硅酸鹽水泥混合材易磨性及活性研究

徐長偉，劉佳寧，孫小巍

（沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168）

0 引言

水泥是建筑工程中必備的建筑材料,截止目前世界范圍內(nèi)仍未發(fā)現(xiàn)可以替代水泥主導(dǎo)地位的材料。2021年全國水泥產(chǎn)量雖受新冠疫情影響略有下降,但仍達(dá)23.6 億噸[1]。隨著水泥行業(yè)的不斷發(fā)展,國內(nèi)環(huán)保壓力日漸加劇,氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)也逐漸嚴(yán)格,并且隨著礦山資源的不斷消耗匱乏,水泥原材料的價(jià)格也隨之升高[2-5]。鑒于目前的情況,國內(nèi)水泥企業(yè)只能使用一些較低品質(zhì)的混合材,例如爐渣、煤矸石等來生產(chǎn)水泥,如此勢必導(dǎo)致水泥質(zhì)量的降低[6-8]。遼寧省建平縣富榮昌水泥有限責(zé)任公司建有年產(chǎn)70 萬噸的水泥生產(chǎn)線,本文主要針對該水泥廠目前生產(chǎn)狀況,對現(xiàn)有水泥熟料和礦渣、爐渣、煤矸石等混合材進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析,力圖為該水泥廠水泥配比的進(jìn)一步優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所使用的水泥熟料、石膏、礦渣、爐渣、煤矸石和石粉均由遼寧省建平縣富榮昌水泥廠提供,各原料化學(xué)組成見表1。

表1 原材料的化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

測試混合材在不同粉磨時(shí)間下的細(xì)度和比表面積,對混合材的易磨性進(jìn)行比較,測試混合材在不同粉磨時(shí)間條件下的活性指數(shù),確定混合材的最佳粉磨時(shí)間。通過水化熱及X 射線衍射實(shí)驗(yàn),研究分析混合材水化放熱速率以及3 d 水化產(chǎn)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）混合材易磨性實(shí)驗(yàn)

將在105±5℃條件下烘干的混合材置于φ500×500 mm水泥磨中,分別粉磨20 min、30 min 和40 min,測試其45μm篩余、80μm 篩余和比表面積?；旌喜暮Y余和比表面積測試依據(jù)《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》（GB/T 1345-2005）和《水泥比表面積測定方法-勃氏法》（GB/T 8074-2008）執(zhí)行。

（2）混合材活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)

首先將熟料與石膏按95∶5 混合粉磨30 min 作為對比水泥,然后將分別粉磨20 min、30 min 和40 min 的混合材分別以30%摻量摻入對比水泥中,以0.5 的水膠比制成膠砂試件,在標(biāo)準(zhǔn)條件下（20±1℃,水中）養(yǎng)護(hù)至3 d,28 d時(shí)測試抗壓強(qiáng)度,計(jì)算其活性指數(shù)?；旌喜幕钚灾笖?shù)測試依據(jù)《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》（GB/T 2847-2005）執(zhí)行。

（3）水化熱實(shí)驗(yàn)

將原材料按照配比稱量好,用水泥凈漿攪拌機(jī)干拌1 min,使其分散均勻,將樣品注入到水泥水化熱測定儀的塑料瓶內(nèi)進(jìn)行測試。

（4）X 射線衍射分析

先將3 d 的凈漿試塊破碎,然后用瑪瑙研缽研磨使試樣全部通過4900 孔/cm2標(biāo)準(zhǔn)篩；烘干后進(jìn)行試驗(yàn)。2 測試的范圍在5°～60°內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥組成材料易磨性研究

水泥組成材料在不同粉磨時(shí)間下的45μm、80μm 篩余以及比表面積的變化規(guī)律見圖1和圖2。

圖1 粉磨時(shí)間對45 μm 篩余和80 μm 篩余的影響

圖2 粉磨時(shí)間對比表面積的影響

從圖1折線圖中可以看出,隨著粉磨時(shí)間的延長,各材料45μm 篩余和80μm 篩余均呈下降趨勢。圖2反映了各材料比表面積隨粉磨時(shí)間的變化規(guī)律,從中可以看出：當(dāng)粉磨時(shí)間達(dá)到20 min 時(shí),爐渣的比表面積最高為782 m2/kg,礦渣比表面積最低僅為260 m2/kg,此時(shí)熟料的比表面積為328 m2/kg；當(dāng)粉磨時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí),石粉的比表面積最高為895 m2/kg,礦渣的易磨性最低,比表面積為355 m2/kg,此時(shí)熟料的比表面積為416 m2/kg；當(dāng)粉磨時(shí)間為40 min 時(shí),石粉的比表面積最高為960 m2/kg,礦渣的比表面積依然最低為477 m2/kg,此時(shí)熟料的比表面積為481 m2/kg。

