低分子有機酸對高濃度銻砷污染土壤的淋洗效率及機理研究

謝冬燕，曹斐姝,2*，陳建平，林宏飛，王靖文，唐萬鵬，廖長君，朱紅祥

1. 廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007

2. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350

我國是世界銻(Sb)資源儲量最大的國家，擁有世界儲量的52.78%，主要分布在湖南省、廣西壯族自治區(qū)、貴州省、云南省等地區(qū)[1]. 然而，由于早期環(huán)保監(jiān)管不嚴(yán)，采礦、選礦、冶煉等活動產(chǎn)生的含銻廢石、尾礦及廢渣等被隨意裸露堆放，其中的Sb通過風(fēng)化淋濾以及微生物作用進入水體以及土壤中，對生態(tài)環(huán)境造成污染[2]. 以湖南省冷水江市錫礦山為例，該地區(qū)受污染井水中Sb含量為24 020～42 030 μg/L，土壤中Sb含量可達(dá)5 045 mg/kg，且與鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)等污染伴生[3]. 貴州省晴隆銻礦區(qū)周圍農(nóng)田土壤中Sb含量為13.65～410.91 mg/kg，遠(yuǎn)高于背景值(2.24 mg/kg)，且受鉻(Cr)、Cd、銅(Cu)和As等復(fù)合污染[4]. Sb的成礦過程會伴隨As的生成，因此銻礦采選冶過程通常會引起Sb與As的復(fù)合污染[5]. Sb、As易從土壤中轉(zhuǎn)移至動植物體內(nèi)，然后通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，人體攝入過量Sb和As會導(dǎo)致慢性或急性中毒，危害消化道、呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)、皮膚等器官. 美國環(huán)境保護局已將Sb、As列為優(yōu)先控制污染物[6]. 因此，銻礦區(qū)Sb、As污染土壤引起的生態(tài)及健康風(fēng)險備受關(guān)注.

Sb、As作為同族變價金屬，在地表環(huán)境和生物介質(zhì)中主要以含氧陰離子形式存在，其遷移轉(zhuǎn)化與氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)[2]. 雖然Sb與As的環(huán)境行為類似，但受環(huán)境條件變化，也呈現(xiàn)出不同特性. 土壤中鐵錳礦物的還原溶解和硫酸鹽還原過程會導(dǎo)致As的還原釋放，增加As的環(huán)境風(fēng)險；而Sb的還原有助于Sb在土壤礦物中的固定和硫化銻(Sb2S3)沉淀的生成，從而降低其遷移性[7]. 如何控制土壤中Sb、As的形態(tài)轉(zhuǎn)化和遷移風(fēng)險，是修復(fù)Sb、As復(fù)合污染土壤的技術(shù)關(guān)鍵. 穩(wěn)定化技術(shù)是重金屬污染土壤應(yīng)用最廣的風(fēng)險管控技術(shù)，目前已發(fā)現(xiàn)原鐵粉、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等鐵基材料能夠同步穩(wěn)定不同類型土壤中的Sb、As，但在高濃度污染土壤中的應(yīng)用效果欠佳[8]，需要增大穩(wěn)定劑摻量才能滿足相應(yīng)風(fēng)險管控要求，這也導(dǎo)致穩(wěn)定化成本增加. 利用穩(wěn)定化處理后的污染土壤增容系數(shù)較大，且長期穩(wěn)定效應(yīng)未知，仍存在重金屬離子浸出風(fēng)險，甚至?xí)绊懲馏w的穩(wěn)定性[9]. 因此，需要針對高濃度重金屬污染土壤研發(fā)適宜的修復(fù)技術(shù).

