生物基薄膜在食品包裝材料中的研究進展

馮偉麗 孫錦彩

（江蘇澄信檢驗檢測認證股份有限公司）

1. 前言

食品包裝是食品工業(yè)的重要部分，傳統(tǒng)意義上來說，食品包裝的主要作用是使食品免受物理、化學和生物來源的污染，保持食品的質量和安全。由于合成塑料的易得性和低制造成本，超過40%的塑料可用于食品包裝。在包裝行業(yè)，每年產(chǎn)生約1.41 億噸塑料垃圾，然而包裝薄膜材料大多由不可降解材料組成，這導致了許多環(huán)境問題，如“白色污染”。傳統(tǒng)包裝材料的可降解性較差，可能需要數(shù)百年才能降解為其基本成分，且不可生物降解聚合物的毒性會對環(huán)境造成污染[1]。為了解決這一問題，使用生物降解材料制備食品包裝是一種較好的解決方法。開發(fā)新型高效、可生物降解、無毒的食品包裝薄膜材料越來越受到研究員們的關注。生物降解塑料是指在規(guī)定的環(huán)境條件下經(jīng)受一段時間，并包含一個或多個步驟，導致材料化學結構發(fā)生重大變化，從而喪失某些性能（如完整性、分子質量、結構或機械強度）。生物降解的速度受溫度、濕度以及存在的細菌數(shù)量和類型的影響，這些材料可在一定時間內(nèi)降解，而不會造成環(huán)境問題[2]。與傳統(tǒng)的包裝膜材料相比，生物降解包裝膜材料生產(chǎn)成本較高，機械性能和阻隔性能較差，在食品包裝行業(yè)受到一定的限制，為了解決這些問題，通常對生物基薄膜進行改性來提高其性能，以滿足不同包裝需求。

本文綜述了近年來常見生物降解薄膜材料的研究進展，并對其發(fā)展和應用前景進行了展望。

2. 可生物降解薄膜材料

生物降解薄膜材料根據(jù)原料來源和合成過程可分為三類，天然高分子基薄膜材料、微生物發(fā)酵型薄膜材料和化學合成型薄膜材料。

2.1 天然高分子基薄膜材料

2.1.1 多糖

2.1.1.1 淀粉

淀粉是一種天然可降解聚合物，以顆粒形式廣泛存在于植物中，由碳、氫和氧組成。其長鏈分子在微生物的作用下可分解為葡萄糖單糖等小分子，最終代謝為CO2和H2O。淀粉基薄膜是目前世界上產(chǎn)量最高的生物降解薄膜之一，具有柔性高、氧阻隔性好、無色、環(huán)保等優(yōu)點。

與傳統(tǒng)包裝相比，在食品及調(diào)味品的保鮮方面，淀粉基包裝膜具有較好的效果，且在使用過程中減少了防腐劑和干燥劑的使用。但也存在加工難度大、物理性能差以及防潮性能較差、對水的敏感性較高等缺點，這些因素限制了其工業(yè)應用，因此在實際使用中通常需要對其進行改性，改性的方法通常為表面改性、與填料共混、與其他聚合物共混等。

Tavares 等[3]研究了不同濃度的羧甲基纖維素（CMC）對玉米淀粉薄膜的機械性能和水蒸氣阻隔性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加40%的CMC可以顯著提高薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、水蒸氣阻隔性能。作者認為薄膜性能的提升主要是由于CMC 能夠很好地分散在淀粉基質中，形成網(wǎng)絡結構。毛文英等[4]采用殼聚糖季銨鹽（HACC）改性鈉基蒙脫土（HACC-MMT）、OMMT、Na-MMT 及檸檬酸酯類增塑劑（ATBC），將其分散于聚乳酸/熱塑性淀粉（PLA/TPS）材料中，使用熔融擠出法制得復合材料。研究結果表明：當HACC-MMT 含量為8%以內(nèi)時，PLA/TPS材料拉伸強度變化幅度較小；不同蒙脫土增強效果為HACC-MMT>OMMT>Na-MMT；當HACCMMT 含量為8%時，PLA/TPS 材料60 天最高降解率達44.5%。Ortega-Toro 等[5]使用擠出壓塑法制備了環(huán)氧化芝麻油（ESO）/聚乳酸/山藥淀粉（TPS）復合膜。研究結果發(fā)現(xiàn)，當添加3%的ESO 可以降低復合膜的水分含量，同時提高材料對水蒸氣的阻隔能力。此外，ESO 的加入還增加了材料的熱穩(wěn)定性。

