聚乳酸（PLA）包裝材料高阻隔改性研究進(jìn)展

趙素芬 王子揚(yáng) 李新芳

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436）

1. 前言

石油基高阻隔性塑料包裝具有良好的阻隔性和可加工性，并且成本較低。由于這些優(yōu)勢(shì)，它在市場(chǎng)上得到廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用。然而，這也引發(fā)了一系列問(wèn)題。根據(jù)《中國(guó)塑料軟包裝回收利用基線(xiàn)報(bào)告》，2022 年我國(guó)塑料軟包裝的消耗量約為3280 萬(wàn)噸，其中生活源塑料軟包裝的使用量約為1600 萬(wàn)噸，回收量約為130 萬(wàn)噸，回收率僅為8.7%。由于以石油為原料生產(chǎn)的塑料不具備可降解的性能，加上石油是不可再生的有限資源，全球塑料的回收利用率也很低[1]，這導(dǎo)致了環(huán)境污染和石油資源枯竭等問(wèn)題[2]。因此，我國(guó)已將研發(fā)全生物降解塑料納入國(guó)家重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃[3-6]。根據(jù)相關(guān)研究報(bào)告顯示，全球生物降解材料的年產(chǎn)量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到2025 年我國(guó)的生物降解塑料產(chǎn)量將達(dá)到400-600 萬(wàn)噸。然而，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜相比，PLA 的水蒸汽和氧氣的透過(guò)系數(shù)高出1 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，PLA 僅適用于貨架期要求較低的包裝。此外，由于PLA 透明性好但紫外屏蔽性較差，它可能會(huì)加速食品和藥品中有效成分的變質(zhì)，縮短產(chǎn)品的保質(zhì)期，甚至對(duì)人體健康造成危害，這限制了其應(yīng)用范圍。因此，我們需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)如何提高PLA 的阻隔性能（包括阻氣、阻濕和阻光），以滿(mǎn)足不同包裝領(lǐng)域的應(yīng)用要求的科學(xué)問(wèn)題和關(guān)鍵技術(shù)。

2. 阻氣性改性研究

影響PLA 阻氣性的主要因素包括分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)等自身因素，以及溫度、濕度、外力等外界因素。PLA 是一種半結(jié)晶性聚合物，對(duì)其進(jìn)行加熱或拉伸處理會(huì)影響其結(jié)晶度，進(jìn)而影響阻隔性能。例如，通過(guò)對(duì)PLLA 薄膜采用不同的拉伸比進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示將拉伸比由1 增大至6.5時(shí)，PLLA 的結(jié)晶度從0.2%增加至41.8%，阻氣性能也在一定程度上得到了提高。此外，在PLA基體中添加黏土、纖維等納米填充顆粒，也能提高其阻隔性。這是因?yàn)檫@些填充顆粒延長(zhǎng)了小分子氣體滲透過(guò)程中的彎曲路徑。

目前最常用的方法是通過(guò)添加各種有機(jī)或無(wú)機(jī)的納米材料與PLA 材料進(jìn)行共混，從而改變PLA 的結(jié)晶度以提高其阻氣性。Emilie Picard 等進(jìn)行了研究，將有機(jī)改性蒙脫土與PLA 熔融共混，結(jié)果表明有機(jī)改性蒙脫土改性劑可以有效提升PLA 薄膜的阻氣性[7]。宋樹(shù)鑫等也進(jìn)行了研究，將聚左旋乳酸與親水性和疏水性的納米SiO2分別進(jìn)行熔融共混，研究其阻隔性能[8]。

Idris Zembouai 等則將PLA 與聚羥基丁酸-羥基戊酸這種生物可降解的聚合物進(jìn)行熔融共混，通過(guò)將羥基丁酸-羥基戊酸晶體均勻分散在共混體系中，提高了PLA 的結(jié)晶度，從而明顯提升了分散體系的阻隔性能[9]。在E.Fortunati 等人的研究中[10]，纖維素納米晶體（CNC）被用作成核劑，他們用溶劑共混法制備了 PLA/CNC 和 PLA/CNC/Ag 復(fù)合薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PLA 的結(jié)晶速度加快，PLA/CNC/Ag 復(fù)合薄膜的阻氧效果良好。這些研究都通過(guò)添加納米粒子或聚合物來(lái)改變PLA 的晶體結(jié)構(gòu)，使其更加規(guī)整致密，從而提升了PLA 的阻氣性能。