土壤淋洗是通過逆轉(zhuǎn)重金屬在土壤顆粒中的吸附和沉淀反應(yīng)，使重金屬進入淋洗液的過程，具有去除效率高、修復(fù)效果穩(wěn)定等特點[10]. 淋洗效率與淋洗劑的重金屬絡(luò)合能力、絡(luò)合產(chǎn)物的水溶性等因素密切相關(guān). 目前使用較多的淋洗劑如EDTA、EDDS等人工螯合劑，雖然土壤淋洗效率較高，但易破壞土體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致養(yǎng)分流失，且在土壤中難降解，長期殘留在土壤中易造成二次污染，因此開發(fā)生物降解性能良好的淋洗劑已成為該領(lǐng)域的迫切需求[11]. 天然螯合劑主要指低分子有機酸（如檸檬酸、蘋果酸、草酸等），其呈弱酸性，含有多個羧基，能與土壤中的礦物或金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用[12]. 土壤微生物的生命活動、植物的根系分泌都能合成低分子有機酸，也是土壤中可溶性有機物的重要組成部分[13]. 低分子有機酸生物降解性較好、環(huán)境二次污染風(fēng)險較低，利用其修復(fù)重金屬污染土壤具有較大的應(yīng)用潛力[14]. 目前，低分子有機酸在陽離子型重金屬(如Cd、Cu、Cr等)污染土壤的淋洗效果已得到證實[12,14-15]，但其在高濃度、含氧陰離子型重金屬(如Sb、As)污染土壤中的適用性及機理還亟待探索.

由于淋洗效率還受到土壤理化性質(zhì)、淋洗條件參數(shù)(如濃度、固液比、淋洗時間)等制約，不同條件下淋洗劑與污染物之間相互作用的有效物質(zhì)含量不同[16]. 因此，該研究選取廣西河池市南丹縣某銻礦區(qū)周邊場地高濃度Sb、As污染土壤為研究對象. 首先評價了不同低分子有機酸淋洗劑、淋洗時間、濃度、固液比等條件對Sb、As淋洗效率的影響，然后通過Wenzel形態(tài)分析、掃描電子顯微鏡-X射線能量色散譜(SEM-EDS)、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段，初步探索了Sb、As在淋洗過程的形態(tài)轉(zhuǎn)化及反應(yīng)機理，以期為銻礦區(qū)高濃度污染土壤的修復(fù)提供數(shù)據(jù)參考及理論支撐.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

廣西地處中國南方碳酸巖紅色風(fēng)化殼主要分布區(qū)，濕潤的亞熱帶季風(fēng)氣候、廣泛發(fā)育的巖溶環(huán)境促使磚紅壤、赤紅壤、紅壤等在廣西境內(nèi)廣泛分布[17].供試土壤采自廣西河池市南丹縣某銻礦區(qū)周邊場地土壤，南丹銻礦主要類型為硫鹽-錫多金屬礦[18]. 采樣深度為0～50 cm，土壤類型主要為赤紅壤. 土壤樣品置陰涼處風(fēng)干，去除碎石、雜草后，將其研磨過100目(0.15 mm)篩，然后保存于自封袋中待測. 土壤基本理化性質(zhì)及Sb、As含量見表1. 根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中相關(guān)要求，該土壤中Sb和As含量分別超二類用地管制值(360、140 mg/kg)的18和59倍.

表1 廣西河池市南丹縣某銻礦區(qū)周邊污染土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physiochemical properties of the contaminated soil from a mining area in Nandan, Hechi City, Guangxi

1.2 試驗方法

取5 g濕篩后的土壤樣品(粒徑≤0.15 mm)置于100 mL PET塑料瓶中，加入淋洗劑于室溫條件下35 r/min翻轉(zhuǎn)振蕩，然后4 000 r/min離心2 min，將土壤、淋洗液分別保存于4 ℃冰箱待測. 首先考察不同有機酸〔如草酸(oxalic acid，OA)、檸檬酸(citric acid，CA)、蘋果酸(malic acid，MA)、酒石酸(tartaric acid，TA)〕的淋洗效果，然后比較濃度(0～1.5 mol/L)、淋洗時間(0.5～6.0 h)、固液比(1∶2～1∶10)以及淋洗級數(shù)(1～3級)等條件對Sb、As淋洗效率的影響. 每個處理重復(fù)2次，并設(shè)置去離子水作為對照.

淋洗效率(WE)計算公式[19]：

式中：w1為淋洗液中Sb或As含量，mg/kg；w0為淋洗前土壤中Sb或As含量，mg/kg.

