高嶺土微球/細(xì)粉混合晶化制備高結(jié)晶度Y分子篩

熊曉云，潘志爽，杜學(xué)敏，胡清勛

(1.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國石油慶陽石化分公司)

Y分子篩是催化裂化的主要活性組分，也是目前世界上年產(chǎn)量最高的分子篩，其理化性質(zhì)直接決定催化裂化催化劑的反應(yīng)性能[1]。工業(yè)上，Y分子篩主要以水玻璃、硫酸鋁為原料，通過水熱合成法制備得到。高嶺土儲量豐富，價格低廉，同時其組成主要以硅、鋁為主，可以作為分子篩生長的原料，而且，采用高嶺土合成的分子篩具有晶粒小、介孔多的特點(diǎn)[2-3]，因此，高嶺土合成分子篩技術(shù)得到了廣泛關(guān)注，包括Y，X，A，ZSM-5，Beta、MOR等分子篩的合成均有相關(guān)報(bào)道[4]。

高嶺土在合成分子篩過程中，通常需焙燒處理對硅鋁源進(jìn)行活化，經(jīng)600～900 ℃焙燒得到的偏高嶺土(偏土)具有較高的鋁活性，而經(jīng)900～1 100 ℃焙燒得到的高溫焙燒高嶺土(高土)具有較高的硅活性[5]。高嶺土的合成硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為2左右，而Y分子篩的合成硅鋁比通常在6以上。直接采用偏土合成Y分子篩，通常仍需向合成體系中補(bǔ)加大量的水玻璃作為硅源，導(dǎo)致合成液固比較高[6-7]。而采用高土與偏土混合晶化合成時，雖然液固比較低，但所制備Y分子篩的結(jié)晶度通常較低[8]。本研究采用高土微球和偏土細(xì)粉混合晶化，并進(jìn)一步將細(xì)粉分離的方法，在較低液固比條件下制備高結(jié)晶度的Y分子篩。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

水玻璃，NaY分子篩導(dǎo)向劑[m(Na2O)∶m(Al2O3)∶m(SiO2)∶m(H2O)=16∶1∶15∶320]，工業(yè)NaY分子篩，高嶺土微球，中國石油蘭州石化催化劑廠生產(chǎn)；高嶺土，中國蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 NaY分子篩合成

高嶺土微球或細(xì)粉分別經(jīng)800 ℃和950 ℃焙燒2 h得到偏土微球/細(xì)粉及高土微球/細(xì)粉。在攪拌罐中將水玻璃、氫氧化鈉、水、導(dǎo)向劑混合均勻，固定投料液固質(zhì)量比為2.5及其他條件保持不變，隨后按給定質(zhì)量比向混合液中投入高土和偏土，隨后升溫至95 ℃，并在攪拌條件下晶化24 h。當(dāng)采用微球、細(xì)粉混合晶化時，晶化結(jié)束后利用高嶺土微球和細(xì)粉在水中的沉降速率不同，通過傾倒方式將細(xì)粉和微球分離，隨后分別過濾、洗滌，得到相應(yīng)微球晶化產(chǎn)物和細(xì)粉晶化產(chǎn)物。當(dāng)采用高土微球和偏土微球混合晶化時，直接過濾，洗滌，得到晶化產(chǎn)物。采用高土微球和偏土細(xì)粉質(zhì)量比1∶1投料，分離得到的偏土細(xì)粉晶化產(chǎn)物命名為PK-1。

1.3 催化劑制備

將工業(yè)NaY分子篩和合成的PK-1，分別經(jīng)稀土和銨鹽溶液二次離子交換和二次600 ℃、100%水蒸氣焙燒改性得到REUSY-1和REUSY-2，將REUSY-1和REUSY-2分別與高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石混合打漿，酸化，并經(jīng)噴霧干燥、焙燒、水洗得到催化劑，采用REUSY-1和REUSY-2所制備的催化劑分別命名為CAT-1和CAT-2。

1.4 催化劑表征及評價

高嶺土晶化產(chǎn)物和工業(yè)NaY分子篩的物相表征采用Rigaku D/Max-3C X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行，結(jié)晶度根據(jù)Y分子篩在2θ為22°～24.5°處的衍射峰峰高進(jìn)行限定。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動物理吸附儀對樣品進(jìn)行N2吸附-脫附表征，比表面積采用BET方法計(jì)算，介孔孔體積，外比表面積采用t-plot法計(jì)算。采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Ultra-Plus型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSXPriumⅡ型X射線熒光光譜儀測定催化劑中的Na2O含量。