通過(guò)簡(jiǎn)單的共混方法來(lái)提高PLA 的結(jié)晶度、改善其阻氣性能，雖然操作簡(jiǎn)單，但總體阻隔性改善效果不明顯。同時(shí)，這種方法還會(huì)增加PLA的脆性。此外，由于小分子改性劑通過(guò)物理共混，沒(méi)有化學(xué)鍵的固定，因此在使用過(guò)程中容易受到水、油和其他溶劑的存在影響而從聚合物中遷移。因此，這種改性方法不適合于對(duì)高阻隔性有要求的食品和藥品包裝。相比之下，高阻隔涂層將成為包裝材料改性的主流方向。設(shè)計(jì)出的高阻隔涂層符合直接接觸食品和藥品包裝材料的法規(guī)要求，并且可以控制涂層厚度在一定范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)100%可回收。張玲等人[11]使用硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯（FGO）和水性聚氨酯丙烯酸（WPUPA）制成光固化材料阻隔涂層，研究結(jié)果表明，在PLA 表面涂覆阻隔涂層可以顯著提高其阻氧性能。

3. 阻濕性改性研究

PLA 分子中含有大量的極性酯鍵，其分子極性較強(qiáng)，容易吸收水分，導(dǎo)致其阻濕性較差。此外，PLA 的分子量較小，分子鏈較短，也會(huì)影響其阻濕性能。為了提高PLA 的阻濕性，可以采用以下方法：其一，改變PLA 的分子結(jié)構(gòu)，如引入非極性基團(tuán)，減少酯鍵數(shù)量等，以降低其極性；其二，采用共混、復(fù)合材料的方式，將PLA 與其他材料混合使用，以提高整體材料的阻濕性；其三，采用表面涂布處理等方法，改變PLA 材料表面的性質(zhì)，提高其阻濕性。

沈一丁[13]以左旋聚乳酸PLLA 為基質(zhì)，三氯甲烷為共溶劑，乙烯基琥珀酸酐（ASA）為新型增塑劑，并與乙基纖維素（EC）共混，采用溶液澆鑄法制備聚酸/乙基纖維素復(fù)合膜。紅外光譜FTIR 測(cè)試結(jié)果顯示，復(fù)合材料中存在強(qiáng)的氫鍵作用，隨著ASA 含量的增大，復(fù)合材料的吸水性降低。已有相關(guān)研究表明，微纖化纖維素（MFC）/PLLA 納米復(fù)合材料作為阻隔材料具有巨大的潛力，在改善PLLA 的水蒸氣阻隔性能上采用了MFC 技術(shù)，并有研究顯示[14-15]。另外，Sanchez-Garcia 等人[16]采用溶劑揮發(fā)法以氯仿為溶劑制備了納米微纖（CNW）/聚乳酸復(fù)合材料，并測(cè)試了其水蒸氣和氣體阻隔性能。結(jié)果顯示，與純的聚乳酸相比，復(fù)合材料的阻隔性能明顯提高：當(dāng)CNW 含量添加為3%時(shí)，水蒸氣滲透率為5.0×10-15kg?m/m2?s?Pa，而聚乳酸在相同條件下的滲透系數(shù)為2.5×10-14kg?m/m2?s?Pa。

4. 屏蔽紫外光研究

聚合物吸收可見(jiàn)光以及紫外線(xiàn)（UV）是影響食物質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。研究者指出，紫外光，特別是波長(zhǎng)達(dá) 390μ m 的紫外線(xiàn)以及波長(zhǎng)在390～490μ m 的紫色和藍(lán)色可見(jiàn)光對(duì)油脂氧化的影響較大。PLA 具有良好的透明性，波長(zhǎng)范圍大于225nm 后，紫外線(xiàn)透射率迅速增加，在225nm處時(shí)達(dá)到85%。