1.3 分析測定方法

1.3.1土壤理化性質(zhì)及Sb、As含量分析

采用《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)測定土壤pH，采用《土壤水分測定法》(NY/T 52-1987)測定土壤含水率，采用《土壤檢測 第6部分：土壤有機質(zhì)的測定》(NY/T 1121.6-2006)測定土壤有機質(zhì)含量，采用《土壤 陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》(HJ 889—2017)測定土壤陽離子交換量(CEC). 采用《土壤質(zhì)量 全氮的測定 凱氏法》(HJ 717—2014)測定土壤全氮含量，采用《土壤有效磷的測定 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法》(HJ 704—2014)測定土壤有效磷含量，采用《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》(NY/T 889-2004)測定土壤有效鉀含量. 采用《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)測定土壤中Sb、As含量，采用《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)測定淋洗液中Sb、As濃度.

1.3.2Sb、As形態(tài)分析及表征

采用Wenzel連續(xù)形態(tài)提取法[20-21]提取淋洗前后土壤中不同形態(tài)的Sb、As(見表2)，并利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，X5型，Thermo Fisher, USA)測定提取液中的Sb、As含量.

表2 Wenzel連續(xù)形態(tài)提取法[20-21]Table 2 Wenzel sequential extraction procedures[20-21]

將淋洗前后的土壤樣品用雙面膠黏樣、經(jīng)表面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡(SEM)(Regulus8100,Hitachi，日本)分析土壤顆粒的總體尺寸分布和形貌特征，用X射線能量色散譜儀(EDS)(S-4800, Hitachi，日本)在“點模式”下分析土壤顆粒表面元素組成，光束定位在SEM圖像視場內(nèi)手動選擇單個區(qū)域 . 每個樣品掃描20個區(qū)域，選取最具代表性的圖像進行分析. 設(shè)置圖像放大倍數(shù)為10 000倍，圖像分辨率128.8 eV，分析區(qū)域127.8 μm×95.8 μm.

使用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific K-Alpha, USA)分析淋洗前后土壤樣品表面元素(Sb、As、Fe、Al、O)化學(xué)價態(tài)信息. 分析前將樣品用瑪瑙研缽磨細(xì)，過100目尼龍篩. X射線源為單色化Al Kα，分析室內(nèi)真空度5.0×10-7mbar，離子槍光束斑尺寸400 μm，全譜掃描分析通能100 eV，能量步長1 eV，窄譜掃描通能50 eV，能量步長0.05 eV，掃描數(shù)10次. 為補償表面電荷效應(yīng)，使用284.8 eV的C1s峰校準(zhǔn)所獲譜圖的結(jié)合能. 數(shù)據(jù)分析采用XPS PEAK軟件進行處理，使用Shirley基線和Gaussian-Lorentzian峰形對數(shù)據(jù)進行擬合[22]. 擬合峰通過與NIST數(shù)據(jù)庫[23]中結(jié)合能位置進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同淋洗條件對Sb、As淋洗效率的影響

2.1.1低分子有機酸類型

由表3可見，去離子水對Sb、As的淋洗效率幾乎為0，表明Sb、As并非主要以水溶態(tài)形式賦存于供試土壤中[12]. 不同有機酸對Sb、As淋洗效率呈OA＞CA≈TA＞MA的特征. 其中，OA對土壤中Sb、As的淋洗效率最高，分別為25.8%、21.2%，但CA、MA、TA淋洗效率僅在0.5%～1.5%之間. 低分子有機酸去除重金屬的能力與分子中羧基(-COOH)等能與重金屬離子反應(yīng)的活性官能團數(shù)量有關(guān)，它們與土壤中Sb或As含氧酸根競爭鐵(氫)氧化物表面的吸附位點發(fā)生配位交換，從而解吸出Sb、As[22]. 雖然CA的羧基數(shù)最多，但相同濃度下OA的酸性更強.pH可通過影響淋洗劑溶解度、重金屬吸附-解吸平衡、土壤離子交換過程以及金屬絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)進而影響土壤重金屬的淋洗效率，通常淋洗劑pH＜4時，淋洗效率較高[24]. 測定不同有機酸淋洗劑pH發(fā)現(xiàn)，OA酸性最強，pH為1.1，CA、MA、TA的pH均在2.0左右. 有機酸中的有機配體能吸附在鐵(氫)氧化物表面的Fe結(jié)構(gòu)上，誘導(dǎo)礦物表面緩慢溶解，生成有機酸與Fe的絡(luò)合物，促進重金屬的解吸溶解[25-26]. 由于淋洗前土壤pH在3左右，推測較低pH的淋洗劑絡(luò)合作用更強，更有利于Sb、As的解吸[27].

