沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵去除水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的研究

張心怡，龔 斌，薛浩天，李慶旭，趙 穎，孟曉光

中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

隨著工業(yè)企業(yè)的發(fā)展，銻(Sb)在全球范圍內(nèi)的用量逐漸增加，隨之帶來的銻污染現(xiàn)象也日漸嚴(yán)重，引起人們的關(guān)注. 在自然界中，銻主要有三種氧化還原態(tài)，包括+3、-3和+5，其中Sb(Ⅲ)的毒性較Sb(Ⅴ)更大[1-2]. 在缺氧條件下，Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在，而在好氧環(huán)境中，Sb(Ⅴ)的主要形式為Sb(OH)6-，可以在大多數(shù)環(huán)境pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[3].巖石風(fēng)化是銻的自然來源，而人類活動(dòng)的加劇加速了銻的釋放與遷移，湖南省大型銻礦區(qū)礦山排水、地表水和地下水中的Sb濃度可分別高達(dá)7.50、6.38和23.0 mg/L[4-5]，含銻產(chǎn)品生產(chǎn)加工過程中廢水的無序排放也可能導(dǎo)致水體銻污染.

調(diào)查與研究[6]已經(jīng)證實(shí)，環(huán)境領(lǐng)域中銻濃度的升高會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成較高風(fēng)險(xiǎn). 長期飲用高銻水會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，包括皮膚病、心肌炎和癌癥等[7]. 考慮到高銻水潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，中國、美國和歐盟分別制定了飲用水中Sb的最大允許濃度，分別為5、6和10 μg/L[8]. 目前也發(fā)展了許多技術(shù)用來去除飲用水和廢水中的銻，如化學(xué)沉淀、離子交換、膜技術(shù)等[9-11]，其中吸附是一種簡單有效且成本較低的方法. 主要吸附劑有石墨烯、膨潤土、鐵氧化物、Fe-Mn雙金屬氧化物等[12-14]. 但大多數(shù)吸附劑對(duì)銻的吸附易受到環(huán)境因素的影響，包括環(huán)境pH、離子強(qiáng)度、競爭性陰離子等，環(huán)境條件的變化可能會(huì)改變吸附平衡，從而導(dǎo)致吸附的銻再次脫附到環(huán)境中[15].

納米零價(jià)鐵(nZVI)是地下水、土壤修復(fù)中常用的工程納米顆粒之一，作為重金屬和鹵代有機(jī)物的有效修復(fù)材料，逐漸被應(yīng)用到銻污染的去除中[16-17]. 有氧條件下，nZVI氧化產(chǎn)生Fe(Ⅲ)的過程中可以與銻發(fā)生腐蝕產(chǎn)物吸附、共沉淀或螯合以及Fe0還原等復(fù)雜的相互作用[18]，銻能穩(wěn)定存在于鐵沉淀物的結(jié)構(gòu)中，不易脫附或解吸，nZVI對(duì)銻具有良好的去除效果.但Fe0納米顆粒在水中易團(tuán)聚并缺乏穩(wěn)定性[19]，負(fù)載固體材料改性可以進(jìn)一步提高nZVI的應(yīng)用范圍和銻的吸附效果. 已有研究[20-21]將ZVI負(fù)載到活性炭、碳納米管、黃鐵礦和高嶺石上，有效增加了對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力. 天然沸石具有較大的比表面積，且在吸附、離子交換和原子/分子捕獲能力等方面具有優(yōu)越的性能，也是一種良好的負(fù)載材料[22].

該研究采用液相還原的方法制備天然沸石負(fù)載的納米零價(jià)鐵顆粒(Z-ZVI)，揭示該材料的結(jié)構(gòu)特性，對(duì)比分析不同配比材料對(duì)銻的去除能力，探究最佳的沸石負(fù)載量，通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、溶液初始pH和共存陰離子試驗(yàn)評(píng)價(jià)復(fù)合材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除性能，結(jié)合X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征方法，對(duì)Z-ZVI可能的銻去除機(jī)制進(jìn)行討論；同時(shí)，結(jié)合模擬含銻地下水吸附和脫附試驗(yàn)探究材料的實(shí)際應(yīng)用效果和穩(wěn)定性，以期為銻污染地下水的修復(fù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1主要試驗(yàn)試劑

天然斜發(fā)沸石，購于元亨凈水材料公司；六水氯化鐵、硼氫化鉀、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為分析純；硝酸、鹽酸，均為優(yōu)級(jí)純.

