β-環(huán)糊精殼聚糖改性生物炭固化穩(wěn)定化土壤中鎘和鉻

李昕婧，李海波，吳秉澤，劉 洋，范付豪

東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

土壤中重金屬污染的特點(diǎn)是流動(dòng)性差、不可生物降解以及在土壤中具有高度毒性[1-2]. 作為環(huán)境中常見的重金屬污染物，鎘(Cd)和鉻(Cr)常通過(guò)雨水沖刷等方式進(jìn)入環(huán)境水體及土壤中. Cd在一定濃度下對(duì)人體具有一定的致癌和誘發(fā)高血壓風(fēng)險(xiǎn)[3]；Cr主要存在形態(tài)包括Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)三種，其中又以Cr(Ⅵ)最常見且毒性最高[4]. 因此，對(duì)Cd、Cr污染土壤進(jìn)行修復(fù)是控制其對(duì)環(huán)境和人類健康潛在影響的關(guān)鍵.

土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)(solidification/stabilization，S/S)是一種快速的土壤修復(fù)技術(shù)，是重金屬污染土壤和底泥修復(fù)的主導(dǎo)技術(shù)之一[5-6]. 據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)聲明，固化/穩(wěn)定化技術(shù)是處理含有危險(xiǎn)重金屬?gòu)U物的最有效方法之一，僅在1982-2011年間，美國(guó)超級(jí)基金會(huì)修復(fù)的1 266個(gè)污染場(chǎng)地中，280個(gè)污染場(chǎng)地都采用了固化/穩(wěn)定化技術(shù)[7]. 固化/穩(wěn)定化技術(shù)的關(guān)鍵在于采用合適的固化/穩(wěn)定化材料對(duì)污染物進(jìn)行封存，從而降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[8]. 固化/穩(wěn)定化技術(shù)通過(guò)添加膠凝材料，如石灰、水泥、化學(xué)結(jié)合的磷酸鹽黏結(jié)劑、地質(zhì)聚合物黏結(jié)劑等，將待處理污染物包裹并在膠凝材料固化后將污染物固定在固定結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到對(duì)危險(xiǎn)污染廢棄物擴(kuò)散的有效控制[9].根據(jù)US EPA對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)的定義[10]，固定化和穩(wěn)定化具有不同的含義：固定化技術(shù)中待處理污染物與膠凝材料之間沒有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，主要是物理吸附等機(jī)械地將污染物固定在固化產(chǎn)物中；而穩(wěn)定化技術(shù)主要是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式將污染物轉(zhuǎn)化為更難溶、更難遷移或是毒性更小的形式，降低污染物的環(huán)境危害性[11-12].

生物炭是指不同類型的生物質(zhì)廢物在氧氣限制條件下熱解的產(chǎn)物[13]. 近期研究[14-15]發(fā)現(xiàn)，由于內(nèi)養(yǎng)護(hù)效應(yīng)，生物炭的摻入可對(duì)水泥的水化和力學(xué)性能進(jìn)行有效改善. 更重要的是，生物炭具有表面微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大、吸附能力較強(qiáng)的特性[16]，其對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物皆具有較高的親和性和良好的吸附能力[17]. 但純生物炭在高溫裂解過(guò)程中存在損失官能基團(tuán)、對(duì)重金屬去除率有限等缺陷而難以達(dá)到廣泛的應(yīng)用[18-19]. 大量的研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)增加有效的表面吸附位點(diǎn)、表面官能團(tuán)、表面引入靶向功能基團(tuán)[20]等方式來(lái)增強(qiáng)生物炭的吸附能力. 如楊立志等[21]選用苦蕎茶作為原材料制備生物炭，對(duì)Cd的吸附以多層吸附為主，對(duì)Cd的吸附量達(dá)到16.18 mg/g；郭曉慧等[22]采用CO2活化椰殼制備活性炭，得到了比表面積大于1 500 m2/g的活性炭，大大地提高了活性炭的比表面積，進(jìn)而提高了Cd的吸附效果；Zhang等[23]利用零點(diǎn)電荷對(duì)不同pH下生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能差異進(jìn)行了解釋，證實(shí)了溶液pH＜pHzpc時(shí)，能有效促進(jìn)生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附；馮明玉等[24]為探討Cr在固化/穩(wěn)定化修復(fù)后場(chǎng)地中的環(huán)境行為與歸趨，通過(guò)浸出環(huán)境評(píng)價(jià)框架(LEAF)浸出評(píng)價(jià)、形態(tài)分級(jí)以及微觀表征，對(duì)我國(guó)中部某修復(fù)后場(chǎng)地土壤中Cr的含量及形態(tài)進(jìn)行3輪次跟蹤監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明修復(fù)后的場(chǎng)地土壤中Cr的存在形式主要為Cr2O3. 因此，將生物炭與其他材料通過(guò)物理、化學(xué)的方式包聯(lián)或是嫁接組合成具有新性能、新結(jié)構(gòu)且吸附性能優(yōu)于各原材料的新合成材料，來(lái)提高對(duì)特定污染物的吸附性能是有效且必要的[25].