表3 不同有機酸對Sb、As的提取量及淋洗效率Table 3 Extraction amounts and WE of Sb and As by different organic acids

高濃度(＞0.25 mol/L)有機酸還具有較強的還原作用[28]. OA在酸性條件下，主要以H2C2O4、HC2O4-以及形式存在，同時也能被氧化生成·CO2產(chǎn)生電子[29]. 進入土壤后，一方面可與土壤中的Fe3+形成水溶性絡(luò)合物；另一方面，氧化過程產(chǎn)生的電子除了將Fe3+還原為Fe2+外，還可將AsO43-還原為增加其遷移性[30]. 被還原的Fe2+與發(fā)生共聚絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的FeC2O4·xH2O沉淀，與As競爭土壤表面吸附點位，從而進一步提高As的淋出率[31]. 因此，OA雖可與重金屬形成難溶性絡(luò)合物，但能夠溶解重金屬的水合氧化物形態(tài)[32]，與其他有機酸相比，其對氧化物結(jié)合態(tài)的Sb、As具有較好的去除效果. 由于OA對Sb、As淋洗效率較高，且價格較其他幾種有機酸更低，因此從降低實際工程運行成本考慮，后續(xù)試驗將OA作為淋洗劑.

2.1.2OA濃度、固液比、淋洗時間及淋洗級數(shù)

不同淋洗條件對土壤Sb、As淋洗效率的影響如圖1所示. 由圖1可見，隨OA濃度、淋洗時間、固液比的增加，Sb、As淋洗效率均呈先快速上升后緩慢增加至趨于平衡的趨勢. OA濃度為0.8 mol/L時，Sb、As淋洗效率達(dá)到最高，分別為58.26%、67.48%；繼續(xù)增加OA濃度，淋洗效率并無顯著增加(P＞0.05). 隨著淋洗劑中OA濃度從0.1 mol/L增至0.8 mol/L，淋洗劑pH由1.3降至0.8，表明淋洗劑中進入土壤的H+濃度增加，帶負(fù)電的有機配體與土壤中Sb或As含氧酸根形成競爭，從而解吸出Sb、As[22]. 較高濃度的OA還能通過還原土壤中的Fe3+形成草酸亞鐵[31]，進一步釋放出Sb、As. 但隨著OA濃度增加，OA的配位、絡(luò)合反應(yīng)慢慢趨于平衡，Sb、As解吸也逐漸平衡；另外，隨著淋洗過程土壤中其他陽離子金屬(Fe、Cu、Pb)等大量解吸，OA易與重金屬形成不溶性草酸鹽沉淀，也會消耗部分草酸[32]. 因此，綜合考慮淋洗劑用量和淋洗效率，OA濃度宜控制在0.8 mol/L以內(nèi)較好.

由圖1可見：OA淋洗土壤中Sb、As可分為兩個階段，其中，0～3.5 h為快速階段，該階段Sb、As淋洗效率分別從21.47%、29.08%增至52.22%、57.09%；3.5～6 h為慢速階段，此時Sb、As淋洗效率分別增至60.30%、66.71%. 土壤Sb、As淋出是吸附與解吸的動態(tài)變化過程. 淋洗初始階段，不穩(wěn)定形態(tài)的Sb、As與土壤顆粒結(jié)合力較弱，較易解吸；但隨淋洗時間的延長，OA與土壤反應(yīng)時間越充分，絡(luò)合、配位、還原等反應(yīng)越徹底，Sb、As解吸量逐漸增大，最后趨于平衡[22,31]. 另外，淋洗時間過長，置換、絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生的重金屬可能會重新吸附在土壤表面，同時還會增加實際工程運行成本. 綜合考慮Sb、As淋洗效率及運行成本，建議淋洗時間控制在3.5 h左右為宜.