1.5 催化劑性能評價

催化劑性能評價在美國Kayser公司生產(chǎn)的小型固定流化床反應(yīng)器(ACE)評價裝置上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為530 ℃，劑油質(zhì)量比為5.0，催化劑評價前經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h。原料油采用中國石油蘭州石化公司3.0 Mt/a催化裂化裝置原料，具體性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 為高嶺土細(xì)粉及其不同溫度焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1可以看出：高嶺土細(xì)粉顯示出良好的高嶺石衍射峰；經(jīng)過800 ℃焙燒得到的偏土細(xì)粉為無定形結(jié)構(gòu)，而950 ℃焙燒得到的高土細(xì)粉，可觀察到尖晶石的特征衍射峰。一般認(rèn)為，隨著溫度的升高，高嶺土發(fā)生3次相轉(zhuǎn)變：分別為600 ℃左右轉(zhuǎn)化為偏土；920 ℃左右轉(zhuǎn)化為尖晶石，并析出SiO2；而在1 100 ℃左右轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英。偏土具有較高的鋁源活性，而高土中析出的SiO2也具有較高的反應(yīng)活性，因此，原位晶化催化劑的制備過程中通常采用偏土和高土兩種土源進(jìn)行Y分子篩的合成。

圖1 高嶺土細(xì)粉及其不同溫度焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜

表2給出了采用高土、偏土微球混合晶化以及微球、細(xì)粉混合晶化所得產(chǎn)物的結(jié)晶度數(shù)據(jù)。從表2可以看出：當(dāng)采用2種微球混合晶化時，所得的混合微球晶化產(chǎn)物結(jié)晶度僅為26%；當(dāng)高土、偏土的比例保持不變，僅將某一土源從微球變?yōu)榧?xì)粉時，產(chǎn)物的結(jié)晶度均有明顯提高；當(dāng)采用高土細(xì)粉和偏土微球混合晶化時，所得產(chǎn)物高土細(xì)粉的結(jié)晶度達(dá)到36%，偏土微球的結(jié)晶度達(dá)到51%；而當(dāng)采用偏土細(xì)粉和高土微球進(jìn)行晶化時，偏土細(xì)粉的結(jié)晶度達(dá)到77%；進(jìn)一步將高土微球和偏土細(xì)粉的質(zhì)量比降至1∶1，分離得到的偏土細(xì)粉晶化產(chǎn)物PK-1的結(jié)晶度上升到81%，相應(yīng)的高土微球晶化產(chǎn)物結(jié)晶度達(dá)到42%，該高土微球較高的結(jié)晶度也有利于進(jìn)一步制備高性能原位晶化催化劑。本研究中另一值得關(guān)注的現(xiàn)象是，無論是采用高土細(xì)粉、偏土微球還是采用高土微球、偏土細(xì)粉的晶化方式，偏土晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度均大于對應(yīng)高土晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度。目前，高土、偏土微球混合晶化是制備原位晶化催化劑的重要方式之一，但未見產(chǎn)物中2種微球結(jié)晶度是否存在差異的報(bào)道。本研究中觀察到的偏土晶化產(chǎn)物結(jié)晶度高于對應(yīng)高土晶化產(chǎn)物結(jié)晶度的現(xiàn)象，在原位晶化催化劑的制備過程中值得關(guān)注。

表2 不同投料方式所得產(chǎn)物的結(jié)晶度

圖2為PK-1和工業(yè)NaY的XRD圖譜。從圖2可以看出，二者均顯現(xiàn)典型的Y分子篩特征衍射峰，基線平整，未觀察到其他晶相峰，也未觀察到2θ為22°左右的無定形鼓包峰，說明二者均無雜晶且結(jié)晶度較高。根據(jù)Y分子篩在2θ為22.5°左右特征峰峰高計(jì)算得到工業(yè)NaY的結(jié)晶度為94%，高于PK-1的81%。PK-1衍射峰的另一特點(diǎn)是，與工業(yè)NaY相比，在2θ為6°左右的特征衍射峰相對較弱，這可能是晶面取向的影響。