1.1.2主要試驗(yàn)儀器

冷凍干燥機(jī)(LGJ-10，上海喬楓實(shí)業(yè)有限公司)；恒溫水浴振蕩器(ED-8801，安徽立辰科技有限公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5110 VDV，Agilent Technologies，美國)；掃描電子顯微鏡(Gemini 300，ZEISS，德 國)；X射 線 衍 射 儀(X′Pert PRO MPD，Panalytical，荷蘭)；全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(ASAP2460，Micromeritics，美國)；X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha，Thermo Fisher，美國).

1.2 沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備與表征

1.2.1沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備

天然斜發(fā)沸石在使用前置于1 mol/L HNO3溶液中振蕩10 h以除去可溶性雜質(zhì)，經(jīng)去離子水洗滌3～5次后在100 ℃烘箱中干燥，后過篩備用.

采用化學(xué)還原負(fù)載[23]的方式制備質(zhì)量比分別為1∶3、1∶6、1∶10、1∶15的納米零價(jià)鐵/沸石材料. 將不同質(zhì)量預(yù)處理后的沸石粉(4.2、8.4、14、21 g)分別與100 mL 0.25 mol/L FeCl3溶液充分混合并提前攪拌2 h，后轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶內(nèi). 在N2環(huán)境下以5 mL/min的速率滴加等體積的KBH4溶液并不斷攪拌，燒瓶內(nèi)逐漸產(chǎn)生黑色絮狀顆粒. 待反應(yīng)結(jié)束后，分別用脫氧超純水和無水乙醇沖洗燒瓶底部的黑色沉淀3～5次，隨后進(jìn)行真空冷凍干燥. 反應(yīng)過程中不加入乙醇等分散劑. 制備好的Z-ZVI材料呈灰黑色粉末狀，密封保存在陰涼處.

1.2.2復(fù)合材料表征

用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)制備的nZVI、Z-ZVI材料和天然沸石的表面形貌特征及組成進(jìn)行表征. 采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測定復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積. 采用X射線光電子能譜儀測定反應(yīng)前后Z-ZVI的元素組成及價(jià)態(tài)變化.

1.3 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附試驗(yàn)

1.3.1不同鐵/沸石配比材料吸附銻效果試驗(yàn)

分別向初始濃度為20 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液中添加相應(yīng)質(zhì)量的不同鐵/沸石比Z-ZVI材料及nZVI材料(以Fe0計(jì))(0.5 g/L)，于室溫下以220 r/min的速率振蕩3 h，取樣過0.45 μm濾膜，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定反應(yīng)后Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.

1.3.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

選取天然沸石、nZVI、1∶10 Z-ZVI及1∶15 Z-ZVI四種材料作為吸附劑，在水溶液中分別對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)，并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型描述吸附速率，相關(guān)方程及參數(shù)意義見表1. 調(diào)節(jié)溶液pH=7.0±0.1，分別在5 min、10 min、20 min、40 min、l h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h的時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣過濾. 其余反應(yīng)條件及銻濃度測定方法同1.3.1節(jié). Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同采樣時(shí)刻下的吸附量通過式(1)計(jì)算：

表1 動(dòng)力學(xué)吸附模型和等溫吸附模型的表達(dá)式與參數(shù)意義Table 1 Expressions and parameter meanings of kinetic adsorption model and isothermal adsorption model

式中：C0為溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻溶液瞬時(shí)濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻重金屬在吸附劑上的吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g.

1.3.3初始pH影響試驗(yàn)

選取天然沸石、nZVI與1∶10 Z-ZVI材料進(jìn)行初始pH對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響試驗(yàn). 用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH分別為3、5、7、9、11，3種材料的添加量同1.3.1節(jié)，根據(jù)動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)結(jié)果在最佳平衡時(shí)間取樣并立即過0.45 μm濾膜，測定Sb、Fe濃度和反應(yīng)終點(diǎn)pH.

1.3.4等溫吸附試驗(yàn)

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)和初始pH影響試驗(yàn)優(yōu)化統(tǒng)一取樣時(shí)間和溶液pH. 初始Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的濃度范圍均設(shè)置為5、10、20、30、40、60、80、100 mg/L，選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，擬合方程與參數(shù)見表1，其余反應(yīng)條件同1.3.1節(jié).