2.1.1.2 纖維素

纖維素是一種結構中含有大量羥基的高活性生物聚合物，可以通過酯化、醚化和氧化等各種反應對其進行化學修飾，使纖維素具有新的性能，同時保證其可降解性能。作為包裝材料，纖維素還具有良好的生物降解性和優(yōu)異的物理力學性能，在食品包裝方面具有較好的保鮮性能，是最適合用于薄膜的天然聚合物之一，然而，纖維素也有一定的局限性，如吸水性高，界面附著力差，因此，通過化學修飾對纖維素表面改性是一種較為有效的方法。Rodionova 等[6]使用乙酸酐對牛皮紙漿生產(chǎn)的微纖維纖維素進行表面化學改性。作者利用乙酸酐與纖維素分子上的羥基反應，改變薄膜親水性表面，使得所制備的微纖維纖維素薄膜具有較好的阻隔性能。

常見的纖維素衍生物包括羧甲基纖維素、甲基纖維素（MC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC），其中，CMC 薄膜通常用于薄膜包裝。Fan 等[7]以苧麻纖維為生物質材料制備CMC。通過流延法制備CMC 薄膜，并添加乙二醇作為增塑劑以克服薄膜的脆性。結果表明，制備的CMC 薄膜具有良好的薄膜性能和較好的拉伸性能。Yaradoddi等[8]從甘蔗渣的農(nóng)業(yè)廢料中提取了CMC，并使用CMC（廢料）、明膠、瓊脂和不同濃度的甘油制備了混合物。研究結果表明，使用明膠/CMC/瓊脂和2.0%甘油制備的樣品是最佳配方，與其他樣品相比，它具有較低的水蒸氣滲透性和較高的生物降解率。目前經(jīng)過改性后制備的纖維素包裝膜具有較好的力學性能和可降解性能，但其實際應用還未得到充分研究，因此還需要對其機械性能、滲透性等做進一步研究,以便更好的應用于食品包裝領域。

2.1.1.3 殼聚糖

殼聚糖（CS）是自然界中含量僅次于纖維素的第二大多糖，具有可獲得、可生物降解、良好的成膜、生物相容性和抗菌性能等優(yōu)點，是包裝薄膜的理想材料之一。但其力學性能差、耐水性弱、熱穩(wěn)定性差，這限制了其在包裝中的應用，因此通常使用交聯(lián)、與增強填料共混以及與其他聚合物共混來改善性能。張璐等[9]以高直鏈玉米淀粉、殼聚糖為主要原料，甘油為增塑劑，通過流延成膜的方法制備玉米淀粉/殼聚糖可完全生物降解的包裝薄膜。實驗結果表明，當殼聚糖含量為0.4g/（g 淀粉）時，薄膜無色透明、韌性好、均勻光滑、邊緣不卷曲、無異味，具有良好的力學性能。Yu 等[10]為了改善聚乙烯醇（PVA）/CS可生物降解膜的機械性能，在PVA 和殼聚糖溶液存在下通過偏硅酸鈉水解原位開發(fā)SiO2來增強PVA/CS 可生物降解膜。研究結果表明，當SiO2為0.6 wt%時，PVA/CS 可生物降解膜的拉伸強度提高了45%，但氧氣和水蒸氣滲透率分別降低了25.6%和10.2%。殼聚糖食品包裝薄膜雖然已經(jīng)取得了一些重要的進展，但仍然存在一些問題，比如，現(xiàn)有的薄膜制備技術需要進一步優(yōu)化，以適應現(xiàn)有市場。

2.1.2 蛋白質

由于動物蛋白和植物蛋白具有相對豐富、可再生、成膜能力強、生物降解性好、營養(yǎng)價值高等特點，基于蛋白質的生物聚合物薄膜最近受到了人們的關注，并越來越多地應用于食品包裝。比如，乳清蛋白膜可以保鮮水果，玉米蛋白應用于食用液體的包裝，且其成膜后具有耐熱性，也可以用作其他食品包裝材料的內(nèi)部涂層。除此之外，明膠基薄膜具有價格低廉、聚合性好、可生物降解、抗菌抗氧化等多方面的優(yōu)點，是理想的食品包裝材料。但明膠基薄膜的防水性和機械性能較差，限制了其在食品包裝中的發(fā)展和應用。因此，將明膠與一些具有良好力學性能、可降解性、疏水性等的生物聚合物混合，制備明膠基復合膜，可以改善單一明膠膜的部分缺陷，擴大其應用領域。

Dong 等[11]把明膠和海藻酸鹽混合成膜，并用鈣鹽交聯(lián)。作者發(fā)現(xiàn)當明膠含量為50%（wt）時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率（EAB）最大。Hosseini 等[12]通過改變殼聚糖的濃度來改善明膠膜的性能。結果表明，當明膠殼聚糖的比例為60:40 時，復合膜的機械性能達到最佳水平。