圖2 PK-1和工業(yè)NaY的XRD圖譜

本研究采用高土微球、偏土細(xì)粉混合晶化體系，偏土細(xì)粉晶化產(chǎn)物具有高結(jié)晶度的原因與2種土源間的傳質(zhì)及偏土的特性有關(guān)。為降低液固比，國內(nèi)原位晶化催化劑采用高土微球和偏土微球2種微球混合合成Y分子篩，其主打產(chǎn)品LB-5的結(jié)晶度在30%左右。LB-5合成過程中高土微球提供合成所需的主要硅源，而偏土微球則提供合成所需的主要鋁源。高嶺土微球經(jīng)高溫焙燒后的相對致密以及微球較大的直徑是影響其傳質(zhì)、生長的重要因素。研究顯示，向高嶺土微球中引入擴(kuò)孔劑或者采用部分微球預(yù)處理的方式均有利于微球活性硅鋁源的傳質(zhì)，從而提高了產(chǎn)物結(jié)晶度[8]。采用高土細(xì)粉和偏土細(xì)粉混合體系進(jìn)行Y分子篩合成，可大幅改善2種土源中的傳質(zhì)，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度可提高到65%～70%[9]。但對比常規(guī)NaY分子篩合成方法，其結(jié)晶度仍偏低。這主要是由于高土指的是經(jīng)過900～1 000 ℃焙燒的高嶺土。高嶺土在900～1 000 ℃焙燒過程中將轉(zhuǎn)化為尖晶石和活性SiO2。在分子篩合成體系中，尖晶石是相對惰性的，因此采用高土細(xì)粉和偏土細(xì)粉的混合晶化方式，其產(chǎn)物結(jié)晶度仍偏低。通過提高體系中偏土的含量，或者直接采用偏土細(xì)粉合成，可以有效提高合成產(chǎn)物Y分子篩的結(jié)晶度。但是，由于偏土的組成硅鋁比較低，通常需要加大合成體系中水玻璃等外加硅源的用量，從而導(dǎo)致合成液固比上升。而對于微球和細(xì)粉的混合體系，由于細(xì)粉的采用，加快了2種土源間的傳質(zhì)，晶化微球和細(xì)粉的結(jié)晶度均有所提高，而且，由于采用的是偏高嶺土細(xì)粉，不存在惰性組分尖晶石，因此可以在較低的液固比下得到高結(jié)晶度的細(xì)粉晶化產(chǎn)物。

為了更好地對比2種分子篩的反應(yīng)性能，選取了與PK-1晶胞常數(shù)接近的工業(yè)NaY分子篩進(jìn)行改性。圖3為PK-1和工業(yè)NaY交換前后的XRD圖譜。從圖3(a)中2θ為23.0°～24.5°范圍內(nèi)的譜圖可以看出，2種分子篩的譜峰位置基本一致，未發(fā)生位移，說明晶胞常數(shù)基本一致。圖3(b)顯示改性后得到的REUSY-1和REUSY-2也具有一致的譜峰位置。PK-1和工業(yè)NaY交換前后具有一致的晶胞常數(shù)，避免了脫鋁程度不同帶來的反應(yīng)性能影響。

圖3 PK-1和工業(yè)NaY交換前后的XRD圖譜

2.2 N2吸附-脫附表征

圖4為PK-1和工業(yè)NaY的N2吸附-脫附等溫線。從圖4可以看出：工業(yè)NaY為典型的微孔分子篩吸附等溫線，其吸附主要發(fā)生在低比壓區(qū)；而PK-1與工業(yè)NaY不同，是典型的Ⅳ型吸附等溫線，除低比壓區(qū)吸附外，在相對壓力(p/p0)為0.3～0.99間還存在滯后環(huán)，說明存在部分中大孔。PK-1和工業(yè)NaY詳細(xì)的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出：與工業(yè)NaY相比，PK-1具有更高的總孔體積和介孔孔體積，PK-1的介孔孔體積為0.13 cm3/g，而工業(yè)NaY幾乎不存在介孔，介孔孔體積僅為0.02 cm3/g；PK-1的外比表面積也相對較高，為53.3 m2/g，對應(yīng)工業(yè)NaY的外比表面積為28.8 m2/g；但由于PK-1的結(jié)晶度較低，導(dǎo)致與工業(yè)NaY相比，其微孔比表面積和總比表面積相對較低，總比表面積為611.4 m2/g，低于工業(yè)樣品的672.4 m2/g。NaY沸石由于其孔口直徑小，重油分子很難進(jìn)入孔內(nèi)發(fā)生裂化反應(yīng)，中大孔的引入有利于提高重油轉(zhuǎn)化能力，改善產(chǎn)品分布。Grace公司報(bào)道的RIVE分子篩技術(shù)，就是通過Y分子篩的后處理引入介孔，該技術(shù)得到了很好的工業(yè)應(yīng)用效果[10]。在RIVE分子篩的制備過程中，首先需對NH4Y采用檸檬酸處理，隨后采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氨水對其聯(lián)合處理，形成介孔Y分子篩。雖然RIVE分子篩取得了很好的工業(yè)應(yīng)用效果，但其制備工藝復(fù)雜，且需要使用有機(jī)物，造成成本及環(huán)保問題。高土微球、偏土細(xì)粉混合晶化方法是一種簡單、綠色的介孔Y分子篩制備路線。

