到影響，導(dǎo)致更大的火災(zāi)和爆炸。據(jù)了解，單體20 Ah的電芯熱失控能量約480 000 J，72節(jié)電芯構(gòu)成的5 kW電池組熱失控能量約34 560 000 J。因此，國內(nèi)大部分廠商會(huì)將單體電芯的容量適當(dāng)增加，減小電池組電芯數(shù)量，適當(dāng)減少因電芯不一致而造成的電池組安全風(fēng)險(xiǎn)。

2 儲(chǔ)能電池安全性研究方法

針對儲(chǔ)能電站存在的危險(xiǎn)性，國內(nèi)外學(xué)者開展了電化學(xué)儲(chǔ)能安全性研究。目前電化學(xué)儲(chǔ)能電站的安全性研究主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：①根據(jù)電池管理系統(tǒng)（BMS）測量的電池外部電路參數(shù)，綜合評價(jià)電池組運(yùn)行狀況；②與外部電路參數(shù)不同，采取測量電池內(nèi)部參數(shù)，尋求電池內(nèi)部參數(shù)與電池安全運(yùn)行的關(guān)系；③針對電池?zé)崾Э厍捌诨瘜W(xué)反應(yīng)的特殊氣體進(jìn)行測量，構(gòu)建氣體參數(shù)模型用以儲(chǔ)能電池組的安全預(yù)警。

2.1 基于BMS獲取電池外部參數(shù)

電池的外部參數(shù)隨著外部施加條件的不同而產(chǎn)生的數(shù)值不同，例如電池的充、放電電流、電壓、外部溫度等。自電化學(xué)儲(chǔ)能電站開發(fā)以來，研究團(tuán)隊(duì)對BMS的研究也從未間斷。

鄭杭波［2］針對新能電動(dòng)汽車鋰電池管理系統(tǒng)進(jìn)行研究，通過對電池外部參數(shù)如電壓、電流等參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄，引入模糊診斷專家系統(tǒng)，研制出具有分布式結(jié)構(gòu)的燃料電池大客車鋰電池管理系統(tǒng)。宗夢然［3］對電網(wǎng)儲(chǔ)能用電池管理系統(tǒng)的硬件和軟件進(jìn)行了設(shè)計(jì)，通過對多種主模塊的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了電網(wǎng)儲(chǔ)能電池檢測、評估、通信等多方位的功能。唐達(dá)獒［4］利用改進(jìn)PNGV模型，對電池健康度進(jìn)行建模，通過分析得出模型中各個(gè)參數(shù)辨識(shí)方法，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了參數(shù)可變的電池模型，并證明了其實(shí)用性。石雪倩等［5］提出了一種動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)儲(chǔ)能系統(tǒng)可用容量的電池管理系統(tǒng)，與傳統(tǒng)電池管理系統(tǒng)相比，電池管理系統(tǒng)可以根據(jù)控制策略動(dòng)態(tài)調(diào)整電池組，延長充放電時(shí)間，提高儲(chǔ)能系統(tǒng)可用容量和降低系統(tǒng)故障率的目的。徐振軒［6］通過對大容量儲(chǔ)能電池管理系統(tǒng)的模型和算法研究，設(shè)計(jì)并開發(fā)了一個(gè)由9個(gè)功能模塊組成的儲(chǔ)能電池管理系統(tǒng)，經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行表明該系統(tǒng)功能完善，界面友好，應(yīng)用價(jià)值較高。

然而，電壓、電流等檢測一直無法完全避免電池運(yùn)行故障，且電池本身導(dǎo)熱性較差，電池內(nèi)部的實(shí)際溫度與外部溫度存在誤差，因此通過對儲(chǔ)能電站外部運(yùn)行參數(shù)的監(jiān)測，無法掌握電池內(nèi)部實(shí)際狀態(tài)，導(dǎo)致測量的參數(shù)具有滯后性。

2.2 基于電池內(nèi)部溫度估計(jì)的預(yù)警技術(shù)

儲(chǔ)能電池?zé)崾Э氐母驹蚓褪瞧鋬?nèi)部溫升無法準(zhǔn)確控制，單體失控?zé)崃繉?huì)產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，造成儲(chǔ)能電池組起火爆炸?；陔姵貎?nèi)部溫度的精確測量一直是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)，其中電池?zé)崮Ｐ偷慕⒑碗娀瘜W(xué)阻抗譜（EIS）獲得了研究人員更多的關(guān)注。

目前，通過將熱電偶或溫度傳感器直接植入電池內(nèi)部是測量儲(chǔ)能電池內(nèi)部溫度最直接的方法，前人基于熱力學(xué)理論，對LiFePO4/石墨鋰離子電池構(gòu)建了熱力學(xué)模型，在惰性氣體氛圍下，將熱電偶埋設(shè)在電池內(nèi)部，在實(shí)驗(yàn)條件下確認(rèn)了該模型的可靠性。趙喬［7］以電網(wǎng)儲(chǔ)能用大容量鋰電池為實(shí)驗(yàn)對象，進(jìn)行了鋰電池EIS的測量試驗(yàn)，得到了鋰離子電池EIS與內(nèi)部溫度之間的關(guān)系，同時(shí)利用軟件Zsimp Win對所有狀態(tài)下的阻抗模型參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，找尋與內(nèi)部溫度相關(guān)、SOC無關(guān)的參數(shù)，最后通過對預(yù)測溫度的誤差修正，保證內(nèi)部溫度估算的精確度。秦世超［8］以磷酸鐵鋰電池為研究對象，設(shè)計(jì)了以SOC和溫度控制變量的交流阻抗測量實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，應(yīng)用Arrhenius的形式對阻抗模值與內(nèi)部溫度進(jìn)行擬合，建立了基于阻抗模值的電池內(nèi)部溫度估算函數(shù)關(guān)系式，同時(shí)利用該方程式對不同工況下的鋰離子電池內(nèi)部溫度進(jìn)行了在線檢測。針對電池內(nèi)部溫度估計(jì)的預(yù)警技術(shù)仍然處于研究階段，且研究人員多研究單體電池內(nèi)部溫度估算方法，針對儲(chǔ)能用電池組缺乏相應(yīng)的內(nèi)部溫度評估技術(shù)，大規(guī)模商用還有待商榷。

