可再生纖維素/環(huán)糊精聚合物對(duì)水中亞甲基藍(lán)吸附行為

陳雯婧, 吳遠(yuǎn)悅, 謝知音, 于金貝, 彭 琦

(成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225)

隨著科技發(fā)展與人類生活水平的提高,染料的使用頻率大幅度增加,但其進(jìn)入水體會(huì)導(dǎo)致水資源污染。其中,亞甲基藍(lán)(MB)應(yīng)用廣泛,是一種重要的偶氮類染料[1-3],具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和不易降解的特點(diǎn),若將其排放到水體中,則會(huì)長(zhǎng)期存在,不僅影響水體生物的正常生長(zhǎng)與繁殖[4-5],還會(huì)危害人體健康[6]。因此,解決廢水中MB的分離問題具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前處理MB廢水的方法主要有反滲透法、膜法、吸附法和高級(jí)氧化法,而吸附法操作簡(jiǎn)單且成本較低,被認(rèn)為是最具有潛力的發(fā)展方向之一。

環(huán)糊精(CDs)是由淀粉生成的低聚糖,其中β-環(huán)糊精(β-CD)制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用最為廣泛[7]。β-CD內(nèi)部空腔呈疏水性,能夠捕獲有機(jī)分子,對(duì)水中有機(jī)染料去除具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而,β-CD外表面卻具有親水性,應(yīng)用于廢水處理中存在回收困難等問題。因此,實(shí)際應(yīng)用中多采用環(huán)糊精復(fù)合材料作為吸附劑去除水中有機(jī)污染物[8]。ZHAO等[9]利用EDTA作為交聯(lián)劑與β-CD發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備出不溶于水的吸附劑可有效去除水中染料。另外,將β-CD負(fù)載在不溶性載體同樣可解決其回收問題。HU等[10]將β-CD負(fù)載于木屑表面可有效去除水中的苯胺。

甘蔗渣中富含可再生纖維素,用于制備高效吸附劑是將其資源化利用的有效手段。本研究首先通過交聯(lián)反應(yīng)制備了環(huán)糊精聚合物(EPI-CDP),再利用甘蔗渣中提取的纖維素對(duì)其進(jìn)一步修飾以制備出可再生纖維素/環(huán)糊精聚合物(SUG-EPI-CDP)吸附劑。利用傅利葉紅外光譜儀(FT-IR)和熱重分析儀(TGA)對(duì)吸附劑進(jìn)行表征,并考察了其對(duì)水中MB吸附特性的影響,同時(shí)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析。利用可再生纖維素修飾β-環(huán)糊精,不僅具有環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性,還能提高對(duì)污染物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Scientific Nicolet IS50型傅利葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Mettler Toledo TGA/DSC1型熱重量分析儀;UV-2550型紫外分光光度計(jì)。

β-環(huán)糊精(β-CD)、環(huán)氧氯丙烷(EPI)、亞甲基藍(lán)水合物(MB)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、溴化鉀(KBr)、丙酮(CH3COCH3)、鹽酸(HCl)均為AR級(jí)。

1.2 制備

(1) 甘蔗渣提取物(SUG)

首先,將從當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)收集的甘蔗渣用蒸餾水進(jìn)行清洗去除表面雜質(zhì),60 ℃下烘干24 h,烘干后的甘蔗渣(SUG-D)用研磨機(jī)磨碎。將1.0 g磨碎后的SUG-D分散在30.0 mL、 8.0 mol/L的NaOH溶液中,超聲分散處理1.0 h。隨后將懸浮液靜置24.0 h,以確保NaOH與甘蔗渣充分反應(yīng)。最后,將懸浮液過濾,得到深棕色濾液SUG用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

