碳化硅/氟橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究

侯 東，聶京凱，崔建業(yè)，樊 超，韓 鈺，王 斌

（1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，北京 102209；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司 金華供電公司，浙江 金華 321001）

特高壓輸電線路具有輸送容量大、距離長、效率高、損耗低等優(yōu)勢，實現(xiàn)了我國電力能源大范圍的優(yōu)化配置[1-2]。但近年來特高壓輸電技術(shù)在取得重大突破的同時變電設(shè)備噪聲問題日漸嚴重，環(huán)保壓力不可忽視。濾波電容器是換流站的主要噪聲源之一[3-4]，其噪聲主要由濾波電容器內(nèi)部元件在介質(zhì)電極間電場力作用下引起的振動產(chǎn)生，濾波器電場噪聲聲壓級可達105 dB（A）。由于濾波電容器數(shù)量多、裝置尺寸大，其降噪治理難度相對較大。解決濾波電容器的噪聲問題是換流站降噪的重點研究方向，目前主要采用隔聲罩、阻尼減振器、阻尼隔聲墊等方式進行降噪[5-11]。

橡膠材料具有特殊的粘彈性以及良好的阻尼降噪特性，可解決輸變電設(shè)備的本體噪聲問題，而電容器芯子處于絕緣液體芐基甲苯之中，因此橡膠材料不但要具有良好的阻尼性能，而且應(yīng)具有良好的耐液體介質(zhì)浸漬特性。氟橡膠（FKM）是側(cè)鏈上連有氟原子的高分子材料，具有高C-F鍵鍵能，因其耐化學(xué)介質(zhì)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用[12-15]，但FKM強度低、剛度可控性較差，在電力設(shè)備減振降噪中應(yīng)用較少。碳化硅（SiC）具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，作為增強填料可提升橡膠材料的強度及熱穩(wěn)定性[16]。本工作研究SiC用量對FKM膠料的物理性能、阻尼性能、熱穩(wěn)定性及耐液體介質(zhì)性能等的影響，為SiC/FKM復(fù)合材料在電容器減振降噪中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

FKM，牌號MLF2-13W，江蘇梅蘭化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N990，鄭州豐茂化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；SiC，微米級顆粒，江蘇先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH-560，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；氧化鎂，河北鎂神科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，青島萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品；雙酚AF和促進劑BPP，輔銳實業(yè)（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

FKM 100，炭黑N990 2，改性SiC 變量（0，5，10，15，20，25），氧化鎂 15，氫氧化鈣1.5，雙酚AF 2.5，促進劑BPP 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開放式煉膠機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；XB-220A型天平、M-3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-GS-MB型邵氏硬度計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機，上海浦大液壓機械制造有限公司產(chǎn)品；EUT4304型電子萬能試驗機，深圳三思檢測技術(shù)有限公司產(chǎn)品；ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM），德國ZEISS公司產(chǎn)品；DMA8000型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，美國PE公司產(chǎn)品；TGA/DSC-1型熱重/差熱同步分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；DHG-9030A型電鼓風(fēng)烘箱，上海標承實驗儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 偶聯(lián)劑KH560改性SiC

用無水乙醇對SiC顆粒表面進行清洗處理，除去其表面的有機雜質(zhì)，洗凈的SiC烘干備用；將一定量的偶聯(lián)劑KH-560加入到無水乙醇中，混合均勻；將干燥好的SiC加入到偶聯(lián)劑KH-560/無水乙醇混合液中，在攪拌機中將混合物混合均勻后放入烘箱烘干，得到改性SiC。

1.4.2 SiC/FKM復(fù)合材料

采用機械共混法制備SiC/FKM復(fù)合材料，混煉工藝為：FKM在開煉機上包輥塑煉，然后依次加入改性SiC、炭黑N990、氧化鎂、氫氧化鈣、雙酚AF、促進劑BPP混煉均勻，下片，停放24 h，待用。一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為170℃/10 MPa×30 min；二段硫化在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進行，硫化條件為200 ℃×10 h。

1.5 測試分析

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008測試；動態(tài)力學(xué)性能測試采用拉伸模式，試樣尺寸為40 mm×5 mm×2 mm，頻率為125 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1，溫度范圍為-60～80℃，應(yīng)變控制，應(yīng)變幅值為0.05%，預(yù)緊力為0.01 N；熱重（TG）分析采用氮氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1；耐液體介質(zhì)性能按照GB/T 1690—2010進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