1.3.5共存陰離子影響試驗(yàn)

在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)水溶液中分別添加1和10 mmol/L的采用不同酸調(diào)節(jié)pH，避免引入干擾離子. 于室溫下振蕩反應(yīng)后測定溶液中Sb的剩余濃度及Fe的浸出濃度.

1.4 模擬含銻地下水吸附和脫附試驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)[24]調(diào)查所得銻礦區(qū)實(shí)際地下水陰陽離子濃度配制該試驗(yàn)所用模擬地下水，其中Ca2+、K+、Na+是含量較為豐富的陽離子，其次是Mg2+，陰離子濃度由高到低依次為地下水中還含有微量的其他離子，如等. 配置10 mg/L NaHCO3，5 mg/L CaCl2、MgCl2·6H2O，2 mg/L MgSO4·7H2O，1 mg/L NH4Cl、NaNO3，0.5 mg/L K3PO4·3H2O，0.1 mg/L Na2CO3、Na2SiO3·9H2O， 0.05 mg/L FeSO4·7H2O， 5 μg/L Na2MoO4·2H2O、ZnSO4·7H2O，模擬地下水中各成分濃度，調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1. 加入1:10 Z-ZVI復(fù)合材料對(duì)不同銻污染程度地下水進(jìn)行吸附試驗(yàn). 反應(yīng)4 h后將固體產(chǎn)物過濾分離，用超純水清洗后烘干. 將吸附銻后的復(fù)合材料重新加入50 mL不含銻的模擬地下水中繼續(xù)振蕩進(jìn)行脫附試驗(yàn)，反應(yīng)12 h后過0.45 μm濾膜，測定溶液中Sb濃度. Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的脫附率可以通過式(2)計(jì)算：

式中：d為脫附率，%；Ce為溶液平衡濃度，mg/L；Ce(t)為脫附溶液中銻平衡濃度，mg/L.

1.5 數(shù)據(jù)測定與分析

溶液中總Sb和總Fe濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定，銻標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)＞0.999 9，檢出限為0.01 mg/L. 采用Excel 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)與單因素方差(ANOVA)分析，采用Origin 2019繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的性質(zhì)與表征

采用SEM觀察nZVI、沸石及二者復(fù)合材料的表面形貌. 由圖1可見，納米零價(jià)鐵顆粒粒徑大小為50 nm左右，但各顆粒之間緊密連接，總體呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu). 天然沸石的表面較為光滑，無明顯孔隙，總體形貌呈塊狀分布. 改性后，復(fù)合材料中的nZVI顆粒在沸石表面均勻分布，以短鏈狀或單球狀鑲嵌在沸石表面和孔隙中，大大減少了納米零價(jià)鐵顆粒之間的團(tuán)聚，增加了復(fù)合材料的比表面積，與BET測定結(jié)果一致，Z-ZVI的比表面積比純nZVI高出2倍有余.

圖1 nZVI、沸石和Z-ZVI的SEM圖像Fig.1 SEM images of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

采用XRD對(duì)三種材料的主要成分進(jìn)行表征，結(jié)果〔見圖2(a)〕表明，nZVI圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的Fe0衍射峰(2θ=44.8°)，天然沸石圖譜在9.8°、22.3°、26.6°等處均出現(xiàn)特征峰，表明沸石的主要礦物成分為Clinoptilolite-Na、Clinoptilolite-Ca和SiO2. Z-ZVI在相同位置(22.3°、26.6°和44.8°處)同時(shí)出現(xiàn)Fe0和沸石的特征峰，說明nZVI很好地負(fù)載在了沸石表面，在保留沸石特征結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入Fe0，反應(yīng)后Z-ZVI圖譜中出現(xiàn)鐵氧化物的特征峰，而Fe0峰消失.

圖2 nZVI、沸石和Z-ZVI反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of nanoscale zero-valent iron, zeolite and zeolite-supported nanoscale zero-valent iron before and after reaction

采用BET測定復(fù)合材料的比表面積結(jié)果見表2.Fe0納米顆粒在沸石上的穩(wěn)定化負(fù)載在一定程度上防止了Z-ZVI復(fù)合材料中鐵顆粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致更高的比表面積(54.54 m2/g)，遠(yuǎn)高于nZVI (19.71 m2/g)和天然沸石(11.81 m2/g)，這與Tasharrofi等[25]的研究結(jié)果相似. 對(duì)此，有研究者提出改性沸石具有更高的比表面積可能是因?yàn)榉惺砻婧头惺Y(jié)構(gòu)通道中形成了Fe(Ⅲ)相的多孔層[26]. 相對(duì)于nZVI，Z-ZVI的孔體積以及孔徑大小有所增加，但對(duì)比天然沸石的孔徑變化不大，說明固定的Fe0沒有嚴(yán)重阻斷或破壞沸石的孔隙通道[27].