(2) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的合成

SUG-EPI-CDP合成方法:將4.0 g的β-CD溶解于5.0 mL堿性SUG溶液中進(jìn)行攪拌。同時(shí),將4.0 mL EPI緩慢滴入該溶液中,30 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,用3.0 mol/L HCl中和溶液,加入丙酮,得到沉淀。采用蒸餾水和乙醇清洗3次后,50 ℃下干燥2 h。最后,將所得沉淀研磨成細(xì)粉,所得產(chǎn)物為SUG-EPI-CDP,顏色為淡黃色。具體合成原理見圖1。EPI-CDP合成步驟同上,僅將第1步中堿性SUG溶液替代為8.0 mol/L NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)。最后,將所得沉淀研磨成細(xì)粉,所得產(chǎn)物為EPI-CDP,顏色為白色。

圖1 SUG-EPI-CDP的制備原理

1.3 表征

采用傅利葉變換紅外光譜儀對(duì)材料的官能團(tuán)進(jìn)行表征,測(cè)試條件為掃描波數(shù)4000～500 cm-1,掃描次數(shù)40次。采用熱重量分析儀對(duì)材料受溫度的變化曲線進(jìn)行表征,測(cè)試條件為N2氣氛,氣流流速為100 mL/min,從室溫以20 ℃/min的速度升溫至800 ℃。

1.4 性能測(cè)試

(1)β-CD含量的測(cè)定

以酚酞為校準(zhǔn)劑,采用分光光度法測(cè)定SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量。制備24.0 mg/L的碳酸緩沖溶液和pH值為10.5的酚酞溶液,分別取酚酞原始溶液和定量的β-CD加入酚酞溶液中得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=-0.1181x+0.7156,R2= 0.9942)。隨后,將3.0 mg的吸附材料加入到10.0 mL的酚酞溶液中,在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度。β-CD含量(mmol/g)按公式(1)計(jì)算:

(1)

式中,V(mL)為樣品溶液體積;Cβ-CD(mg/mL)為通過計(jì)算得到的β-CD的濃度;m(g)為吸附物質(zhì)的質(zhì)量;Mβ-CD(g/mol)為β-CD的分子量。

(2) 吸附性能測(cè)試

首先,稱取3種吸附劑(SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP和甘蔗渣(SUG-D))20.0 mg分別加入50.0 mL濃度為10.0 mg/L的MB溶液中。之后在恒溫?fù)u床中以轉(zhuǎn)速100 r/min,于20 ℃條件下的中性溶液中吸附5 h后,測(cè)定其溶液濃度,討論不同吸附劑對(duì)水中MB的吸附效果。其中,MB濃度采用分光光度計(jì)法確定。在波長(zhǎng)為665 nm下,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0798x-0.0021,R2=0.999,并采用公式(2)和(3)分別計(jì)算樣品對(duì)MB的吸附量qe與吸附率φ:

(2)

(3)

式中,φ(%)為吸附率;C0(mg/L)為原始溶液中MB的初始濃度;Ce(mg/L)為過濾后溶液中MB的平衡濃度;qe(mg/g)為每克吸附劑吸附的污染物量;m(mg)為吸附劑的質(zhì)量;V(mL)為使用的含水污染物溶液的體積。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)

將50.0 mg的SUG-EPI-CDP加入到50.0 mL、初始濃度為10.0 mg/L的MB溶液中,反應(yīng)溫度為20 ℃,吸附時(shí)間為5～120 min。吸附結(jié)束后取樣過濾,計(jì)算對(duì)MB的吸附量qt,通過準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型[11]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程:

(5)

式中,qt(mg/g)為不同時(shí)刻t的吸附量;qe(mg/g)為最大吸附量;k1(1/s)為準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程參數(shù);k2(g/(mg·s))為準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)。

(4) 吸附等溫線和熱力學(xué)分析

在不同MB初始濃度(4.0～30.0 mg/L)條件下,探究SUG-EPI-CDP吸附MB平衡濃度與吸附量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合[12]。

(6)

(7)

式中,kL(L/mg)為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù);qm(mg/g)為最大吸附量;kF(mg/g)為Freundlich吸附平衡常數(shù);n為Freundlich吸附等溫模型常數(shù)。

