液體再生橡膠作為反應(yīng)型高分子增塑劑的應(yīng)用研究

戈風(fēng)行，田衛(wèi)東，張珠珠，韓 磊，張立群，史金煒，*

（1.南京綠金人橡塑高科有限公司，江蘇 南京 211800；2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

目前傳統(tǒng)廢橡膠再生技術(shù)存在污染大、能耗高、效率低等問(wèn)題[1-2]，因此為處理廢舊橡膠提供綠色、高效、連續(xù)化生產(chǎn)的解決方案以及拓寬再生橡膠的下游應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。這不僅可以緩解我國(guó)目前橡膠資源對(duì)外依存度高的困境，也能夠助力橡膠行業(yè)提前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。

液體橡膠在橡膠加工過(guò)程中可以起到增塑作用，在硫化過(guò)程中還可以參與交聯(lián)[3-6]，與傳統(tǒng)增塑劑相比，液體橡膠相容性更好，被應(yīng)用于密封制品、輪胎、膠粘劑、電線電纜、結(jié)構(gòu)膠[7]以及彈性體和樹(shù)脂[8]改性等領(lǐng)域。但液體橡膠多為低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，生產(chǎn)成本較高[9-11]。

本工作利用同向雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)控制廢橡膠的解聚程度制備液體再生橡膠（Liquid Reclaimed Rubber，LRR）[12-14]，將具有二次交聯(lián)能力的LRR作為反應(yīng)型高分子增塑劑使用，并與增塑劑環(huán)保芳烴油（TDAE）進(jìn)行對(duì)比，考察其在橡膠中的作用和應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢輪胎全胎膠粉，粒徑＜760 μm，杭州中策橡膠循環(huán)科技有限公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），SCR1，云南西雙版納東風(fēng)農(nóng)場(chǎng)產(chǎn)品；炭黑N330，濟(jì)南中北精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；TDAE，衡水圣康化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 LRR制備配方

廢輪胎全胎膠粉 100，妥爾油瀝青 5，活化劑B480 2。

1.2.2 LRR與TDAE應(yīng)用配方

LRR與TDAE應(yīng)用配方如表1所示。

表1 LRR與TDAE應(yīng)用配方 份Tab.1 Application formulas of LRR and TDAE phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

LJR-36型雙螺桿擠出機(jī)，南京綠金人橡塑高科有限公司產(chǎn)品；YF-8019型兩輥開(kāi)煉機(jī)和YF-8017型平板硫化機(jī)，揚(yáng)州市源峰試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；DFZ-6050型真空干燥箱，上海精宏設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Walters 150-C型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國(guó)Walters公司產(chǎn)品；STARe型熱重分析（TG）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；MV-A型門(mén)尼粘度儀和MDR-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4204型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 LRR制備

以廢輪胎全胎膠粉為主體材料，采用LJR-36型雙螺桿擠出機(jī)擠出制備LRR，溫度為320 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r·min-1。

1.4.2 LRR與TDAE應(yīng)用膠料制備

在YF-8019型兩輥開(kāi)煉機(jī)上按照表1配方分別制備混煉膠，膠料在YF-8017型平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）溶膠含量。以丙酮為溶劑，LRR樣品（約2 g）用索氏抽提器于95 ℃下抽提12 h后，采用真空干燥箱在50 ℃下烘至恒質(zhì)量（質(zhì)量記為m1），并對(duì)樣品進(jìn)行熱質(zhì)量損失測(cè)試，確定橡膠烴含量；然后將烘干后樣品以甲苯為溶劑，在135 ℃下抽提48 h后，用真空干燥箱在50 ℃下烘至恒質(zhì)量（質(zhì)量記為m2），則LRR的溶膠含量根據(jù)下式計(jì)算得到：

溶膠含量（%）＝（m1-m2）/（m1×a）×100%式中，a為樣品經(jīng)丙酮抽提并烘干后TG曲線中第1個(gè)熱質(zhì)量損失臺(tái)階的熱質(zhì)量損失率（%）。

（2）TG分析。采用STARe型TG儀進(jìn)行TG分析，氮?dú)鈿夥?，溫度范?30～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