圖1 不同淋洗條件對Sb、As淋洗效率的影響Fig.1 Effects of different washing conditions on Sb, As washing efficiency

由圖1可見，固液比由1∶2逐漸增至1∶7時，Sb、As淋洗效率分別從39.33%、38.13%增至58.96%、65.87%. 低固液比可能引起土壤顆粒與淋洗液接觸不充分，導(dǎo)致淋洗過程反應(yīng)不完全，Sb、As較難解吸.增加固液比相當(dāng)于增加單位質(zhì)量土壤中的OA分子，提升OA在土壤中的傳質(zhì)作用，進而增強OA的絡(luò)合和交換能力，促進Sb、As從固相進入液相[22]. 因此，適當(dāng)提高固液比可提升土壤Sb、As淋洗效率. 但當(dāng)固液比由1∶7增至1∶10時，Sb、As淋洗效率并無顯著增長(P＞0.05)，表明土壤中Sb、As已達(dá)到解吸平衡，此時繼續(xù)增加固液比已無意義，反而會增加后續(xù)廢水產(chǎn)生量. 因此，綜合淋洗劑用量成本、淋洗時間及淋洗效率等因素，在礦區(qū)高濃度污染土壤的淋洗修復(fù)實踐中，建議將固液比保持在1∶7為宜.

由圖1可見，隨淋洗級數(shù)的增加，土壤中Sb、As淋洗效率逐漸增大. 當(dāng)淋洗級數(shù)為三級時，Sb、As淋洗效率分別達(dá)91.18%、97.63%，但隨淋洗級數(shù)的增大，淋洗效率增幅逐漸放緩. 增加淋洗級數(shù)，實際上同時增加了單位體積OA濃度并延長淋洗時間，從而使Sb、As淋洗效率提高. 但隨淋洗級數(shù)的增加，土壤中易提取態(tài)Sb、As含量下降，淋洗效率增幅變小，且工藝成本相對增加. 因此實際修復(fù)工作中，淋洗級數(shù)宜控制在二級以內(nèi). 另外，雖然三級淋洗后Sb、As的淋洗效率在90%以上，此時Sb、As含量分別為556.04、220.89 mg/kg，仍超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中二類用地管制值(360、140 mg/kg)的1.5、1.6倍. 因此，淋洗后土壤的安全利用還需根據(jù)實際修復(fù)目標(biāo)，從技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境效益等角度綜合考慮，結(jié)合風(fēng)險管控目標(biāo)做進一步處理.

2.2 OA淋洗前后土壤理化性質(zhì)及Sb、As形態(tài)分布

2.2.1淋洗前后土壤理化性質(zhì)

由表4可見，OA淋洗前后土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化. 土壤pH在淋洗后急劇降低，表明OA淋洗過程發(fā)生土壤酸化. 這主要是由于隨著OA加入量的增加，OA分子結(jié)構(gòu)中羧基釋放的H+越多[33]，所以二級淋洗后土壤酸化更明顯. 土壤有機質(zhì)含量是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)，土壤經(jīng)OA淋洗后，有機質(zhì)含量呈現(xiàn)增加趨勢. 一方面是由于OA本身是土壤中可溶性有機物的重要組成部分[13]，另一方面是由于土壤重金屬與OA結(jié)合后形成的有機結(jié)合體殘留在土壤中，從而使得土壤有機質(zhì)增加[33]. 由于OA淋洗過程可去除土壤中大部分陽離子重金屬(如Fe、Zn、K、Ca等)[22]，因此陽離子交換量大幅增加，速效鉀含量降低. 土壤全氮受OA淋洗過程影響較小，但由于磷與Sb、As屬于同一主族，化學(xué)行為相似，推測OA淋洗過程也將土壤中部分水溶態(tài)和/或吸附態(tài)磷組分同時洗脫.因此，在使用OA作為淋洗劑時，還應(yīng)注意淋洗后土壤的酸化問題.

表4 OA淋洗前后土壤理化性質(zhì)Table 4 Physiochemical properties of soil samples before and after OA washing

2.2.2淋洗前后土壤Sb、As形態(tài)分布

利用Wenzel步驟提取的形態(tài)分析結(jié)果如圖2所示，淋洗前土壤(未處理土壤)中Sb主要以無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、晶質(zhì)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5)存在，而As主要以專性吸附態(tài)(F2)、無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、晶質(zhì)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5)存在. 其中，F(xiàn)3、F4含量之和占Sb、As總量的比例均超過70%，表明Sb、As在供試土壤中主要與Fe、Al等元素形成結(jié)合態(tài)化合物[34-35].F1是帶正電荷的鐵(氫)氧化物膠體通過靜電吸附作用與Sb或As含氧酸根離子結(jié)合形成的配合物形態(tài)[36]；F2是Sb或As含氧酸根離子替代鐵(氫)氧化物表面-OH基團形成的化合物形態(tài)[37]；由于土壤中鐵鋁氧化物能夠強烈吸附Sb、As，所以土壤中F3、F4含量較高[38]；F5一般被認(rèn)為是硅鋁酸鹽礦物結(jié)合態(tài)、氧化物態(tài)銻/砷和無定型硫化銻/砷，其生物可利用性及遷移能力較弱[39].