圖4 PK-1和工業(yè)NaY的N2吸附-脫附等溫線

表3 PK-1和工業(yè)NaY的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 SEM表征

圖5為PK-1和工業(yè)NaY分子篩的SEM照片。從圖5可以看出，PK-1分子篩呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，可觀察到明顯的晶棱，且晶體粒度較小，基本為200～600 nm，而工業(yè)NaY的晶體粒度則基本為700～1 000 nm。高嶺土原位晶化制備Y分子篩有利于獲得較小的晶體粒度，這也與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果一致，Elena等[11]采用偏高嶺土原位晶化得到的Y分子篩晶體粒度為200～700 nm，許名燦[12]采用偏高嶺土微球原位晶化，制備了晶體粒度為300 nm左右的Y分子篩。

圖5 PK-1和工業(yè)NaY的SEM照片

2.4 催化性能評價

表4為工業(yè)NaY分子篩和PK-1經(jīng)進(jìn)一步改性所制備的催化劑CAT-1和CAT-2的催化性能。從表4可以看出：與工業(yè)NaY沸石制備的催化劑CAT-1相比，采用PK-1所制備的催化劑CAT-2的重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，重油產(chǎn)率下降0.75百分點(diǎn)，總液體收率增加0.87百分點(diǎn)；CAT-2作用下雖然油漿收率更低，但與CAT-1作用時相比，其焦炭產(chǎn)率反而有所下降。CAT-1和CAT-2的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%和0.09%，可排除Na2O對催化劑性能的影響，催化性能的提升與油氣分子在分子篩中的擴(kuò)散性能有關(guān)。油氣分子在分子篩中的擴(kuò)散性能是影響焦炭產(chǎn)率的重要因素。Al-Khattaf等[13]采用2種晶粒尺寸分別為0.13 μm和1.3 μm的Y分子篩制備了催化裂化催化劑，評價結(jié)果顯示小晶粒分子篩具有更好的焦炭選擇性。劉欣梅等[14]采用檸檬酸對USY分子篩進(jìn)行改性，改性后分子篩二次孔增加，與母體分子篩相比，產(chǎn)物焦炭選擇性提高。本研究中CAT-2催化劑作用下焦炭產(chǎn)率的下降得益于高嶺土細(xì)粉合成的Y分子篩具有更小的晶粒和更多的中大孔分布，PK-1更多的中大孔分布及外比表面積還提高了重油大分子與分子篩活性中心的可接近性，使油漿產(chǎn)率下降。

表4 由PK-1和工業(yè)NaY所制備催化劑的催化性能

3 結(jié) 論

(1)采用高土微球和偏土細(xì)粉混合晶化方式，當(dāng)高土微球和偏土細(xì)粉的質(zhì)量比為1∶1時，可分離得到Y(jié)分子篩結(jié)晶度為81%的細(xì)粉晶化產(chǎn)物。

(2)與工業(yè)NaY相比，采用高土微球和偏土細(xì)粉混合晶化方式得到的高結(jié)晶度細(xì)粉晶化產(chǎn)物具有更高的介孔孔體積和外比表面積，以及較小的晶粒尺寸。

(3)催化劑的ACE評價結(jié)果顯示，與工業(yè)NaY相比，采用高結(jié)晶度細(xì)粉晶化產(chǎn)物所制備的催化劑重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，產(chǎn)物總液體收率增加，并具有更優(yōu)的焦炭選擇性。