改性SiC用量對SiC/FKM復(fù)合材料硫化特性（200 ℃）的影響如表1所示。

表1 改性SiC用量對SiC/FKM復(fù)合材料硫化特性的影響Tab.1 Effect of modified SiC amounts on vulcanization characteristics of SiC/FKM composites

從表1可以看出：當(dāng)改性SiC用量為0～10份時，SiC/FKM復(fù)合材料的焦燒時間較長，F(xiàn)L較小，表現(xiàn)出良好的充模流動性和加工穩(wěn)定性；改性SiC用量超過15份時，復(fù)合材料的硫化速率減慢，F(xiàn)L和Fmax較大，交聯(lián)密度提高。綜合來看，改性SiC用量為15份時SiC/FKM復(fù)合材料的加工性能較好。

選取改性SiC用量為15份的SiC/FKM復(fù)合材料作為分析對象，研究190，195，200，205和210 ℃下SiC/FKM復(fù)合材料的硫化特性，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下SiC/FKM復(fù)合材料的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of SiC/FKM composites under different temperatures

從表2可以看出：在190 ℃下SiC/FKM復(fù)合材料的硫化速率過慢且交聯(lián)密度過小，會影響橡膠制品的生產(chǎn)效率和物理性能；在195 ℃下復(fù)合材料的FL較大，充模流動性不好，且交聯(lián)密度較??；在205～210 ℃下復(fù)合材料的t10較短，硫化速率過快，容易出現(xiàn)焦燒和過硫現(xiàn)象。因此，改性SiC用量為15份時SiC/FKM復(fù)合材料的最佳硫化溫度為

200 ℃。

2.2 物理性能

改性SiC用量對SiC/FKM復(fù)合材料拉伸性能的影響如圖1所示。

圖1 改性SiC用量對SiC/FKM復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig.1 Effect of modified SiC amounts on tensile properties of SiC/FKM composites

從圖1可以看出：隨著改性SiC用量的增大，SiC/FKM復(fù)合材料的拉伸強度呈先提高后略有降低的趨勢，拉斷伸長率則逐漸下降；不含SiC的FKM膠料的拉伸強度為10.01 MPa，拉斷伸長率為271%；當(dāng)改性SiC用量為5份時，復(fù)合材料的拉伸強度提高到14.23 MPa，拉斷伸長率為259%；當(dāng)改性SiC用量為15份時，復(fù)合材料的拉伸強度提高到16.35 MPa，拉斷伸長率下降至178%，說明改性SiC明顯提高了復(fù)合材料的拉伸強度，同時也降低了復(fù)合材料的彈性。分析認為，SiC顆粒尺寸均勻、粒徑適中、表面有很多活性點，其能夠均勻地分散在FKM中并與FKM緊密結(jié)合，在復(fù)合材料受到外力作用時能夠很好地吸收外界能量，達到增強的效果。但當(dāng)改性SiC用量達到25份時，SiC/FKM復(fù)合材料的拉伸強度略有下降，說明SiC過量時在FKM中會產(chǎn)生團聚效應(yīng)，導(dǎo)致復(fù)合材料在受到外力作用時不能很好地將外部沖擊能量分散和傳遞出去，從而其強度降低。

SiC/FKM復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)改性SiC用量為15份時，改性SiC（綠色圓圈中的亮點）均勻地分散在FKM中，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。這是因為SiC具有密度小、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率大等優(yōu)點，經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560改性后SiC表面接枝了大量的有機基團，使SiC表面由親水性轉(zhuǎn)變成疏水性，改善了SiC在FKM中的分散性，增強了SiC與FKM之間的界面結(jié)合力。SiC/FKM復(fù)合材料優(yōu)異的性能主要歸因于SiC固有的特性及其在FKM中良好的分散以及SiC與FKM之間較強的界面相互作用。

圖2 SiC/FKM復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photoes of tensile sections of SiC/FKM composites

試驗表明，改性SiC用量分別為0，5，10，15，20，25份時，SiC/FKM復(fù)合材料的邵爾A型硬度分別為67，72，76，86，91，95度，即隨著改性SiC用量的增大，復(fù)合材料的邵爾A型硬度逐漸增大，當(dāng)改性SiC用量為25份時，復(fù)合材料的邵爾A型硬度增大至95度，說明改性SiC可以有效提高復(fù)合材料的剛度和抗壓性能，但是硬度過大會導(dǎo)致復(fù)合材料的彈性降低，不能通過有效的彈性形變抵抗外界沖擊，從而降低阻尼減振效果。當(dāng)改性SiC用量為15份時，SiC/FKM復(fù)合材料的邵爾A型硬度為86度，可同時保證復(fù)合材料足夠的抗壓性和良好的彈性，即復(fù)合材料的綜合物理性能最好。