殼聚糖〔(C6H11NO4)N〕是甲殼素(chitin)脫N-乙?；漠a(chǎn)物，別名脫乙酰甲殼素，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖[26]. 殼聚糖及殼聚糖衍生物對(duì)重金屬的高吸附能力主要來(lái)源于其表面存在的羥基、氨基和羧基基團(tuán). Xiao等[27]利用γ-Fe2O3/殼聚糖對(duì)生物炭進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，殼聚糖改性在生物炭表面提供了豐富的羧基基團(tuán)，通過(guò)表面絡(luò)合和離子交換機(jī)制在去除Cr(Ⅵ)方面起到了至關(guān)重要的作用.環(huán)糊精(Cyclodextrin)是由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用在直鏈淀粉上使其生成的一系列環(huán)狀低聚糖[28]. β-環(huán)糊精(β-CD)是一類由親水的外部和疏水的內(nèi)腔組成的綠色、可生物降解的環(huán)狀低聚糖大分子[29]，因?yàn)槠浞肿佣催m中、生產(chǎn)成本低而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中. Fan等[30]利用β-CD在磁性條件下改性殼聚糖和氧化石墨烯納米，成功制備了同時(shí)具備氧化石墨烯的表面性質(zhì)、β-環(huán)糊精的包合能力和殼聚糖豐富的氨基和羥基官能團(tuán)，提高了材料對(duì)染料的吸附能力.

該研究嘗試合成β-環(huán)糊精殼聚糖(β-CC)分子鏈，利用β-CC對(duì)稻殼生物炭進(jìn)行改性，并與硅酸鹽水泥(PC)復(fù)配，處理土壤中的Cr、Cd. 分析固化穩(wěn)定化處理前后土壤中重金屬Cr、Cd的浸出濃度，優(yōu)化各種固化穩(wěn)定化試劑用量的比例；通過(guò)分析Cr、Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化特征，對(duì)固化穩(wěn)定化機(jī)制進(jìn)行推測(cè)；通過(guò)與4種常用固化穩(wěn)定化試劑進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)改性材料的使用優(yōu)越性. 該研究以期為長(zhǎng)效穩(wěn)定的固化穩(wěn)定化重金屬離子提供新功能材料，并為新合成改性生物炭具有更廣泛的實(shí)用性和應(yīng)用價(jià)值提供現(xiàn)實(shí)的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

供試土壤：供試土壤取自黑龍江某焦化廠污染土壤，該研究選取重金屬污染濃度較高的表層土壤(0～20 cm)進(jìn)行試驗(yàn). 土壤經(jīng)自然風(fēng)干，篩除植物根系、碎石后過(guò)100目(0.150 mm)篩. 將處理后的污染土壤分成兩部分，一部分作為試驗(yàn)材料，一部分作為空白對(duì)照組備用.

β-環(huán)糊精殼聚糖的制備：將6 g β環(huán)糊精(β-CD)與1 g殼聚糖混合溶于120 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻得乳白色溶液，倒入三頸瓶中，在水浴鍋中加熱變無(wú)色，待溫度升至85 ℃左右，滴加3 mL 50%的戊二醛溶液，90 ℃下反應(yīng)1 h，溶液變?yōu)榈S色后取出. 用1 mol/L NaOH將溶液的pH調(diào)至7～8，溶液變?yōu)樽厣罄鋮s，待溶液靜置沉淀后過(guò)濾. 將過(guò)濾物移至60 ℃烘箱中充分干燥，得到產(chǎn)物β-環(huán)糊精殼聚糖(β-CC).