表2 nZVI、Z-ZVI及天然沸石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of nanoscale zero-valent iron, zeolite-supported nanoscale zero-valent iron and natural zeolite

2.2 沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)不同價(jià)態(tài)銻吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對(duì)Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的吸附效果

對(duì)比不同鐵/沸石比例下銻的吸附效果(見圖3)可知，在一定的反應(yīng)條件下，隨著沸石添加比例的提高，沸石-納米零價(jià)鐵復(fù)合物對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率逐漸增加，其中1∶3和1∶6配比材料對(duì)Sb的去除率與nZVI相差不大. 1∶10和1∶15配比材料具有較高的Sb去除效果，但對(duì)比之下二者的差距并不明顯，對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率均超過90%，后選取二者繼續(xù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)進(jìn)行比較.

圖3 不同鐵/沸石配比Z-ZVI材料對(duì)溶液中Sb的去除率以及Fe的浸出濃度變化Fig.3 Removal rate of Sb and leaching concentration of Fe by Z-ZVI materials with different ratios

總體來看，Z-ZVI和nZVI對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果更好，與已有研究結(jié)果[28]一致，這主要?dú)w因于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的空間構(gòu)型不同. Sb(OH)3具有不對(duì)稱的四面體構(gòu)型和一對(duì)非共享的電子，而Sb(OH)6-具有對(duì)稱的八面體結(jié)構(gòu)，空間構(gòu)型的差異可能會(huì)影響反應(yīng)能壘，導(dǎo)致不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[29]. 同時(shí)，通過測定反應(yīng)后Fe的浸出濃度發(fā)現(xiàn)，沸石負(fù)載能顯著降低nZVI反應(yīng)過程中鐵離子的浸出，使nZVI在保持較高活性的同時(shí)還具有一定穩(wěn)定性，從而降低納米金屬顆粒應(yīng)用過程中的潛在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[30].

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在Fe添加量相同的情況下，改性材料較單位純零價(jià)鐵發(fā)揮了更大的吸附效果，與沸石作為分散劑解決了納米零價(jià)鐵自身團(tuán)聚的缺陷有關(guān)，沸石的添加可以有效保持其反應(yīng)活性與穩(wěn)定性，更易保存.

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

通過吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)可知，溶液中Sb濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加先迅速降低后逐漸趨于平滑. 其中Sb(Ⅲ)在吸附4 h后其濃度幾乎不再變化，逐漸達(dá)到吸附平衡，Sb(Ⅴ)的吸附反應(yīng)相較之下比較緩慢，在8 h后其濃度波動(dòng)減小，達(dá)到平衡(見圖4). 4種材料中，1∶10和1∶15配比材料對(duì)溶液中Sb的去除速率較快，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率為90%左右，對(duì)Sb(Ⅴ)的去除率也在60%左右，顯著高于天然沸石和純nZVI. 其中1∶10配比材料對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率略高于1∶15配比材料，且制備時(shí)材料用量更少，考慮成本效益后選取1∶10配比的Z-ZVI進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

圖4 不同材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程Fig.4 Adsorption kinetics of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials

如圖5所示，對(duì)nZVI和改性Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的過程進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合(由于天然沸石對(duì)Sb吸附效果較弱，暫不擬合)，擬合參數(shù)見表3. 從表3所示的決定系數(shù)R2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在兩種材料上的吸附動(dòng)力學(xué)特性〔對(duì)于Sb(Ⅲ)，qe為20.12～155.05 mg/g；對(duì) 于Sb(Ⅴ)，qe為11.77～101.31 mg/g〕，說明化學(xué)反應(yīng)在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程中具有重要意義[31]. Z-ZVI對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附速率常數(shù)k2明顯高于nZVI，沸石的添加增加了復(fù)合材料表面的離子交換性能，該過程相較于絡(luò)合和沉淀等反應(yīng)更加迅速[27].