由圖1和圖2可知,爐渣、煤矸石和石粉的易磨性優(yōu)于熟料,屬于易磨組分,礦渣的易磨性較差,在相同粉磨時(shí)間下比表面積低于熟料,屬于難磨組分。由于在相同粉磨時(shí)間條件下礦渣的比表面積低于其他組分,與其他水泥組分混合粉磨時(shí),若粉磨時(shí)間不足則礦渣顆粒難以磨細(xì),其活性得不到體現(xiàn),若粉磨過長,則會(huì)導(dǎo)致其他組分過度粉磨,使其細(xì)度過大,對水泥流動(dòng)度以及凝結(jié)時(shí)間等物理性能產(chǎn)生不利的影響,在粉磨過程中由于粉磨時(shí)間的增加會(huì)導(dǎo)致水泥顆粒表面的電荷不斷累積,使其相互吸引誘導(dǎo)顆粒相互凝聚,降低了粉磨效率。長時(shí)間的粉磨也會(huì)增加球磨機(jī)的能耗和放熱,不利于水泥生產(chǎn)的質(zhì)量控制和節(jié)能環(huán)保需要。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中可以考慮礦渣進(jìn)行單獨(dú)粉磨。

2.2 混合材活性研究

水泥中混合材的活性與其細(xì)度有著直接的關(guān)系,通常情況下混合材顆粒越細(xì)其活性越高。為系統(tǒng)研究混合材活性,本節(jié)實(shí)驗(yàn)將測試不同粉磨時(shí)間下的混合材的活性指數(shù),通過此實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定粉磨時(shí)間。圖3和圖4分別為混合材在粉磨20 min、30 min 和40 min 時(shí)的3 d、28 d 活性指數(shù)。

1）由圖3圖4可知,隨著粉磨時(shí)間的增加,混合材的3 d和28 d 活性指數(shù)均呈現(xiàn)出逐漸增長的趨勢?；旌喜念w粒在不斷磨細(xì)的過程中,球磨能量轉(zhuǎn)變?yōu)樾骂w粒的表面能及內(nèi)能,晶格逐漸減小,晶體的鍵能和晶格能也隨之減少,由于失去晶格能導(dǎo)致晶格產(chǎn)生缺陷、重結(jié)晶等現(xiàn)象,在表面形成易溶于水的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),隨著粉磨作用進(jìn)行,混合材顆粒中晶體的晶格應(yīng)變隨之增加,提高了礦物組分與水的相互作用力,加速水化速率,晶格尺寸的減小使礦物組分與水的接觸面積增大,使水泥結(jié)構(gòu)更密實(shí),提高了水泥的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 混合材3 d 活性指數(shù)

圖4 混合材28 d 活性指數(shù)

2）從圖3和圖4可以看出,粉磨時(shí)間相同時(shí)礦渣3 d 活性指數(shù)要低于28 d 活性指數(shù),這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)礦渣的Al2O3與MgO 含量較低,導(dǎo)致其早期水化速率較低,降低了3 d 活性指數(shù)。隨著水化的進(jìn)行,在中后期水化反應(yīng)中占主導(dǎo)地位的活性SiO2和Al2O3會(huì)與由水泥水化生成的Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng),生成低堿度的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,因此提高了礦渣的28 d 活性指數(shù)。當(dāng)粉磨20 min 和30 min 時(shí),礦渣28 d 活性指數(shù)較低,這是由于礦渣中礦物組分多為玻璃體,易磨性較差,此時(shí)礦渣顆粒較大,水化僅在礦渣顆粒表面進(jìn)行,生成的水化產(chǎn)物也會(huì)阻斷水化反應(yīng)的進(jìn)一步深入。粉磨時(shí)間達(dá)到40 min 時(shí),礦渣比表面積達(dá)到477 m2/kg,3 d、28 d 活性指數(shù)也分別達(dá)到70%和84%。這是由于此時(shí)礦渣的比表面積提升,礦渣顆粒與水接觸面積增大,提高了Ca（OH）2與礦渣中活性SiO2以及Al2O3的水化速率,也使膠凝體系中由于水化作用產(chǎn)生的細(xì)微孔洞得到填充,增加了膠砂的機(jī)械強(qiáng)度,提高了礦渣的后期活性。由此表明礦渣的最佳粉磨時(shí)間為40 min。

隨著粉磨時(shí)間的提升,爐渣3 d 和28d 活性指數(shù)雖呈上升趨勢,但提升幅度較小。爐渣由硅、鋁質(zhì)礦物組成,易磨性較好,粉磨20 min 比表面積即可達(dá)到782 m2/kg,雖然延長粉磨時(shí)間會(huì)進(jìn)一步提高細(xì)度與水化速率,但由于其本身活性物質(zhì)較少大的原因,活性指數(shù)仍不如礦渣。綜合上述分析,爐渣的最佳粉磨時(shí)間可為30 min。