與單一的明膠薄膜相比，添加殼聚糖的復合膜的拉伸強度和彈性模量（EM）顯著增加，且明膠/殼聚糖膜對紫外光具有優(yōu)異的阻隔性能。Liu等[13]通過溶液澆鑄法制備熱封大豆多糖（SSPS）/明膠混合薄膜，并用甘油增塑。結果表明，SSPS與明膠的共混顯著提高了薄膜的熱封性、拉伸性和抗斷裂性。

2.2 微生物發(fā)酵型薄膜材料

聚羥基烷酸酯（PHA）是利用微生物發(fā)酵工程技術生產(chǎn)的一類生物聚酯的總稱，具有良好的生物相容性和生物降解性。PHA 薄膜表現(xiàn)出良好的物理和機械性能，類似于各種合成聚合物，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。但PHA 薄膜在實際應用中受到力學性能差、熱降解易感性高、生產(chǎn)成本高等限制，需要對其進行改性。Sun 等[14]采用四種交聯(lián)劑（檸檬酸、己二酸、硼砂和硼酸）制備了磷酸羥丙基二淀粉酯（HPDSP）/ /聚羥基烷酸薄膜。研究結果表明，與未加交聯(lián)劑薄膜相比，加入交聯(lián)劑的薄膜具有較高的相對結晶度、透光性和阻隔性能，且交聯(lián)薄膜比對照薄膜具有更好的熱穩(wěn)定性。作者認為性能的提高主要是由于交聯(lián)劑參與了淀粉與PHA 的分子間相互作用。

根據(jù)單體組分中碳含量的不同，PHAs 分為短鏈長和中鏈長兩種，主要品種有聚β-羥基丁酸（PHB）、聚β-羥基戊酸酯（PHV）及其共聚物聚β-羥基丁酸酯- β-羥基戊酸酯（PHBV）等。聚羥基丁酸酯（PHB）是PHA 聚酯家族中最商業(yè)化的聚合物，是食品包裝首選的生物基聚合物之一。PHB 是一種較脆的聚合物，主要的加工方式是注射成型。Lugoloobi 等[15]采用水包油乳液法將木質素納米顆粒均勻地分散在PHB 基體中，制備木質素/PHB 納米復合材料。研究結果表明，含7%木質素的PHB 膜的拉伸性能達到最佳，拉伸強度和楊氏模量分別提高了13.2%和43.9%。作者認為性能的提升主要是歸因于木質素納米顆粒的均勻分散以及氫鍵相互作用。譚宇桓等[16]將硬脂酸鈉改性的碳酸鈣（M-CaCO3）與聚乳酸、PHB 共混，制備PLA/PHB/M-CaCO3復合膜。結果表明：當加入12%的M-CaCO3時，共混膜的斷裂伸長率達到252%，且M-CaCO3填充的PLA/PHB 共混膜均具有較好的降解能力。

2.3 化學合成型薄膜材料

來自微生物和化學合成的聚合物通常被稱為合成生物聚合物或合成生物可降解聚合物，從天然單體中獲得?；瘜W合成聚合物的幾種材料包括聚乳酸，聚己內(nèi)酯（PCL）和聚乙烯醇。

2.3.1 聚乳酸

聚乳酸是一種以乳酸為原料的可降解高分子材料，具有可再生、無毒、無刺激性、良好的生物相容性、可加工性、優(yōu)良的力學性能、完全生物降解性和環(huán)境友好性等特點，被認為是石油基塑料的主要替代品。PLA 在自然界的降解首先通過水降解，然后通過生物降解。聚乳酸薄膜具有良好的透明性、生物相容性和生物降解性，同時具有較高的耐水性和良好的親和性。于震宇等[17]使用聚乳酸薄膜做為腌制果蔬的包裝材料，對薄膜的氣調(diào)保鮮效果進行了研究，結果表明聚乳酸薄膜對腌制果蔬具有較好的氣調(diào)保鮮效果。然而，當聚乳酸薄膜單獨使用時，其脆性較大，不利于加工成型，并且功能單一，生產(chǎn)成本較高，進入國內(nèi)市場較晚，限制了其更廣泛的應用。為了提高薄膜的綜合性能，許多研究者對其進行改性。

Swaroop 等[18]使用溶劑流延法在聚乳酸生物聚合物中填充氧化鎂（MgO）納米顆粒。研究結果表明：與原始的 PLA 薄膜相比，當添加 2 wt%MgO 時，PLA 薄膜的拉伸強度和氧氣阻隔性分別提高了29%和25%，且PLA/MgO 薄膜還顯示出卓越的抗菌功效。Singh 等[19]使用檸檬酸三乙酯（TEC）和甘油三乙酸酯（GTA）作增塑劑，埃洛石納米管（HNT）和殼聚糖作為填充劑。研究結果發(fā)現(xiàn)，當添加10 wt%的TEC，10 wt%的GTA 和3 wt%的HNT 可以改善PLA 薄膜的延展性。與純PLA 相比，PLA-HNT-殼聚糖薄膜顯示出較好的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率，與此同時，薄膜還具有很好的防潮和防紫外線性能。Subbuvel 等[20]通過溶液澆鑄的方法將姜黃素和胡蘆巴精油（FEO）混合到PLA 基體中，作者發(fā)現(xiàn)FEO 和姜黃素的加入可改善PLA 復合膜的紫外線阻隔、表面顏色、拉伸強度、柔韌性、厚度和水接觸角 （WCA）。此外，復合膜表現(xiàn)出良好的抗菌和抗氧化性能。