由圖2可見，F(xiàn)3、F4、F5含量在一級、二級淋洗后的土壤樣品中均呈顯著下降趨勢，而F1、F2含量隨著淋洗級數(shù)增加呈先升后降的趨勢. 推斷OA進入土壤后，首先針對Fe/Al結(jié)合態(tài)的Sb、As進行配位交換和誘導(dǎo)溶解，促使結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的Sb、As向吸附態(tài)轉(zhuǎn)化[40]. 當(dāng)土壤氧化還原條件改變時，土壤中Fe3+可被還原成Fe2+，促使鐵氧化物發(fā)生溶解，使得與之結(jié)合的Sb、As進入土壤溶液中增強其遷移性[26,41].Xu等[42]利用3-巰基丙酸對As污染土壤進行淋洗，結(jié)果顯示，土壤中Fe-As結(jié)合態(tài)的As含量顯著下降，還原性巰基使土壤中Fe3+還原，促進Fe-As結(jié)合態(tài)的As釋放. 值得注意的是，淋洗后土壤中F1、F2含量增加，表明Sb、As的生物可利用性和遷移能力增強[43-44]. 淋洗是土壤中重金屬動態(tài)解吸-吸附的過程，雖然能夠?qū)⒅亟饘偃コ?，但淋洗后土壤是否能夠安全利用，還需要考慮浸出物的環(huán)境風(fēng)險[45].

圖2 OA淋洗前后土壤樣品的Sb、As形態(tài)分布Fig.2 Sb, As speciation distribution of soil samples before and after OA washing

2.3 OA淋洗機理表征

2.3.1SEM-EDS分析

OA淋洗前后土壤SEM分析結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明，淋洗前后土壤顆粒直徑、表面結(jié)構(gòu)形貌均存在較大差異. 未處理土壤中土壤粉粒和黏粒堆積在一起，結(jié)構(gòu)致密，表面粗糙且有大量凸起細(xì)顆粒；淋洗后土壤顆粒更為平整，粒徑減小，結(jié)構(gòu)松散且有較多空隙，表面凸起細(xì)顆粒減少，存在容易剝落的片狀或塊狀結(jié)構(gòu).

EDS能譜分析顯示，土壤中主要成分元素分別為C、O、Si、Al、S、Fe等. 研究[46]表明，Sb、As主要與Fe/Mn/Al氧化物、有機質(zhì)、硅鋁酸鹽、硫化物等不同組分結(jié)合，以不同化合物或礦物存在于土壤中. 與未淋洗土壤相比，OA淋洗后土壤中Sb、As、O、S、Mg、Fe等元素含量明顯下降，Si、Al含量明顯升高.淋洗過程除了洗脫重金屬組分外，還能將與土壤無機礦物組分相結(jié)合的有機組分逐漸洗脫[47]，因此O元素含量的降低主要源于含氧有機組分的洗脫. 淋洗過程中，OA中有機配體與土壤Fe形成絡(luò)合物進入淋洗液，從而促進Sb、As解吸[22]. 另外，其他土壤鹽分離子(如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-等)也會在淋洗過程流失[48]，從而造成土壤中Fe、S、Mg含量下降，Si含量上升. 由形態(tài)分析可知，土壤中Sb、As主要以無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)和晶質(zhì)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)存在，隨著Sb、As、Fe的洗脫，Al含量相應(yīng)增加.因此，OA在破壞土壤中Sb、As鐵鋁氧化物結(jié)構(gòu)的同時，也洗脫出有機組分，改變土壤結(jié)構(gòu)和組成，降低土壤顆粒表面對Sb、As的吸附，使得Sb、As被大量洗脫.