將初始濃度為4.0～30.0 mg/L的MB溶液分別在溫度為283 K、 293 K、 303 K下(吸附劑用量為50.0 mg)進(jìn)行吸附。吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)由以下方程確定:

ΔGθ=-RTlnKe

(8)

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

(1) FT-IR分析

β-CD、 SUG、 SUG-EPI-CDP和EPI-CDP傅利葉變換紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知,所有樣品在3423 cm-1、 2926 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)其葡萄糖單元中的O—H和C—H鍵的伸縮振動(dòng)[10,14]。在1029～1158 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰分別屬于單體骨架上的C于O, C—C及C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)[13-14]。上述β-CD和SUG原料特征峰的存在表明其結(jié)構(gòu)單元基本保持在聚合物中。在EPI-CDP與SUG-EPI-CDP的紅外譜圖中,既沒有出現(xiàn)交聯(lián)劑中三元環(huán)醚的吸收峰,也沒有出現(xiàn)C—Cl的吸收峰,說明β-CD與EPI已發(fā)生開環(huán)取代反應(yīng)。SUG中O—H和C—H吸收峰相對(duì)較弱,而SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中O—H峰形較寬但相較β-CD有所減弱,說明發(fā)生締合作用[14]。綜上可知,EPI-CDP和SUG-EPI-CDP制備成功。

ν/cm-1

(2) 熱重分析

通過熱重分析確定了溫度對(duì)EPI-CDP與SUG-EPI-CDP吸附劑質(zhì)量損失的影響。由圖3可知,EPI-CDP與SUG-EPI-CDP重量損失曲線存在差異。兩種樣品的第1次質(zhì)量損失發(fā)生在100～150 ℃附近,主要來自于材料表面的水分以及β-環(huán)糊精空腔攜帶的結(jié)合水,其中EPI-CDP與SUG-EPI-CDP重量損失分別為3.9%與11.6%,說明纖維素作為生物質(zhì)具有較高的含水量。在300～450 ℃時(shí),由于β-CD發(fā)生熱解,開始出現(xiàn)第2次質(zhì)量損失,兩種吸附劑損失重量占比分別為75.8%與72.2%。800 ℃時(shí),EPI-CDP與SUG-EPI-CDP質(zhì)量占比分別為20.2%與16.3%。由此推斷,SUG-EPI-CDP中的β-CD含量少于EPI-CDP。

溫度/℃

(3) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中β-CD含量分析

采用酚酞分光光度法測(cè)定各吸附劑中β-CD的含量[15]。環(huán)糊精對(duì)酚酞有包合作用,隨著環(huán)糊精質(zhì)量濃度的升高,酚酞顯色液的吸光度逐步降低。結(jié)果表明,SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量分別為659.3 mg/g和701.7 mg/g,與熱重分析所得結(jié)果一致。同時(shí),對(duì)SUG-D進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)酚酞溶液的吸光度在該波段下無明顯變化,證明了吸光度變化受包合物形成影響,而不是簡(jiǎn)單吸附所致。

2.2 吸附性能評(píng)價(jià)

(1) 不同吸附劑吸附性能

將SUG、 EPI-CDP、 SUG-EPI-CDP 3種吸附劑對(duì)10.0 mg/L MB在相同條件下進(jìn)行吸附,結(jié)果見圖4。在3種吸附材料影響下,MB的吸附率與吸附量所呈現(xiàn)的趨勢(shì)大致相同。SUG-EPI-CDP對(duì)MB吸附率和吸附量最高,EPI-CDP次之。對(duì)MB來說,隨著時(shí)間的增加,SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的吸附量與吸附率先上升后略微下降。吸附時(shí)間達(dá)到2 h時(shí),SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP吸附量均達(dá)到最大值,分別為18.6 mg/g、 18.2 mg/g;吸附率分別為74.4%、 72.8%。綜上,選擇對(duì)吸附效果最佳的SUG-EPI-CDP吸附材料進(jìn)行進(jìn)一步研究。