2.3.2 聚己內(nèi)酯

聚己內(nèi)酯由原油通過己內(nèi)酯開環(huán)聚合化學合成而成，是一種綠色無毒的合成脂肪族聚酯材料，具有諸多優(yōu)點：結晶速度快，結晶度高；室溫膠狀狀態(tài)，斷裂伸長率比PLA 高數(shù)百倍；具有較好的流變性、粘彈性、良好的柔韌性和加工性；優(yōu)異的抗紫外線輻射、耐磨、抗老化性能，降解半衰期比PLA 更長，優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性，無毒無害；強疏水性和藥物傳代性，因此，PCL 廣泛應用于食品包裝，尤其是在抗菌包裝方面。但PCL 薄膜具有水溶性差、降解慢、熔點低、模量和剛性較低的特點，限制了其應用，因此，在實際使用過程中需要進行改性。

El-Naggar 等[21]以醋酸纖維素/聚己內(nèi)酯為基體，加入真菌合成銅納米粒子（CuNPs），制備超疏水抗菌薄膜。結果表明，CuNPs 的加入提高了聚合物的薄膜機械性能和透氣性。Khalid 等[22]研究了聚己內(nèi)酯/淀粉/石榴皮（PR）抗菌薄膜。作者發(fā)現(xiàn)將PR 摻入到PCL 基體中，PCL/PR 薄膜可以表現(xiàn)出相當好的抗菌活性。且淀粉的添加降低了成本，而且提高了PCL 基體的剛性。Shi等[23]研究了將負載牛至精油（OEO）的β-環(huán)糊精（β-CD）加入到PLA/PCL 靜電紡絲納米纖維，制備了一種新型的食品包裝材料。研究結果表明，摻入OEO@β-CD 后，OEO@β-CD/PLA/PCL 納米纖維表現(xiàn)出增強的熱穩(wěn)定性和抗變形能力。此外，OEO@β-CD/PLA/PCL 納米纖維具有抗菌能力。

2.3.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇是一種由可再生生物基單體或生物材料與石油混合來源合成的生物聚合物，具有良好的生物相容性、可生物降解性、無毒、無味、水溶性，并具有較高的結晶性生物聚合物。由于含有豐富的羥基和分子間氫鍵，具有優(yōu)良的成膜能力，聚乙烯醇作為一種潛在的包裝材料受到了廣泛的關注。然而，PVA 薄膜的力學性能和阻隔性能較差，仍需進一步改進。為了克服這些缺點，通常將PVA 與其他生物聚合物和增強劑混合。陳志煒等[24]通過流延法制備聚乙烯醇/花青素/納米氧化鋅復合膜。研究結果發(fā)現(xiàn)：納米ZnO 作為抑菌劑不僅可以增強復合膜的抑菌性，還可以延長雞胸肉的貨架壽命。Terzio?lu 等[25]采用溶劑澆鑄技術制備了富含橘皮的環(huán)保殼聚糖/PVA 復合薄膜。研究結果表明，橙皮的加入增加了殼聚糖/PVA 薄膜的厚度、柔韌性、熱穩(wěn)定性和水蒸氣滲透性。此外，橘皮顯著提高了薄膜的抗氧化活性。

3. 展望

本文綜述了目前幾種常見的生物可降解薄膜材料的性能。隨著全球“禁塑令”的實施，生物降解包裝薄膜的開發(fā)是解決資源環(huán)境問題的重要研究方向之一。生物可降解包裝膜的性能比傳統(tǒng)包裝膜差，生產(chǎn)成本較高。如何通過改進合成和工藝來降低材料生產(chǎn)成本，是生物降解薄膜大規(guī)模應用的迫切問題。今后應該對本身具有官能團的天然高分子本身進行改性，賦予天然高分子基體以新的功能。其次，針對生物降解膜性能差的缺點，發(fā)展交聯(lián)改性、雜化改性、共聚物改性、復合改性等改性技術。最后，不斷提高和改進測定技術，為生物基包裝材料應用提供更多的支持和保障。從實用性和商品化的角度看，研究開發(fā)性能更好、經(jīng)濟方便的可生物降解包裝膜是全世界包裝工業(yè)的主要任務，用可生物降解包裝膜取代傳統(tǒng)包裝膜，實現(xiàn)包裝領域的綠色發(fā)展。