2.3.2XPS分析

OA淋洗前后土壤XPS分析如圖4所示. 由圖4可見，土壤中主要組分為C、O、Fe、S、Si、Al等元素，且淋洗后各元素含量都有所降低，與EDS分析結(jié)果一致. 由于Sb3d與O1s譜線均在531.8 eV處出現(xiàn)峰值且峰型重疊，因此較難對Sb和O化學(xué)結(jié)合態(tài)分別進行定性分析. 淋洗前土壤As3d譜線峰值分別位于45.4和44.8 eV處，表明未處理土壤中As主要以As(Ⅴ)-O、As(Ⅲ)-O形態(tài)存在，占比分別為41%、59%；淋洗后土壤As3d譜線主峰位于44.9 eV處，主要為As(Ⅲ)-O形態(tài). 推斷淋洗過程中，As(Ⅴ)-O由于OA的還原作用，形成As(Ⅲ)-O等還原形態(tài)殘留于土壤中[49]. 土壤Fe2p譜線可分為Fe2p1/2和Fe2p3/2，且二者峰面積比為1∶2[50]. 利用Fe2p3/2譜線擬合，淋洗前土壤中Fe主要為Fe(Ⅱ)-O(710.4 eV)、Fe(Ⅲ)-O(710.4 eV, 711.5 eV)以及Fe(Ⅲ)-SO4(713.1 eV)形態(tài). 據(jù)此推測土壤中主要含有黃鐵礦〔Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O〕、臭蔥石〔Fe(AsO4)·2H2O〕等礦物組分[51]. OA淋洗后土壤中除鐵氧化合物外，在709 eV附近出現(xiàn)Fe(Ⅱ)-S、Fe(Ⅲ)-S化合物[52].

圖4 OA淋洗前、后土壤樣品的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of soil samples before and after OA washing

結(jié)合S2p譜線分析，淋洗前土壤S2p擬合峰位置分別位于168.94和166.5 eV處，判斷此時S主要以氧化態(tài)形式存在，且含小部分淋 洗 后峰型消失，且在164.8 eV處產(chǎn)生S2-峰，推測由于OA還原作用氧化態(tài)被還原成S2-，然后形成Fe(Ⅱ)-S和Fe(Ⅲ)-S化合物被吸附于土壤顆粒表面上[51]. Sb、As主要以Fe/Al氧化物結(jié)合態(tài)存在于土壤中，形成無定型鐵鋁氧化物和晶質(zhì)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)[53]. OA的酸根離子一方面能與土壤鐵氧化物表面的Fe3+形成草酸鐵絡(luò)合物，然后從土壤顆粒中解吸并脫離，使鐵氧化物溶解，從而促進Sb、As釋放；另一方面將還原成S2-，形成Fe與S的化合物占據(jù)土壤顆粒表面吸附位點，進一步減少Sb、As吸附[54].因此，OA對高濃度Sb、As污染土壤的淋洗機理主要包括配位、絡(luò)合以及還原等反應(yīng)過程.

3 結(jié)論

a)不同有機酸對高濃度Sb、As污染土壤淋洗效率大小排序為OA＞CA≈TA＞MA，其中OA較強的酸性及還原作用是其淋洗效率較高的主要原因.

b)當(dāng)采用0.8 mol/L OA、固液比1∶7、淋洗3.5 h條件進行三級淋洗時，Sb、As淋洗效率分別可達(dá)91.18%、97.63%. OA淋洗后，雖然土壤有機質(zhì)、陽離子交換量增加，但土壤酸化明顯，Sb、As全量仍未滿足相應(yīng)管制值要求.

c)淋洗前土壤Sb、As主要以鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)存在. OA淋洗后，結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)Sb、As向吸附態(tài)Sb、As轉(zhuǎn)化，土壤中剩余Sb、As的生物可利用性和遷移性增強. 因此，淋洗后土壤還需考慮結(jié)合實際風(fēng)險管控目標(biāo)做進一步處理.

d) OA淋洗過程中，OA通過有機配體一方面競爭土壤活性吸附位點，另一方面與土壤Fe形成絡(luò)合物，促進Sb、As解吸溶解； OA還原形成的絡(luò)合物進一步占據(jù)土壤吸附位點，降低土壤顆粒表面對Sb、As的吸附. 因此，OA淋洗機理主要包括配位、絡(luò)合和還原等反應(yīng)過程.