環(huán)境空氣和廢氣二噁英類污染物采集研究

楊 健

（廣州環(huán)投設計研究院有限公司，廣東 廣州 510000）

二噁英化合物，主要是多氯二苯并對二噁英、多氯二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯，在環(huán)境中普遍存在，并在食物鏈中積累，它們具有很強的毒性和高積累性。世界衛(wèi)生組織將二噁英列為十二種最危險的持久性有機污染物之一。二噁英還具有致畸、致癌、致突變和生殖毒性，而且有低濃度、嚴格的測試要求和技術挑戰(zhàn)等考慮。近年來，中國在了解二噁英污染途徑、降低二噁英暴露水平、建立二噁英監(jiān)測機制、加強二噁英檢測方法研究等方面，結合其他國家對二噁英類化合物的檢測和監(jiān)管經(jīng)驗，開展了二噁英研究工作。

1 二噁英污染特點及危害

二噁英是一類具有高熔點和高沸點的親脂性穩(wěn)定固體化合物，在環(huán)境溫度下異常穩(wěn)定，只有在850 ℃以上的溫度下才會迅速解體。根據(jù)氯化程度和取代位置，多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃和聯(lián)苯的物理化學特征有所不同?；鹕絿姲l(fā)和森林火災是二噁英的自然來源，但其主要環(huán)境來源包括造紙、金屬冶煉、工業(yè)作業(yè)的副產(chǎn)品和垃圾焚燒。除了土壤和水之外，二噁英還存在于野生動物、牛、人體組織和食物中。由于它們既不能快速生物降解，也不能化學降解，因此，它們會在生物體內濃縮和生物放大，在生物和環(huán)境中長期存在。二噁英是半揮發(fā)性的，可能通過大氣、土壤和食物鏈傳播給動物和人，造成“全球蒸餾效應”，也被稱為“蚱蜢跳躍效應”。此外，二噁英傳播至人體的主要途徑就是皮膚和呼吸系統(tǒng)。焚燒垃圾所產(chǎn)生的二噁英與可吸入顆粒一起到達呼吸系統(tǒng)，被肺部吸收。當動物食用受二噁英感染的草場、谷物和水時，二噁英會在其脂肪組織中積累，對食用這些受污染的動物商品的人構成健康風險。二噁英具有急性毒性，早在1997 年二噁英就被列為一級致癌物。盡管一般人只可能長期接觸到低水平的二噁英，惡心嘔吐和腹部脹痛并伴有頭暈頭痛和記憶力減退，嚴重的還可能導致內分泌失調和失眠癥，甚至還會導致失聰和雙眼失明等癥狀，這些都是慢性二噁英中毒的臨床表現(xiàn)。二噁英類化合物進入人體后，與細胞中的芳基烴受體結合，隨后通過共軛聚合物運送至細胞核中與芳基烴受體核轉運蛋白結合，兩者形成的結合物與細胞內的二噁英反應增強子相互作用，誘導特定基因進行基因表達，從而產(chǎn)生毒性效用。為了監(jiān)測和管理環(huán)境中的二噁英水平，全球迫切需要準確的檢測技術。本研究對環(huán)境空氣和廢氣中二噁英類污染物的收集技術進行研究。

2 二噁英采樣原理及采樣設備

廢氣中的二噁英類污染物采用濾膜（濾芯）和吸附材料進行勻速收集，而環(huán)境空氣中的二噁英類污染物則采用恒流收集的方式進行采樣。采集設備包括自動等速采樣器X1-APIS 和嶗應 3012H 自動煙塵（氣體）檢測儀，后者由檢測儀主機、煙塵多功能采樣管、煙氣含水量溫度檢測儀、煙氣采樣器、煙氣預處理機、熱敏打印機和高效氣水分離器組成。

3 廢氣采樣——等速采樣

3.1 準備階段

在采樣前進行相關的數(shù)據(jù)收集以及現(xiàn)場環(huán)境研究，確保采樣地點滿足廢氣二噁英采樣的最低標準。如果生產(chǎn)負荷不超過設計負荷的75%，就不能進行采樣。避免在大風或潮濕條件下取樣。在采樣期間，監(jiān)測并記錄以下情況：焚燒目標、生產(chǎn)負荷、二次燃燒室的溫度、廢氣處理設施的狀況、加藥劑的用量、輔助燃料、爆破量等參數(shù)；并記錄氧含量和二氧化碳濃度等在線測量值。填寫《生產(chǎn)運行調查記錄表》，由被監(jiān)測方確認并簽字。

3.2 采樣位置

管道的垂直部分是最佳采樣點。應避免煙道彎頭和截面的突然轉變。取樣點必須放置在彎頭、閥門和變徑器下游方向直徑的6 倍，以及上游方向直徑的3倍的最小距離。矩形煙道的等效直徑為 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 為邊長。當實際情況不能按GB/T 16157 規(guī)定達到時，取樣孔應設在煙道較長的直線部分，與彎頭或變徑段的距離不應小于煙道等效直徑的1.5 倍。矩形煙道的等效直徑為 D=2A·B/（A+B），式中 A、B 為邊長。

