特高壓?jiǎn)沃⒙?lián)電抗器用寬阻尼溫域耐油氟橡膠膠料的配方設(shè)計(jì)及性能研究

樊 超，田 一，韓 鈺，何 強(qiáng)，趙凱美

（1.國(guó)網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司，北京 102211；2.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司 金華供電公司，浙江 金華 321001）

特高壓?jiǎn)沃⒙?lián)電抗器是特高壓工程的重要電工裝備，其所使用的橡膠阻尼材料需要具有優(yōu)異的耐變壓器油腐蝕性[1-2]和寬溫域阻尼性能以及良好的耐熱性能。鑒于特高壓?jiǎn)沃⒙?lián)電抗器用膠料性能指標(biāo)苛刻，必須對(duì)其進(jìn)行科學(xué)的配方設(shè)計(jì)，這也是高性能橡膠材料發(fā)展過(guò)程中迫切需要攻克的技術(shù)難題。

氟橡膠中碳-氟鍵鍵能很高[3]，原因是氟原子具有電負(fù)性較高、半徑較小和鍵長(zhǎng)較大等特點(diǎn)，使其能夠在碳原子的周圍緊密排列，在增大碳-碳鍵鍵能的同時(shí)，還能達(dá)到屏蔽碳-碳鍵的良好效果。因此，氟橡膠在油類和烴類等溶劑中表現(xiàn)出體積溶脹率較小的特性，其不僅具有優(yōu)良的耐油、耐高溫、耐酸堿腐蝕、耐輻射和耐強(qiáng)氧化劑等性能，還具有良好的物理性能、電絕緣性和小的壓縮永久變形[4]。通常，氟橡膠按照組成單體不同被分為氟橡膠-26和氟橡膠-246兩大類型，分子結(jié)構(gòu)分別如圖1（a）和（b）所示[5]。氟橡膠-26的單體組成為偏氟乙烯和六氟丙烯，氟橡膠-246的單體組成為偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，兩種氟橡膠的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66%和68%。相比于氟橡膠-26，氟橡膠-246有著更低的氫含量，耐候性能更好，可廣泛應(yīng)用于要求耐高溫、耐腐蝕和耐熱油的特殊材料中[6-8]，例如用于耐油密封和減震降噪等材料中。因此，氟橡膠是特高壓?jiǎn)沃⒙?lián)電抗器用主體材料的理想選擇。

圖1 氟橡膠分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of fluororubbers

本工作旨在研究一種適用于特高壓?jiǎn)沃⒙?lián)電抗器的耐油腐蝕和寬溫域阻尼氟橡膠膠料，通過(guò)調(diào)節(jié)硫化劑、吸酸劑和填料用量，獲得耐高溫、耐油腐蝕和寬溫域阻尼等綜合性能最佳的氟橡膠膠料，以實(shí)現(xiàn)其在特殊條件下長(zhǎng)周期使用的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠-26，山東華夏神舟新材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330、超細(xì)氫氧化鈣、氧化鎂、雙酚AF和促進(jìn)劑BPP，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

氟橡膠 100，炭黑N330 20，碳化硅 20，氫氧化鈣 5，氧化鎂 3，雙酚AF 1.8，促進(jìn)劑BPP 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

ST-6型兩輥開煉機(jī)，廈門易仕特儀器有限公司產(chǎn)品；QLLHY-25T型平板硫化機(jī)，深圳市群隆儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TY6002型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；邵氏數(shù)顯A型硬度計(jì)，上海紐輝實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；wds-50型MTS電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美斯特（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；Diamond 6300型熱重（TG）分析儀，美國(guó)珀金埃爾默儀器公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備及測(cè)試流程

將氟橡膠與各種配合劑進(jìn)行混煉，輥溫為30～40 ℃，然后將混煉膠在170 ℃/10 MPa下進(jìn)行一段硫化，之后在195 ℃下進(jìn)行二段硫化。其中混煉膠進(jìn)行硫化曲線測(cè)試，硫化膠進(jìn)行物理性能和耐老化性能等測(cè)試[9]。試樣具體制備流程如圖2所示[10-11]。

圖2 試樣制備流程Fig.2 Process of sample preparation

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 硫化特性

硫化特性采用TY6002型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為170 ℃×30 min。

1.5.2 硬度

邵爾A型硬度采用邵氏數(shù)顯A型硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

1.5.3 拉伸性能

拉伸性能采用wds-50型MTS電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照ASTM D412—2015進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1，標(biāo)距25 mm。

1.5.4 壓縮永久變形

壓縮永久變形按照ASTM D395—2018進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為125 ℃×24 h。

1.5.5 熱穩(wěn)定性能

將膠料磨成微量細(xì)粉，采用Diamond 6300型TG分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試環(huán)境 氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度 25～900 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