2.3 檢測氣體成分預(yù)警電池事故

電化學(xué)儲(chǔ)能電站電池一旦出現(xiàn)熱失控，便會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并伴隨著大量氣體產(chǎn)生，針對早期生成的氣體進(jìn)行精準(zhǔn)檢測，可以將事故影響降至最低，避免大規(guī)模的起火、爆炸。雖然產(chǎn)生的氣體種類繁多，但是根據(jù)檢測方法與判別模型，不是所有的氣體都可以用于檢測?？捎糜跈z測的氣體需滿足以下要求：①與常規(guī)空氣成分不同；②擴(kuò)散及傳播迅速；③檢測技術(shù)成熟可靠。針對該技術(shù)，國內(nèi)學(xué)者也開展了深入的研究。吳敏［9］提出了一種基于單片機(jī)STM32 F103的動(dòng)力電池儲(chǔ)能系統(tǒng)有害氣體檢測與預(yù)警裝置，采用MQ-2煙霧（甲烷）傳感器、MQ-7一氧化碳傳感器、MQ-8氫氣傳感器作為信號(hào)采集器，測量在無煙、輕微煙、中度煙、濃煙情況下傳感器輸出的電壓值，并實(shí)現(xiàn)聲光報(bào)警的功能。鄭志坤［10］通過搭建磷酸鐵鋰單體電池失控及氣體探測實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，開展熱失控6類特征氣體（氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、氟化氫和二氧化硫）在線探測，結(jié)果氫氣在火災(zāi)前13 min率先被探測到，具有一定的超前性。此外，鄭志坤［10］設(shè)計(jì)了電池簇過充試驗(yàn)平臺(tái)，模擬過充過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在探測氫氣的同時(shí)切斷電源可抑制電池內(nèi)部熱量聚集，論證了氫氣探測預(yù)警技術(shù)的可行性。王銘民等［11］以硬殼磷酸鐵鋰電池模組和軟包磷酸鐵鋰電池模組作為試驗(yàn)對象，搭建真實(shí)的儲(chǔ)能倉實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，采用可見光攝像頭、氣體探測器、紅外監(jiān)控系統(tǒng)進(jìn)行全方位的監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э馗麟A段反應(yīng)現(xiàn)象對應(yīng)的氣體濃度存在差異，同時(shí)定義了一級預(yù)警氣體：氫氣、一氧化碳、二氧化碳，二級預(yù)警氣體：氯化氫、氟化氫。圖1為學(xué)者用熱成像儀監(jiān)控電池組爆燃過程。

圖1 熱成像儀監(jiān)控電池爆燃過程

3 結(jié)論

通過對電池安全性影響分析，主要論述了目前學(xué)者對于儲(chǔ)能電站熱失控預(yù)警技術(shù)的研究結(jié)果，結(jié)論如下：

1）根據(jù)電化學(xué)儲(chǔ)能電站自身的BMS監(jiān)控電池狀態(tài)僅處于基礎(chǔ)安全保證，不能實(shí)質(zhì)反映電池內(nèi)部情況。

2）針對電池內(nèi)部運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行測量，仍然處于研究階段，目前善不具備裝機(jī)實(shí)際檢測。

3）氣體探測預(yù)警可提前警告電池模組運(yùn)行的狀態(tài)，適用性較強(qiáng)，但電池模組不同狀態(tài)下產(chǎn)生的氣體種類和濃度不同，因此可結(jié)合多組分氣體參數(shù)綜合模型進(jìn)行診斷分析。

4）研究低溫下過充超早期階段預(yù)警技術(shù)已經(jīng)成為熱點(diǎn)，可有效的為熱失控提供更早期警告，保障儲(chǔ)能電池模組的安全運(yùn)行。

4 建議

針對目前實(shí)際儲(chǔ)能電站配備的安全性措施以及預(yù)警技術(shù)研究，提出以下幾點(diǎn)建議：

1）針對儲(chǔ)能配套安全系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)一的出廠第三方儲(chǔ)能電池安全性評價(jià)，針對模組管控、電池檢測和消防設(shè)備進(jìn)行評估。

2）運(yùn)用數(shù)值模擬技術(shù)，對電池倉的分布形式以及散熱通風(fēng)、消防設(shè)施布置位置進(jìn)行優(yōu)化，改善電池模組運(yùn)行環(huán)境。

3）針對單一電池簇研制獨(dú)立的微消防單元，切斷其與周圍電池簇的聯(lián)系，避免事故擴(kuò)大。

4）對鋰離子儲(chǔ)能電池的失效以及爆燃進(jìn)行深層次機(jī)理研究，從微觀化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件入手，做到及時(shí)預(yù)警。