3.3 采樣點位

煙道應分為滿足測試數(shù)量需求的大小一致的同心環(huán)，測量點選擇在同心環(huán)的中心線與兩條互相垂直的直徑線的交匯處，其中一條直徑線應在預期最大濃度變化的平面內，例如，當測量點位于彎頭后，直徑線應在彎頭所在的平面內。對于不符合標準的煙道，可以只選擇直徑線上預期濃度變化最大的測量點。

3.4 采樣頻次和時間

在每個采樣點，應至少收集三個樣品，連續(xù)采樣，并獨立進行量化，以平均值作為結果。每個采樣點應至少需要兩個小時的采樣時間。

3.5 采樣量

每個樣品的采樣量不得小于最小采樣量。根據(jù)以下公式，計算出在相同的采樣情況下，每個采樣點所需的采樣量。一個廢氣樣品的最小采樣量由公式（1）確定：

式中：V——廢氣樣品的最小采樣量。QDL——方法的檢出下限（pg）。y——儀器分析用樣品的體積（μL）。x——HRGC/HRMS 的進樣量（μL）。VE—提取液的總體積（mL）。VE’——提取液的分取量（mL）。CDL——廢氣樣品的檢出下限（ng/m3）。根據(jù)樣品的采樣量和勻速采樣流量，確定采樣總時間及各點采樣時間。由于廢氣采樣的特殊性，采樣需在一段較長的時間內進行以避免短時間的不穩(wěn)定工況對采樣結果造成影響，一般總采樣時間應不少于2 h。樣品采樣量還應同時滿足方法檢出限的要求。在采樣之前，要測量每個采樣點的廢氣溫度、含水量、壓力和空氣速度，以及所選采樣噴嘴的直徑。

3.6 采樣步驟

①采樣前，進行現(xiàn)場評估，確定廢氣特征，并根據(jù)3.5 中的需要估計采樣量，計算出采樣噴嘴的直徑。②使用嶗應3012H，應監(jiān)測煙道排氣參數(shù)（煙氣含水量、含氧量和溫度）。

③提前啟動冷卻裝置。④安裝采樣設備，對系統(tǒng)進行氣密性測試。⑤加入內部采樣標準。采樣的內部標準物質的回收率必須在70%～130%之間，如果超出這個范圍，必須查明原因并重新采樣。⑥將采樣管插入煙道的第一個采樣點，關閉采樣孔，將采樣嘴對準氣流方向（其與氣流方向的偏差不應超過10°），啟動采樣泵，確保采樣流量與計算的等效流量之間的相對誤差在10%以內。當采樣過程中壓力或溫度變化較大時，必須將相關參數(shù)重新輸入計算器，重新計算出所需的等效采樣流量，并相應地設置流量計。如果濾筒的阻力上升到維持相同的采樣率已不可行，則應更換濾筒，繼續(xù)采樣。采樣時，液體冷卻部分必須浸沒在冰水浴中，或使用循環(huán)冷卻水的系統(tǒng)進行冷卻，以保持溫度低于5 ℃。氣相吸附柱必須避光，并通過涂上錫箔保持在30 ℃以下。為使冷凝水收集容器避光，應將鋁箔包裹起來。在對第一個點進行采樣后，立即將采樣管移到第二個采樣點，將采樣流速改為第二個采樣點所需的等壓流速值，并繼續(xù)采樣。在每個連續(xù)的地點繼續(xù)采樣。⑦一旦達到適當?shù)牟蓸恿?，停止采樣泵并完成記錄。⑧在拆卸采樣儀器時，盡可能避免陽光直射。取出濾芯（紙）并存放在專門的容器中，用水沖洗采樣管和連接管，將沖洗液與吸收瓶中的冷凝液一起存放在棕色試劑瓶中，將氣相吸附柱存放在密封、防光的容器中，這就是存放氣相吸附柱的步驟。在可行的情況下，應盡快將樣品送到實驗室進行檢查。

4 環(huán)境空氣采樣

4.1 準備階段

在采集樣品之前，要對該地進行調查。周圍的環(huán)境應該有一定的穩(wěn)定性，有持續(xù)可靠的電源。一般來說，采樣地點應該位于一個開放的區(qū)域，至少要離任何可能破壞環(huán)境空氣流動的障礙物2 m 遠。監(jiān)測儀器的采樣口周圍不應有高大的建筑物、樹木或其他阻礙環(huán)境空氣流動的障礙物，周圍的水平面應提供270°或更大的誘導空間；如果采樣口靠近一側的建筑物，誘導空間應是180°或更大。采樣器應放置在離地面1.5 m 的位置?？稍跈C器周圍安裝塑料布或其他屏障，以防止灰塵從地面上升。盡可能避免在大風或潮濕條件下取樣。