1.5.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試，試樣裁剪成35 mm×7 mm×2 mm的長(zhǎng)條狀，升溫速度為5 ℃·min-1，頻率為100 Hz，溫度范圍為-25～200 ℃，采用單懸臂形變模式，降溫過(guò)程需用液氮做冷卻處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

本研究硫化體系采用雙酚AF和促進(jìn)劑BPP，與其他硫化體系相比其能夠更好地改善氟橡膠膠料的各項(xiàng)性能，包括硫化膠的抗壓縮永久變形性能、熱穩(wěn)定性能和耐油腐蝕性能[12]。

雙酚AF用量對(duì)氟橡膠膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 雙酚AF用量對(duì)氟橡膠膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of bisphenol AF amounts on vulcanization characteristics of fluororubber compounds

從表1可以看出：雙酚AF用量對(duì)氟橡膠膠料的FL影響不大，說(shuō)明雙酚AF作為硫化劑對(duì)混煉膠的加工性能影響不大；隨著雙酚AF用量的增大，氟橡膠膠料的Fmax先略有增大，同時(shí)t10和t90均延長(zhǎng)，當(dāng)雙酚AF用量大于2.4份后，F(xiàn)max減小，t10和t90縮短。雙酚AF主要對(duì)氟橡膠膠料的硫化程度產(chǎn)生影響[13]。

雙酚AF用量對(duì)氟橡膠硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 雙酚AF用量對(duì)氟橡膠硫化膠物理性能的影響Tab.2 Effect of bisphenol AF amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

從表2可以看出，隨著雙酚AF用量的增大，氟橡膠硫化膠的邵爾A型硬度呈增大趨勢(shì)，與硫化程度有著一定的正比關(guān)系，即氟橡膠硫化膠的硬度與硫化程度有著相同的變化趨勢(shì)。此外，隨著氟橡膠硫化膠硫化程度的增大，拉斷伸長(zhǎng)率有所減小[14]。雙酚AF用量為2.6份時(shí)氟橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度與雙酚AF用量為2.4份時(shí)相比有一定的減小，原因可能是反應(yīng)過(guò)程中氟橡膠硫化膠的硫化程度較低，導(dǎo)致其拉伸過(guò)程中不能將應(yīng)力充分吸收應(yīng)對(duì)變形而出現(xiàn)應(yīng)力集中，減小拉伸強(qiáng)度[15]，因此雙酚AF用量不宜過(guò)大，以免降低硫化程度。

壓縮過(guò)程中，硫化膠會(huì)產(chǎn)生一定的永久形變，這是一種由物理松弛和化學(xué)松弛共同造成的不可恢復(fù)形變。由于硫化膠的物理松弛基本在百分之幾及以下，可得出化學(xué)松弛主要受硫化程度和交聯(lián)鍵穩(wěn)定性的影響，是引起壓縮永久形變的主要因素。從表2可以看出，雙酚AF用量為2.4份時(shí)氟橡膠硫化膠的壓縮永久變形與雙酚AF用量為2.2份時(shí)氟橡膠硫化膠幾乎沒(méi)有差別，說(shuō)明兩者具有相近的硫化程度。雙酚AF用量為1.8份的氟橡膠硫化膠由于欠硫造成其在壓縮永久變形明顯較大。

綜上所示，雙酚AF用量為2～2.4份時(shí)，氟橡膠膠料的綜合性能較優(yōu)。

2.2 吸酸劑

本研究采用氫氧化鈣為吸酸劑，以滿足材料酸性使用環(huán)境及低遷移率的要求。氫氧化鈣用量對(duì)氟橡膠硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 氫氧化鈣用量對(duì)氟橡膠硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of Ca（OH）2 amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

整個(gè)硫化過(guò)程中氫氧化鈣具有交聯(lián)反應(yīng)活化劑和吸酸劑的雙功能，故能夠較為顯著地影響膠料的硫化反應(yīng)速度和硫化程度[16]，但對(duì)硫化程度的影響不及硫化劑。從表3可以看出：隨著氫氧化鈣用量的增大，氟橡膠硫化膠的硬度先增大明顯，當(dāng)氫氧化鈣用量超過(guò)9份后，硫化膠的硬度有所減??；當(dāng)氫氧化鈣用量由5份增大為13份時(shí)，氟橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化總體不大，說(shuō)明相應(yīng)硫化膠的硫化程度比較接近，但也能看出，當(dāng)氫氧化鈣用量小于11份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，氫氧化鈣用量從11份增大到13份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度減小。綜上所述，當(dāng)氫氧化鈣用量達(dá)到11份時(shí)，氟橡膠硫化膠的性能開始呈現(xiàn)出劣化態(tài)勢(shì)，說(shuō)明氫氧化鈣用量已經(jīng)到達(dá)飽和點(diǎn)，即氫氧化鈣作為吸酸劑時(shí)最佳用量為9份。