β-環(huán)糊精殼聚糖改性生物炭的制備：將稻殼粉碎，過(guò)80目(0.180 mm)篩，在真空熱解爐中500 ℃下熱解4 h，冷卻后干燥處保存，制得稻殼生物炭(BC). 取2 g生物炭于200 mL超純水中，放入超聲箱中超聲分散2 h，再加入0.1 mol/L的EDC(C8H17N3·HCl)和NHS(C4H5NO3)各50 mL，持續(xù)磁力攪拌2.5 h，以激活生物炭表面的官能基團(tuán). 使用NaOH和HCl將溶液pH調(diào)至7.0后，加入4 g制備好的β-CC于生物炭懸液中，再加入10 mL的戊二醛，放入超聲波儀中超聲分散10 min. 將混合懸液置于65 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩2 h后，用NaOH將pH調(diào)至7.0，洗滌，靜置，過(guò)濾收集. 將收集的材料放入50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，即制得β-環(huán)糊精殼聚糖改性生物炭，記為β-CC BC.

1.2 土壤理化性質(zhì)分析

土壤pH等理化性質(zhì)的測(cè)定方法參考《土壤農(nóng)化分析》，采用2.5∶1水土比法進(jìn)行測(cè)定[31]；土壤有機(jī)質(zhì)的含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法進(jìn)行測(cè)定. 該研究的土壤基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1 土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the soil

1.3 材料的分析表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SSX-550，日本島津公司)觀察BC和β-CC BC的表面形態(tài)；采用X射線衍射(Bruker D8 Advance，德國(guó)布魯克公司)分析β-CC BC礦物組成；采用傅里葉紅外光譜(Thermo Scientific Nicolet iS20，美國(guó)賽默飛公司)對(duì)BC改性前后官能團(tuán)變化進(jìn)行對(duì)照觀察.

1.4 固化穩(wěn)定化試驗(yàn)研究

為探究BC和β-CC BC添加量的影響，每100 g土壤樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅酸鹽水泥和25%的去離子水，于(20±2) ℃干燥環(huán)境中養(yǎng)護(hù)21 d，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%的BC和β-CC BC，每隔3 d用稱重法計(jì)算損失的水分并補(bǔ)充，每組參數(shù)設(shè)置3個(gè)平行. 同時(shí)，為了探究養(yǎng)護(hù)時(shí)間的影響，加入15%的硅酸鹽水泥，25%的去離子水，7.5%的BC和β-CC BC，于(20±2) ℃干燥環(huán)境中分別養(yǎng)護(hù)7、14、21、28、35 d，每隔3 d稱重補(bǔ)充蒸發(fā)的水分，每組參數(shù)設(shè)置3個(gè)平行.

1.5 多種材料對(duì)比試驗(yàn)研究

選取4種常用的傳統(tǒng)固化穩(wěn)定化藥劑：磷酸鉀(K3PO4)、碳酸鈣(CaCO3)、硅酸鈉(Na2O·nSiO2)和硫酸鈉(Na2SO4)，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果選取養(yǎng)護(hù)效果相對(duì)最優(yōu)的養(yǎng)護(hù)條件，每100 g土壤樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅酸鹽水泥、10%的固化穩(wěn)定化藥劑和25%的去離子水，于(20±2) ℃干燥環(huán)境中養(yǎng)護(hù)21 d，并與β-CC BC養(yǎng)護(hù)效果進(jìn)行對(duì)比.

1.6 重金屬的測(cè)定與數(shù)據(jù)處理

養(yǎng)護(hù)后參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出程序(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)，測(cè)定重金屬離子Cr、Cd的浸出濃度，稱取5 g干燥土壤樣品，將其放置于250 mL燒杯中，加入浸提劑100 mL，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min，于25 ℃下振蕩18 h后過(guò)濾得到浸提液用于后續(xù)測(cè)試，并采用BCR連續(xù)提取法對(duì)土壤中的重金屬形態(tài)特征進(jìn)行分析. 重金屬穩(wěn)定率按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：η為穩(wěn)定率%；c0為原土中重金屬的浸出濃度，mg/L；ct為固化穩(wěn)定化后t時(shí)刻重金屬的浸出濃度，mg/L.

數(shù)據(jù)采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)平均值、方差等計(jì)算，使用OriginPro 8軟件作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 BC與β-CC BC微觀形貌和晶型結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為未被β-CC BC改性的生物炭，觀察到原始生物炭表面具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，表面光滑，具備較好的吸附性能；圖1(b)顯示，β-CC BC改性后的生物炭仍具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，改性并未對(duì)生物炭原本的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生影響. 對(duì)比兩種生物炭的SEM圖像，β-CC BC改性后的生物炭表面出現(xiàn)了β-CC BC均勻地附著，且未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，沒有造成生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的堵塞，這一現(xiàn)象說(shuō)明β-CC BC改性前后生物炭的比表面積未受到明顯影響，生物炭本身的吸附性能得以保留. 進(jìn)一步對(duì)β-CC BC晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征〔見圖1(c)〕后發(fā)現(xiàn)，與BC相比，β-CC BC的XRD圖像中有明顯特征峰的出現(xiàn)，對(duì)照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片判斷改性生物炭XRD圖像中的強(qiáng)峰表示了SiCl4相的存在，峰形態(tài)強(qiáng)而尖銳，表明改性后的材料可能暴露出了新的吸附位點(diǎn)，有助于增強(qiáng)后續(xù)試驗(yàn)中材料的吸附性能，結(jié)晶程度良好[32].