4.2 采樣點位

利用目標區(qū)域的風向、氣象資料、面積、功能類別，模擬計算污染物的擴散、遷移、轉化規(guī)律，估計污染擴散情況，確定二噁英監(jiān)測點。監(jiān)測點位數(shù)目要依據(jù)監(jiān)測區(qū)域的大小和區(qū)域環(huán)境空氣變化合理確定。監(jiān)測點位原則上設置在主導和第二主導風向的上、下風向。如果采樣區(qū)域內有環(huán)境敏感點，應在環(huán)境敏感點增設監(jiān)測點位。

4.3 采樣頻次和時間

每期采樣每個采樣點位應取得7 d 的樣品，并且每天累計采樣時間不少于 18 h。如監(jiān)測區(qū)域內無明顯二噁英類排放源，可減少監(jiān)測頻次，每個監(jiān)測點位不少于 3 d。采樣前添加采樣內標。樣品采集流量可參照 HJ 77.2-2008 中 6.1 要求，進行高流速采樣時，可設定流量范圍為 500～700 L/min；進行中等流速采樣時，可設定流量范圍為100～300 L/min。

4.4 采樣步驟

①在采樣前加入采樣內標。采樣內標物質的回收率需要在70%～130%之間。②將環(huán)境空氣中的二噁英采樣器運送至采樣地點，然后連接并固定完畢。使用實驗室無塵紙，對采樣儀器附著的顆粒物及對氣溶膠收集部分之間的接觸物進行清潔。將帶有兩個PUF的吸附材料填充管連接到采樣設備上，并將濾膜固定在濾膜支架上。③啟動采樣設備，準備采集樣品。設置樣品流速，然后開始采樣。再次修改流速，并在開始采樣5 min 后進行記錄。如果使用累積式流量計，同樣也要記錄其整體的采樣量?，F(xiàn)場測量空氣溫度、濕度、風速和風向，并對周圍環(huán)境進行定性和記錄。如果采樣點附近有污染源，也應記錄其名稱、排放量、與采樣點的距離和位置。在整個采樣過程中，如果出現(xiàn)設備故障或者其他未預見的問題，應當完整地將故障或問題發(fā)生時間及具體情況記錄在冊，并記錄下采取的應對步驟和處理結果。在情況允許的情況下，可以對采樣地點及其周圍的環(huán)境進行拍照。采樣過程結束后，下載采樣結果。關閉電源和備用電源開關。④采樣后，盡可能在黑暗的地方拆卸采樣儀器，以防止外界污染。將裝滿吸收劑材料的管子放在一個密封的厚袋子里。將濾膜折疊在里面，用鋁箔覆蓋，然后放入有封口的袋子里。樣品應在低溫下保存，并立即轉送至實驗室進行檢查。

5 采集操作要求

①采樣設備的準備和儲存。使用前，采樣設備和材料（過濾材料、吸附材料等）必須徹底清洗。為防止污染，過濾和吸附材料必須保存在密封的容器中。②采樣器的安裝和使用：安裝設備和采樣器部件必須用清水徹底清洗，以防止污染的危險。所有部件必須緊固，并檢查儀器的密封性，以防止在操作過程中發(fā)生泄漏。③氣體流量計：確保氣體流量計滿足方法的精度標準，并定期進行校準。④樣品的代表性：必須按照相關樣品的采樣標準或要求，驗證樣品的代表性。應避免在被采樣項目的不穩(wěn)定運行階段進行廢氣采樣，最好是在穩(wěn)定運行情況下1 h 后開始。⑤如果在采樣過程中出現(xiàn)設備故障或者其他未預見的問題，應詳細注明故障或問題發(fā)生時間及具體情況，以及所采取的行動和其影響。⑥樣品的貯存和運輸：樣品應保存在密封的容器中，以防止損失或環(huán)境污染。在運輸或儲存樣品時，需要避光和冷藏。

6 采集注意事項

①若短時間內需要關機再開機，應在關機后至少等待8 s 以上才能再次開機。②如遇突發(fā)事件（如進水），先切斷電源。③采樣過程中注意高效汽水分離器的干燥劑（變色硅膠）的顏色變化，當2/3 體積的干燥劑由紅變藍時，需要及時更換。④操作采樣管時應佩戴隔熱手套，避免被取樣管和采樣口燙傷。⑤采樣時應及時堵住采樣孔，防止正壓時煙氣噴出造成人身傷害，也防止對煙道內的氣流造成擾動。若管道內為負壓時，堵塞采樣孔時應小心操作，放置堵塞材料被吸入，對煙道設備造成損壞。⑥高空作業(yè)時采樣人員應時刻注意自身安全，上、下煙囪樓梯和搬運儀器時慢行，防止出現(xiàn)儀器損壞和人員受傷。

7 結語

綜上所述，文章介紹了二噁英的毒性特點，重點分析了廢棄和環(huán)境空氣二噁英的采集方法，并指出了采集操作要求和注意事項，為二噁英采集及監(jiān)測工作提供借鑒。