2.3 填料體系

炭黑作為常用填料對(duì)氟橡膠膠料的硫化過(guò)程幾乎不產(chǎn)生影響，主要用來(lái)提高膠料的剛性和塑性[17]，對(duì)減小壓縮永久變形作用也較小。為滿足氟橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度要求，本研究炭黑用量控制為20份。硫酸鋇和碳化硅作為化學(xué)惰性填料，主要作用是改善硫化膠的耐油腐蝕性能[18-19]，并大幅減小壓縮永久變形。硫酸鋇用量（氫氧化鈣用量為9份）對(duì)氟橡膠膠料硫化特性和物理性能的影響如表4所示。

表4 硫酸鋇用量對(duì)氟橡膠膠料硫化特性和物理性能的影響Tab.4 Effect of BaSO4 amounts on vulcanization characteristics and physical properties of fluororubber compounds

從表4可以看出，硫酸鋇/碳化硅并用在一定程度上減小氟橡膠膠料的硫化程度，對(duì)硫化速度影響較大。這是由于加入硫酸鋇能夠?qū)ξ釀┊a(chǎn)生屏蔽作用，在一定程度上降低了吸酸劑的相對(duì)濃度，從而嚴(yán)重影響膠料的硫化反應(yīng)速度，進(jìn)而影響硫化程度。

從表4還可以看出：硫酸鋇用量對(duì)氟橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率影響相對(duì)較??；當(dāng)硫化程度降低時(shí)，氟橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)，壓縮永久變形卻有增大趨勢(shì)。此外，硫酸鋇用量對(duì)氟橡膠硫化膠的硬度也有一定影響。

考慮到硫酸鋇對(duì)吸酸劑有一定的屏蔽作用，故將硫酸鋇/碳化硅并用作為氟橡膠膠料填料時(shí)應(yīng)適當(dāng)增大吸酸劑用量。

2.4 TG分析

氟橡膠硫化膠的TG曲線如圖3所示。

圖3 氟橡膠硫化膠的TG曲線Fig.3 TG curves of fluororubber vulcanizate

從圖3可以看出，氟橡膠硫化膠的熱分解溫度達(dá)到400 ℃以上，具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，滿足工況要求。

2.5 阻尼性能

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)曲線可以表征硫化膠的阻尼性能，硫化膠的有效阻尼溫域通常以損耗因子（tanδ）≥0.3的溫度區(qū)間表示，該區(qū)間tanδ值越大，表明硫化膠的阻尼性能越好，tanδ≥0.3時(shí)所涵蓋的溫度區(qū)間越大，說(shuō)明硫化膠發(fā)揮阻尼功效時(shí)的使用溫度范圍越寬，其應(yīng)用領(lǐng)域也越廣泛[20]。文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道稱，純氟橡膠的最大損耗因子（tanδmax）為1.289，以有較高阻尼因數(shù)的氟橡膠作為基體橡膠為復(fù)合材料的阻尼性能提供了有效保障，通過(guò)改變填料用量調(diào)節(jié)氟橡膠膠料內(nèi)部物理纏結(jié)點(diǎn)密度，可以控制橡膠分子鏈移動(dòng)的自由度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)tanδ的調(diào)控，在宏觀上表現(xiàn)為對(duì)硫化膠硬度和拉伸強(qiáng)度的調(diào)控。本研究氟橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

圖4 氟橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 tanδ-temperature curves of fluororubber vulcanizate

從圖4可以看出，氟橡膠硫化膠tanδ≥0.35的阻尼溫域范圍為-25～70 ℃，其能夠滿足其在特定環(huán)境中的使用要求。

3 結(jié)論

（1）硫化體系中雙酚AF的用量在2.0～2.4份范圍內(nèi)時(shí)氟橡膠膠料具有較優(yōu)的綜合性能。較小的硫化劑用量不利于氟橡膠硫化膠拉伸強(qiáng)度的增大，且會(huì)導(dǎo)致壓縮永久形變?cè)龃蟆?/p>

（2）吸酸劑氫氧化鈣對(duì)氟橡膠膠料的硫化程度以及不飽和鍵含量可產(chǎn)生較大影響，因此對(duì)氟橡膠硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度起到重要作用。氫氧化鈣作為吸酸劑，最佳用量為9份。

（3）硫酸鋇/碳化硅并用填充氟橡膠膠料能夠增大氟橡膠硫化膠的硬度，減小壓縮永久變形，但對(duì)拉伸性能影響不大；硫酸鋇在一定程度下可屏蔽吸酸劑，因此其應(yīng)用需要適當(dāng)增大吸酸劑用量。

（4）本研究制備的氟橡膠硫化膠的熱分解溫度達(dá)到400 ℃以上，其具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，滿足使用工況下的熱穩(wěn)定性要求。

（5）本研究制備的氟橡膠硫化膠的阻尼溫域范圍為-25～70 ℃，其滿足使用工況下的阻尼溫域要求。