2.3 阻尼性能

圖3為不同改性SiC用量下SiC/FKM復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線。

從圖3可以看出：隨著改性SiC用量的增大，SiC/FKM復(fù)合材料的tanδ峰值（tanδmax）呈現(xiàn)減小的趨勢；不含SiC的FKM膠料的tanδmax為1.291；改性SiC用量為5份時，復(fù)合材料的tanδmax減小至1.198；值得注意的是，當(dāng)改性SiC用量為15份時，復(fù)合材料保持了較大的tanδmax（0.973）及較寬的阻尼溫域；當(dāng)改性SiC用量達到20份時，復(fù)合材料的tanδmax大幅減小；當(dāng)改性SiC用量達到25份時，復(fù)合材料的tanδmax僅為0.614，這主要是由于SiC顆粒的團聚限制了FKM分子鏈的運動能力，減小了分子間的摩擦損耗。

圖3 SiC/FKM復(fù)合材料的tanδ-溫度曲線Fig.3 tanδ-temperature curves of SiC/FKM composites

2.4 熱穩(wěn)定性

電容器減振阻尼橡膠材料的服役溫度可達到80 ℃，提高橡膠阻尼材料在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性具有重要意義。對改性SiC用量為15份的SiC/FKM復(fù)合材料進行TG分析，其TG和DTG（微商熱重）曲線如圖4所示。

圖4 SiC/FKM復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of SiC/FKM composite

從圖4可以看出，SiC/FKM復(fù)合材料在400 ℃以下都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，445 ℃時復(fù)合材料的質(zhì)量損失率為10%，560 ℃時復(fù)合材料的質(zhì)量損失率達到50%，549 ℃時復(fù)合材料的熱降解反應(yīng)速率最快，可見添加15份改性SiC對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高效果較為突出，可滿足電容器使用工況對減振阻尼橡膠材料熱穩(wěn)定性的要求。

2.5 耐液體介質(zhì)性能

在一定溫度下，F(xiàn)KM制品在油類或其他化學(xué)介質(zhì)中浸泡會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，質(zhì)量和體積會發(fā)生不同程度的變化。測量浸泡前后的質(zhì)量變化率是評價橡膠制品耐液體介質(zhì)性能的重要指標。為了考察改性SiC用量對SiC/FKM復(fù)合材料耐液體介質(zhì)性能的影響，將試樣浸泡在電容器絕緣介質(zhì)芐基甲苯浸漬劑中，浸泡條件為80 ℃×168 h，測試試樣浸泡前后的質(zhì)量變化率。

試驗表明，改性SiC用量分別為0，5，10，15，20，25份時，SiC/FKM復(fù)合材料的質(zhì)量變化率分 別為2.23%，2.39%，2.48%，2.61%，2.96%，3.24%。由此可見，隨著改性SiC用量的增大，復(fù)合材料浸泡后的質(zhì)量變化率逐漸增大，但當(dāng)改性SiC用量大于15份時，復(fù)合材料的質(zhì)量變化率增幅明顯增大，但其依舊保持良好的耐液體介質(zhì)性能。這是因為FKM分子鏈中沒有不飽和鍵，極性強的氟原子使其與非極性芐基甲苯不相容，從而使芐基甲苯難以進入FKM基體而產(chǎn)生溶脹作用。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)改性SiC用量為15份、二段硫化溫度為200 ℃時，SiC/FKM復(fù)合材料的加工性能最佳。

（2）隨著改性SiC用量的增大，SiC/FKM復(fù)合材料的硬度增大，拉斷伸長率降低，阻尼性能和耐液體介質(zhì)性能降低，拉伸強度呈先提高后略降低的趨勢，當(dāng)改性SiC用量超過15份時，復(fù)合材料的拉伸強度提升緩慢直至降低。

（3）當(dāng)改性SiC用量為15份時，SiC/FKM復(fù)合材料的性能較優(yōu)異，邵爾A型硬度為86度，拉伸強度為16.35 MPa，拉斷伸長率為178%，tanδmax為0.973，同時具有良好的熱穩(wěn)定性和耐液體介質(zhì)性能。