圖5 不同材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics model fitting curves of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on different materials

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Sb在不同材料上的吸附擬合參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation fitting parameters of Sb adsorption on different materials

2.2.3等溫吸附試驗(yàn)

從等溫吸附曲線(見圖6)可以看出，Z-ZVI對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力隨初始銻濃度的升高而增加，平衡吸附量的增加速率由快變慢，并逐漸趨于平緩. 通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)Z-ZVI吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示. 其中，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中1/n的大小表示吸附的難易程度，當(dāng)0＜1/n＜1時(shí)有利于吸附的發(fā)生，當(dāng)1/n＞1時(shí)對(duì)吸附過程是不利的[32].該試驗(yàn)中對(duì)于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，n分別為2.141、2.641，1/n均小于1，表明Z-ZVI易于吸附水溶液中的Sb.對(duì)Sb的兩種價(jià)態(tài)，非均勻吸附的Freundlich等溫吸附模型擬合的效果更好(R2＜0.94)，說明該模型更適用于描述沸石-納米零價(jià)鐵對(duì)Sb的吸附，這表明ZZVI復(fù)合材料表面形成了具有不同吸附活性的分散位點(diǎn)，導(dǎo)致表面吸附不均勻[28].

圖6 Z-ZVI材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption models by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

表4 Z-ZVI材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)等溫吸附的模型擬合參數(shù)Table 4 Model fitting parameters of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) isothermal adsorption of zeolite-supported nanoscale zero-valent iron materials

2.2.4溶液初始pH對(duì)銻吸附影響

不同初始pH下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率以及不同吸附劑處理下吸附終點(diǎn)pH的變化情況如圖7所示. 由7圖可見，nZVI和Z-ZVI材料反應(yīng)終點(diǎn)的pH相比初始pH均有所上升，F(xiàn)e0腐蝕過程中存在Fe0與水溶液中H+及O2之間的反應(yīng)，H+被消耗，同時(shí)產(chǎn)生的鐵(氫)氧化物也呈堿性[33].

圖7 初始溶液pH對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的影響Fig.7 Effect of initial solution pH on adsorption of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)

Sb(Ⅲ)的去除率受pH變化的影響不大，總體去除率保持在80%～90%之間，隨初始pH的升高，Sb(Ⅲ)的去除率總體呈現(xiàn)先略微上升后略微下降的趨勢，在中性條件下Sb(Ⅲ)的去除率最高. 但在酸性條件下Sb(Ⅴ)的去除率明顯高于中性和堿性條件下，在pH=11.0下，Sb(Ⅴ)的吸附能力相對(duì)較低，這與Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在中性條件下的存在形式不同有關(guān)，Sb(Ⅴ)主要以的形式存在. 較低的pH有利于吸附劑表面質(zhì)子化，帶正電荷位點(diǎn)的增加增強(qiáng)了其與陰離子之間的靜電吸引[34]，零價(jià)鐵材料酸性條件下的活性也更高. 強(qiáng)堿性條件下，吸附劑表面的負(fù)電荷更大. 靜電斥力增強(qiáng)導(dǎo)致吸附能力下降[35].但在較低pH下Fe的浸出濃度大大增加，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，鐵在吸附劑表面發(fā)生溶解[36]. 但相較于純nZVI，沸石負(fù)載后的ZVI含鐵氧化物更少溶解，因此絡(luò)合吸附不同價(jià)態(tài)Sb的效果更穩(wěn)定.

2.2.5共存陰離子對(duì)銻吸附影響

圖8 共存陰離子對(duì)復(fù)合材料吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)效果的影響Fig.8 Influence of coexisting anions on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)

2.3 復(fù)合材料除銻作用機(jī)制

將反應(yīng)24 h后分別吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的1:10配比材料進(jìn)行XRD和XPS表征，對(duì)比分析反應(yīng)前后材料組成的變化. 從圖2(b)可以看出，吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)后Fe0的特征峰消失，出現(xiàn)FeOOH和Fe2O3等鐵氧化物的衍射峰，說明在反應(yīng)過程中Fe0發(fā)生氧化，與銻結(jié)合生成了Fe-Sb(Ⅲ)氧化物、氫氧化物等，即銻通過吸附共沉淀附著在鐵氧化物、氫氧化物上. 沸石的特征峰變化不大，說明沸石結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中仍然保持完整性，不受系列反應(yīng)的影響，可為nZVI的轉(zhuǎn)化提供一個(gè)穩(wěn)定的基底.