（3）GPC分析。采用GPC儀進(jìn)行GPC分析，測(cè)試條件為流動(dòng)相 四氫呋喃，溫度 30 ℃，流速1 mL·min-1。

（4）門(mén)尼粘度。采用MV-A型門(mén)尼粘度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為ML（1＋4）100 ℃。

（5）丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用索式抽提器，按照GB/T 3516—2006《橡膠 溶劑抽出物的測(cè)定》中8.2規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。

（6）硫化特性。采用MDR-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為145 ℃。

（7）溶脹度和交聯(lián)密度。采用溶脹法進(jìn)行溶脹度和交聯(lián)密度測(cè)定，溶劑為甲苯。

（8）物理性能。硫化膠的拉伸性能采用CMT4204型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；其余物理性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LRR的性質(zhì)與表征

LRR的溶膠含量和溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指數(shù)如表2所示。

表2 LRR的溶膠含量和溶膠相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指數(shù)Tab.2 Sol contents and relative molecular masses and their distributions indexes of LRR

從表2可以看出，與NR相比，LRR的溶膠數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量極大地降低，僅為NR的2.2%，而相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)較NR大幅增大。說(shuō)明再生過(guò)程中，熱降解和強(qiáng)剪切作用導(dǎo)致橡膠分子主鏈大量斷裂，使其溶膠相對(duì)分子質(zhì)量大幅降低，在通常所述的液體橡膠相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)[15]。

為了確定本研究制備的LRR中的雙鍵與其相對(duì)應(yīng)的α-H是否仍有活性參加交聯(lián)反應(yīng)，采用哈克密煉機(jī)，按照GB/T 13460—2016《再生橡膠》配方將LRR與硫化助劑混合，考察其交聯(lián)特性。LRR的硫化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，LRR的轉(zhuǎn)矩升高，硫化曲線也較正常，說(shuō)明LRR具有一定的交聯(lián)能力。

圖1 LRR的硫化曲線Fig.1 Vulcanization curve of LRR

綜上所述，采用雙螺桿擠出機(jī)制備的LRR的相對(duì)分子質(zhì)量低，粘度小，加工性能好，還具有再交聯(lián)的能力。

2.2 門(mén)尼粘度

增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠門(mén)尼粘度的影響如圖2所示。

圖2 增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠門(mén)尼粘度的影響Fig.2 Effect of plasticizer varieties and dosages on Mooney viscosities of NR compounds

從圖2可見(jiàn)：隨著LRR或TDAE用量的增大，NR混煉膠的門(mén)尼粘度均逐漸下降，說(shuō)明LRR起到了增塑劑的作用；當(dāng)LRR與TDAE用量相同時(shí)，LRR/NR混煉膠的門(mén)尼粘度降幅較小，增塑劑用量為30份時(shí)，TDAE/NR混煉膠的門(mén)尼粘度為20，而LRR/NR混煉膠的門(mén)尼粘度則是29，差值為9。在實(shí)際用于NR膠料時(shí)，30份LRR的增塑效果與10份TDAE相當(dāng)。

2.3 丙酮抽出物

增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。

通常橡膠制品中丙酮抽出物含量越高，使用過(guò)程中越容易遷移至制品表面，發(fā)生噴霜現(xiàn)象，損害制品的物理性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。從圖3可以看出：使用LRR作為增塑劑的NR混煉膠，丙酮抽出物含量遠(yuǎn)小于相同用量下使用TDAE作為增塑劑的NR混煉膠；隨著增塑劑用量的增大，TDAE/NR混煉膠的丙酮抽出物含量逐漸增大，而LRR/NR混煉膠的丙酮抽出物含量基本不變。這表明LRR與NR結(jié)構(gòu)相似，作為增塑劑與NR的相容性優(yōu)于TDAE，所以LRR/NR混煉膠的丙酮抽出物含量小于TDAE/NR混煉膠，前者使用過(guò)程中不容易發(fā)生噴霜。

圖3 增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of plasticizer varieties and dosages on mass fractions of acetone extracts of NR compounds

2.4 硫化特性

增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠硫化曲線和硫化特性參數(shù)的影響分別如圖4和表3所示。