紫外屏蔽劑同樣可以通過(guò)物理共混的方式提升材料對(duì)紫外線(xiàn)的屏蔽作用。Maggioni 等人[17]利用沉積技術(shù)制備了一種添加了紫外線(xiàn)吸收劑（2-羥基-4-（辛氧基）二苯甲酮）的聚氯代對(duì)二甲苯的新型薄膜，并對(duì)共沉積的樣品在空氣中進(jìn)行了紫外光降解測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與純的聚對(duì)二甲苯相比，共沉積的樣品的光降解速度有所減慢，表現(xiàn)出優(yōu)良的紫外吸收性能。Zhang 等人[18]采用酯化和熔融縮聚方法，將2-羥基-4-（2,3-環(huán)氧丙氧基）二苯甲酮（HEPBP）與琥珀酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）進(jìn)行化學(xué)鍵合，合成了新型功能化聚丁二酸丁二酯（PBS）。核磁結(jié)果證實(shí)了紫外屏蔽劑與PBS 鏈的共價(jià)鍵合，在加速老化測(cè)試中，純的PBS 分子量下降超過(guò)95%。在PLA樹(shù)脂內(nèi)部添加稍微少量的屏蔽劑會(huì)導(dǎo)致遷移，影響屏蔽效果的時(shí)效性，并且也會(huì)對(duì)食品藥品的安全性產(chǎn)生影響。還有研究者研究了表面涂布抗紫外光的屏蔽劑[19]，邱學(xué)青等在PVA 材料中添加了酸化木質(zhì)素（LA）[20]，當(dāng)LA 的含量增加到2–5wt%時(shí)，幾乎可以屏蔽100%的UV-A 波段的紫外光。Lizundia 等人[21]在聚L-丙交酯（PLLA）中摻入ZnO 納米粒子，制成了用于包裝紫外線(xiàn)防護(hù)涂料的復(fù)合材料。紫外可見(jiàn)光譜的結(jié)果表明，PLLA/ZnO 納米復(fù)合材料對(duì)紫外線(xiàn)的屏蔽效果得到了明顯的改善，當(dāng)ZnO 的濃度低至0.45vol%時(shí)，在95.9%的可見(jiàn)光通過(guò)材料的前提下，紫外線(xiàn)被阻擋了61.2%，且ZnO 的濃度與紫外線(xiàn)的屏蔽效果呈正相關(guān)。俞秋燕[12]選擇了羥丙基甲基纖維素（HPMC）和單寧酸（TA），采用共混法構(gòu)建了HPMC/TA 涂層，在PLA 表面形成了具有紫外屏蔽功能的涂層。研究結(jié)果顯示，當(dāng)PLA 薄膜的組裝層數(shù)增加時(shí)，薄膜對(duì)紫外光的吸收波長(zhǎng)范圍變寬，并且屏蔽效果也隨之增強(qiáng)。

5. 結(jié)束語(yǔ)

PLA 單層材料的阻隔性無(wú)法滿(mǎn)足食品和藥品包裝的保質(zhì)期要求。目前，高阻隔改性主要通過(guò)共混的方式進(jìn)行。然而，某些小分子改性劑在物理共混中沒(méi)有化學(xué)鍵的固定，因此在使用過(guò)程中容易受到水、油和其他溶劑的影響，從聚合物中遷移出來(lái)。這不僅會(huì)影響效果的時(shí)效性，而且還會(huì)對(duì)食品和藥品的安全性產(chǎn)生影響。因此，通過(guò)開(kāi)發(fā)高阻隔涂層，利用氫鍵驅(qū)動(dòng)力對(duì)表面進(jìn)行改性，提升PLA 的阻氣性能、阻濕性能和紫外屏蔽性能，以延長(zhǎng)食品和藥品的保質(zhì)期。同時(shí)，這種涂層技術(shù)還可以應(yīng)用于紙基材料、塑料單一材料等方面，為綠色包裝材料賦予阻隔性能。特別是在預(yù)制菜、海產(chǎn)品、肉制品等保鮮包裝方面，具有明顯的應(yīng)用前景。