同時(shí)，從XPS表征結(jié)果中觀察到，吸附后的全譜中出現(xiàn)Sb 3d軌道，F(xiàn)e 2p軌道中Fe0的特征峰逐漸消失，軌道向高結(jié)合能移動(dòng)，氧化狀態(tài)提升，且分別在714.8、728.4 eV和711.2、724.6 eV處存在FeOOH和Fe2O3的特征峰[40]，這與XRD結(jié)果一致〔見圖9(b)〕.通過對(duì)Sb 3d軌道分析發(fā)現(xiàn)，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在吸附過程中均有Sb(0)的形成，在吸附過程中存在還原作用. Sb3+/Sb0(+0.2 V，298 K)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位完全高于Fe2+/Fe0(-0.44 V，298 K)[31]，電化學(xué)還原在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除中起作用. 其中，78.58%的Sb(Ⅲ)被還原成Sb(0)，Sb(Ⅴ)也被逐步還原成Sb(Ⅲ)和Sb(0).因此，Sb的去除過程中同時(shí)存在吸附和還原作用，反應(yīng)初始Sb首先吸附在Z-ZVI表面，隨著反應(yīng)發(fā)生，部分Sb發(fā)生還原，部分Sb與Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)絡(luò)合形成混合氧化物，鐵氧化物將吸附的Sb包裹在鐵化合物和沸石基底中，并進(jìn)一步還原少量Sb.

圖9 對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附后的XPS全譜、Fe 2p、Sb 3d窄譜的掃描表征Fig.9 XPS full spectrum, Fe 2p and Sb 3d narrow spectrum scanning characterization after Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) adsorption

2.4 模擬含銻地下水吸附和脫附試驗(yàn)

通過模擬不同銻污染程度地下水探究Z-ZVI材料在實(shí)際水環(huán)境中對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果.從圖10(a)可以看出，Sb的去除率隨Sb初始濃度的增加而降低，高銻污染水中Sb(Ⅲ)的去除率均在80%以上，Sb(Ⅴ)的去除率可達(dá)60%. 在較低銻污染程度下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率均超過96%，反應(yīng)4 h后模擬地下水中銻濃度可降至0.01 mg/L. 結(jié)果顯示，Z-ZVI材料對(duì)不同銻污染模擬地下水均有良好的修復(fù)效果，在實(shí)際地下水應(yīng)用中具有一定潛力.

圖10 Z-ZVI對(duì)模擬地下水中銻的去除和脫附效果Fig.10 Adsorption and desorption of antimony in simulated groundwater by zeolite-supported nanoscale zero-valent iron

通過脫附試驗(yàn)探究Z-ZVI材料的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10(b)所示. 在不含銻的模擬地下水中振蕩反應(yīng)12 h后發(fā)現(xiàn)，Sb的脫附量遠(yuǎn)小于吸附量，脫附率為3.5%～6.9%，在較低污染程度下Sb濃度維持在0.02 mg/L以下. 結(jié)果表明，Z-ZVI材料在銻吸附過程中具有一定穩(wěn)定性，銻在反應(yīng)過程中與形成的鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合或共沉淀作用，穩(wěn)定存在于鐵氧化物結(jié)構(gòu)中，不易脫附.

3 結(jié)論

a) 液相還原法制備的天然沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料在不同價(jià)態(tài)銻的吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，其中1∶10配比復(fù)合材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別為20.12和11.77 mg/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型. 沸石的負(fù)載有效保持了nZVI的反應(yīng)活性，并增強(qiáng)了其穩(wěn)定性以拓寬應(yīng)用范圍.

b) pH在銻的吸附過程中起著重要作用，其通過改變材料表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致不同價(jià)態(tài)銻在不同pH條件下的吸附過程有顯著差異. 酸性條件有利于Sb(Ⅴ)的去除，而Sb(Ⅲ)在較寬pH范圍內(nèi)均能被有效吸附. PO43-、SiO32-等陰離子對(duì)Sb的吸附具有一定程度的抑制作用，但在實(shí)際環(huán)境濃度下的影響不大.

c) XRD和XPS分析證實(shí)，Z-ZVI材料在吸附過程中產(chǎn)生含銻鐵(氫)氧化物來固定和去除銻，同時(shí)，在Fe0氧化過程中還伴隨著高價(jià)銻的還原，兩種機(jī)制均有助于去除水中的銻. 在模擬銻污染地下水環(huán)境中，復(fù)合材料對(duì)不同銻污染程度地下水均有良好的修復(fù)效果.