圖4 增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠硫化曲線參數(shù)的影響Fig.4 Effect of plasticizer varieties and dosages on vulcanization curves parameters of NR compounds

表3 增塑劑品種和用量對(duì)NR混煉膠硫化特性參數(shù)的影響Tab.3 Effect of plasticizer varieties and dosages on vulcanization characteristics parameters of NR compounds

從表3可以看出：TDAE/NR混煉膠的t10和t90隨著TDAE用量的增大而縮短，說(shuō)明TDAE加快了NR的硫化過(guò)程；LRR/NR混煉膠的t10與未添加增塑劑的NR混煉膠基本一致，但其t90比未添加增塑劑的NR混煉膠長(zhǎng)，且LRR/NR混煉膠的t10和t90均不隨LRR用量的變化而變化。分析認(rèn)為，LRR不僅有增塑作用，其殘余C=C鍵也參與了交聯(lián)反應(yīng)，使得LRR/NR混煉膠的t90延長(zhǎng)。

FL可以反映膠料加工性能的好壞，與門(mén)尼粘度有較好的相關(guān)性，從表3還可以看出，在相同增塑劑用量下，LRR/NR混煉膠的FL大于TDAE/NR混煉膠，但是均小于未添加增塑劑的NR混煉膠，與門(mén)尼粘度測(cè)試結(jié)果一致。

2.5 溶脹度和交聯(lián)密度

增塑劑品種和用量對(duì)NR硫化膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響如表4所示。將NR硫化膠的交聯(lián)密度與硫化過(guò)程中Fmax-FL作圖，如圖5所示。

表4 增塑劑品種和用量對(duì)NR硫化膠溶脹度和交聯(lián)密度的影響Tab.4 Effect of plasticizer varieties and dosages on swelling degrees and crosslinking densities of NR vulcanizates

圖5 NR硫化膠的交聯(lián)密度與Fmax－FL的關(guān)系Fig.5 Relationship between crosslinking densities and Fmax－FL of NR vulcanizates

從圖5可見(jiàn)，NR硫化膠的交聯(lián)密度與Fmax-FL相關(guān)性非常好，基本呈現(xiàn)線性關(guān)系。從表3和4可見(jiàn)：隨著LRR或TDAE用量的增大，硫化膠的Fmax-FL和交聯(lián)密度逐漸減小；在相同增塑劑用量下，LRR/NR硫化膠的Fmax-FL和交聯(lián)密度大于TDAE/NR硫化膠，說(shuō)明LRR參與了交聯(lián)反應(yīng)，是一種反應(yīng)型高分子增塑劑。

2.6 物理性能

增塑劑品種和用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表5所示。

表5 增塑劑品種和用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響Tab.5 Effect of plasticizer varieties and dosages on physical properties of NR vulcanizates

從表5可以看出，隨著LRR或TDAE用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，說(shuō)明LRR和TDAE加入到橡膠基體內(nèi)增大了橡膠分子間距離，使橡膠大分子鏈更容易滑動(dòng)，起到了增塑的作用。

此外，在相同增塑劑用量下，LRR/NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度大于TDAE/NR硫化膠，拉斷伸長(zhǎng)率小于TDAE/NR硫化膠。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，結(jié)合表4交聯(lián)密度數(shù)據(jù)可知，由于交聯(lián)密度更高以及LRR中殘存炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，LRR/NR硫化膠具有較大的拉伸強(qiáng)度和較小的拉斷伸長(zhǎng)率。同理，LRR/NR硫化膠具有更大的邵爾A型硬度和定伸應(yīng)力。

3 結(jié)論

（1）采用同向雙螺桿擠出機(jī)制備的LRR溶膠含量高且可控，LRR用于混煉膠中具有一定的交聯(lián)能力。

（2）LRR具有一定的增塑作用，相同用量下增塑效果比TDAE差，但與NR相容性較好，混煉膠的丙酮抽出物含量小，其難噴霜。

（3）相比傳統(tǒng)的TDAE增塑劑，LRR在NR膠料硫化過(guò)程中參與交聯(lián)反應(yīng)，且其中殘余的炭黑能夠起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，制備的硫化膠具有更大的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。