時(shí)間/h

(2) 吸附劑投加量、溫度、pH值及污染物初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在初始污染物濃度為10.0 mg/L,溫度為20 ℃,吸附時(shí)間為5.0 h的條件下,通過改變吸附劑投加量,研究其對(duì)吸附效果的影響(圖5a)。由圖5a可知,隨著吸附劑投加量的增多,MB去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì),吸附容量則呈下降趨勢(shì),這主要?dú)w因于隨著附劑量增多,吸附劑的可用有效表面積增大,產(chǎn)生的吸附位點(diǎn)增多[16]。當(dāng)吸附劑投加量為50.0 mg時(shí),吸附率最高可達(dá)85.1%。

圖5b探究了吸附過程中溫度對(duì)吸附效果的影響。由圖5b可知,隨著溫度升高,吸附材料對(duì)MB的吸附率呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)到10 ℃時(shí),吸附效果較差,平衡吸附量為6.5mg/g,吸附率為64.8%;而在溫度上升過程中,吸附量與吸附率均逐漸上升,在30 ℃時(shí)表現(xiàn)出最好的吸附效果,平衡吸附量為8.6 mg/g,吸附率達(dá)到85.7%。由此可見,適當(dāng)升溫有助于MB染料的吸附。因此,在本實(shí)驗(yàn)中,30 ℃為SUG-EPI-CDP吸附MB的最佳溫度。

吸附劑投加量/mg

溶液適宜的酸堿度往往能使吸附劑更好地去除污染物。由于MB是陽離子染料,吸附劑通常在堿性及中性的條件下更容易去除MB,本研究也得出了相似的結(jié)論。SUG-EPI-CDP吸附材料對(duì)MB性能隨酸堿度的變化規(guī)律如圖5c所示。由圖5c可知,MB的去除比較依賴于酸堿度的影響,在酸性條件下,SUG-EPI-CDP吸附能力較差,當(dāng)pH值為3時(shí),平衡吸附量為3.0 mg/g,吸附率僅達(dá)到29.6%。當(dāng)pH值為7時(shí),MB的吸附效果最好,平衡吸附量為8.5 mg/g,吸附率達(dá)到84.6%。而隨著pH值的逐漸增加,吸附率有所降低,從84.6%降低到63.5%(pH=11)。然而,在高于酸性條件下,SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附效率較高,其主要原因可能是酸性條件下,溶液中存在大量的H+,帶正電的MB會(huì)與水體中的H+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。而隨著溶液酸性減弱且逐漸趨于中性,競(jìng)爭(zhēng)作用減小,所以吸附量提升。

圖5d描述了吸附過程中污染物初始濃度對(duì)吸附效果的影響。由圖5d可知,MB溶液初始濃度低于15 mg/L時(shí),吸附量增加速率較快,而MB溶液初始濃度高于15 mg/L時(shí),吸附量呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)。同時(shí),隨著MB溶液濃度的增加,吸附率逐漸降低,這是因?yàn)槿芤撼跏紳舛鹊脑黾訉?dǎo)致溶液中的MB分子數(shù)量增加,而吸附劑吸附MB的可用吸附位點(diǎn)數(shù)目并未發(fā)生變化,因而,當(dāng)染料溶液的初始濃度增加到一定程度時(shí),材料吸附位點(diǎn)全部被MB占據(jù),達(dá)到最大吸附量,此時(shí)材料將不能繼續(xù)吸附剩余染料,吸附率隨之減小[17]。