3）從圖3和圖4中煤矸石和石粉活性指數(shù)變化可以看到,煤矸石和石粉3 d、28 d 活性指數(shù)低于0.6,屬于非活性混合材。相同粉磨時(shí)間下煤矸石3 d、28 d 活性指數(shù)皆高于石粉,由于煤矸石含有少量的活性Al2O3,增加了膠凝體系的水化速率,而石粉主要成分為碳酸鈣,在膠凝體系中僅起到惰性填充作用,因此煤矸石的活性指數(shù)高于石粉。綜合考慮下,煤矸石可以選擇30 min 作為粉磨時(shí)間。

2.3 混合材水化反應(yīng)研究

圖5為純水泥、分別摻30%礦渣、爐渣和煤矸石水泥的水化放熱速率照片。從圖5中可以看出,在水化加速時(shí)期,摻不同混合材的水泥水化放熱速率具有較大差異,其中未摻混合材的空白組（純水泥）水化放熱速率最高,其次為30%爐渣和30%礦渣,摻30%煤矸石的水化放熱速率最低,表明三種混合材都會(huì)降低水泥的水化放熱速率,降低水泥的水化速度。反應(yīng)14 h 時(shí),摻30%爐渣水泥的水化放熱速率低于摻30%礦渣水泥,這是由于在初期水化反應(yīng)只在顆粒表面進(jìn)行,而礦渣中活性Al2O3以及活性CaO 的含量較高,使反應(yīng)能夠迅速進(jìn)行,因此礦渣的初期期水化速率較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,爐渣放熱速率峰值高于礦渣,一方面是由于爐渣的易磨性較好,粉磨后比表面積高于礦渣,爐渣顆粒與水的接觸面積較大,在早期水化反應(yīng)較充分,另一方面是由于礦渣中多為富鈣相玻璃體,在早期水化反應(yīng)只在礦渣顆粒表面進(jìn)行,礦渣顆粒與熟料水化產(chǎn)生的Ca（OH）2反應(yīng)后會(huì)破壞玻璃體表面,使反應(yīng)進(jìn)一步深入進(jìn)行,這個(gè)過程的水化速率較低,持續(xù)時(shí)間較長,因此礦渣水化速率峰值低于爐渣。在48 h 時(shí)礦渣仍存在一定的水化放熱,表明礦渣的活性需要較長的時(shí)間來體現(xiàn)。圖6是四種樣品3 d 時(shí)X 射線衍射分析。從圖6中可以看出,四種樣品水化產(chǎn)物沒有明顯的改變,但其衍射峰卻不盡相同。水化早期空白組（純水泥）水化的主要產(chǎn)物為Ca（OH）2,C-S-H 凝膠以及AFt,Ca（OH）2以及AFt 具有較強(qiáng)的衍射峰。摻礦渣的Ca（OH）2的衍射峰強(qiáng)度與空白組相比略有降低,而摻爐渣和礦渣的衍射峰沒有明顯的降低,這是因?yàn)榈V渣的活性要高于爐渣和礦渣,消耗了部分水泥水化產(chǎn)物中的Ca（OH）2。摻30%爐渣與30%煤矸石的呈現(xiàn)了較強(qiáng)的SiO2衍射峰,這些SiO2晶相均來自于混合材,且呈現(xiàn)惰性,不參與水化反應(yīng),在膠凝體系中僅起到惰性填充作用。各樣品種AFt 衍射峰無明顯變化。

圖5 混合材對水泥水化放熱速率的影響

圖6 混合材3 d 水化產(chǎn)物XRD 分析

3 結(jié)論

（1）水泥熟料和混合材的篩余均隨粉磨時(shí)間的延長而逐漸降低,比表面積則逐漸增大。爐渣、煤矸石和石粉的易磨性優(yōu)于熟料,屬于易磨組分,礦渣的易磨性較差,屬于難磨組分。爐渣、煤矸石、石粉在粉磨30 min 時(shí)活性較高,礦渣在粉磨40 min 時(shí)活性較高,實(shí)際生產(chǎn)時(shí)可以考慮將礦渣單獨(dú)粉磨。

（2）混合材中礦渣和爐渣屬于活性混合材,煤矸石和石粉屬于惰性混合材。相同粉磨時(shí)間內(nèi),礦渣活性指數(shù)高于爐渣活性指數(shù)。

（3）將礦渣、爐渣和煤矸石以30%取代水泥,其水化產(chǎn)物與純水泥水化產(chǎn)物無較大差異,但水化產(chǎn)物數(shù)量不盡相同。與爐渣和煤矸石相比,礦渣可以消耗液相中更多的Ca（OH）2。