2.3 吸附機(jī)理分析

SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果如圖6a和表1所示。由圖6a可知,由于前期吸附劑提供了大量的吸附位點(diǎn),所以MB的吸附容量在前60 min急劇增加,在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。由表1可知,SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程式的模型。相比準(zhǔn)一階方程式(R2=0.974),準(zhǔn)二階方程式(R2=0.989)更能準(zhǔn)確地描述SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)行為,且準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論平衡吸附容量9.3 mg/g更接近實(shí)際最大吸附量8.9 mg/g,說明SUG-EPI-CDP對(duì)MB染料的吸附更偏向于以化學(xué)吸附為主導(dǎo)[13,18]。因此,吸附機(jī)制可能包括吸附劑與MB的靜電作用以及環(huán)糊精疏水腔與MB間的包合作用[9]。

t/min

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線進(jìn)一步明確了SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附機(jī)制,SUG-EPI-CDP對(duì)MB的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果見圖6b所示,具體擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知,SUG-EPI-CDP對(duì)于MB的吸附,在Langmuir模型上的R2為0.965,Freundlich模型的R2為0.859,說明MB在SUG-EPI-CDP的吸附模式更加符合Langmuir模型,為單分子層吸附。

表2 吸附等溫線模型參數(shù)

在不同溫度下(283 K、 293 K、 303 K)研究了SUG-EPI-CDP對(duì)MB的熱力學(xué)行為。從圖6c中可以看出,隨著溫度梯度的增加,SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附能力逐漸增強(qiáng)。在283 K、 293 K、303 K下,利用lnKe對(duì)1/T作圖(圖6d),進(jìn)行線性擬合,根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算得到ΔH0和ΔS0的值如表3所示。在實(shí)驗(yàn)溫度下ΔH0為正值,而ΔG0均為負(fù)值,表明MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程,且升溫有利于反應(yīng)進(jìn)行;此外,ΔS0為正值,表明吸附過程中混亂度不斷增加。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

綜上所述,MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過程,涉及目標(biāo)污染物與β-CD空腔形成包合物以及在吸附劑聚合物網(wǎng)絡(luò)的捕集。因此,推測(cè)MB分子可通過β-CD的寬口端進(jìn)入空腔內(nèi)部,β-環(huán)糊精可以與MB結(jié)構(gòu)中存在疏水性的甲基和芳香基團(tuán)以疏水作用相結(jié)合,形成主-客體包合物[19-21],從而可以推斷,SUG-EPI-CDP吸附MB主要依靠環(huán)糊精內(nèi)腔與MB結(jié)構(gòu)中的甲基及芳香基團(tuán)之間的疏水作用和環(huán)糊精對(duì)MB分子的包合作用。

不同吸附劑在相近條件下對(duì)MB的吸附性能如表4所示。由表4可知,相比其他廢料改性的吸附劑,SUG-EPI-CDP對(duì)MB具有相對(duì)較高的吸附能力。而與具有高比表面積的納米材料相比較,在相同條件下,SUG-EPI-CDP對(duì)MB的去除率提高約10%[26]。

表4 不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

本文利用甘蔗廢料中的可再生纖維素修飾環(huán)糊精聚合物,合成了一種不溶的SUG-EPI-CDP吸附劑用于吸附水溶液中的MB。結(jié)果表明,可再生纖維修飾的吸附劑對(duì)MB具有較高的吸附性能。在吸附溫度為303 K、 pH=7、吸附時(shí)間為120 min和MB初始濃度為10.0 mg/L下具有最高的吸附量(8.1 mg/g)和去除率(80.9%)。SUG-EPI-CDP吸附MB動(dòng)力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型,化學(xué)吸附為速率控制步驟;等溫吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型,表明該吸附為單分子層吸附。熱力學(xué)分析表明:SUG-EPI-CDP對(duì)MB的吸附是自發(fā)進(jìn)行的,適當(dāng)增高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。SUG-EPI-CDP對(duì)MB吸附機(jī)制主要包括與環(huán)糊精內(nèi)腔與MB結(jié)構(gòu)中的甲基及芳香基團(tuán)之間的疏水作用和環(huán)糊精對(duì)MB分子的包合作用,SUG的修飾進(jìn)一步提高了對(duì)MB的捕獲和吸附。