圖1 SEM微觀形貌觀察與XRD礦相分析結(jié)果Fig.1 Morphology observation and mineral phase analysis by SEM and XRD

2.2 β-CC、BC及β-CC BC的紅外光譜分析

圖2為β-環(huán)糊精殼聚糖(β-CC)、生物炭(BC)和β-環(huán)糊精殼聚糖生物炭(β-CC BC)的傅里葉紅外光譜圖. 由圖2可知，3 320 cm-1附近的特征峰代表材料中以化學(xué)鍵方式形成的結(jié)合水和氮?dú)滏I[33]，這說(shuō)明原始生物炭表面在受到β-CC改性后也獲得了一些氨基(-NH2)和羥基(-OH)基團(tuán)，β-CC BC在2 930 cm-1附近的寬峰說(shuō)明改性材料存在-CH和-CH2鍵振動(dòng)[34]. 而β-CC位于1 640 cm-1處的強(qiáng)峰在改性生物炭后轉(zhuǎn)移至1 562 cm-1附近，推測(cè)是在改性過(guò)程中，β-CC中的締合伯酰胺基轉(zhuǎn)化為締合仲酰胺基.1 380 cm-1附近的吸收峰和-CH2O-中的碳?xì)滏I(-CH)對(duì)稱彎曲振動(dòng)有關(guān)，1 076 cm-1處的峰是由于-COH中的C-O鍵彎曲振動(dòng)[35]. 觀察紅外光譜圖可知，β-CC已成功負(fù)載到BC表面，改性成功.

圖2 β-CC、BC、β-CC BC的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of β-CC, BC and β-CC BC

2.3 固化穩(wěn)定化水平試驗(yàn)效果分析

圖3(A)展示了生物炭添加量對(duì)Cr浸出的影響.采用原土數(shù)據(jù)作為空白對(duì)照組. 觀察圖3(A)可知，2種生物炭材料作為固化穩(wěn)定化試劑均可降低Cr的浸出濃度. 對(duì)照組是在100 g污染土壤中添加2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 g的BC作為固化穩(wěn)定化試劑，經(jīng)過(guò)完整的養(yǎng)護(hù)周期后通過(guò)檢測(cè)可得其中Cr的浸出濃度分別為6.90、6.12、5.23、4.50、4.41 mg/L；處理組是在100 g污染土壤中添加2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 g的β-CC BC作為固化穩(wěn)定化試劑，經(jīng)過(guò)完整的養(yǎng)護(hù)周期后通過(guò)檢測(cè)可得其中Cr的浸出濃度分別為5.57、3.73、2.51、1.92、1.95 mg/L. 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析后發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組與試驗(yàn)組組間統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)顯示差異顯著(P=0.024). 當(dāng)BC添加量小于7.5 g/(0.1 kg)時(shí)，固化穩(wěn)定化效果一般，未能達(dá)到Cr的TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值；與對(duì)照組相比，β-CC BC作為固化穩(wěn)定化試劑的處理組，其固化穩(wěn)定化效果良好，均能達(dá)到Cr的TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值. 圖3(B)展示了養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)Cr固化穩(wěn)定化效果的影響. 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析后發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組與試驗(yàn)組組間統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)顯示差異顯著(P=0.023).由此可知，兩種固化穩(wěn)定化試劑均具有一定長(zhǎng)效且穩(wěn)定的處理效果. 處理1～35 d后，對(duì)照組BC處理后的Cr浸出濃度為4.37～6.92 mg/L，而處理組(β-CC BC)處理后的Cr浸出濃度為2.13～5.11 mg/L.

圖3 固化穩(wěn)定化試驗(yàn)對(duì)Cr浸出濃度的影響Fig.3 Effect of S/S on Cr leaching concentration

圖4(A)展示了生物炭添加量對(duì)Cd浸出的影響.采用原土數(shù)據(jù)作為空白對(duì)照組. 觀察圖4(A)可知，2種生物炭材料作為固化穩(wěn)定化試劑均可降低Cd的浸出濃度. 對(duì)照組是在100 g污染土壤中添加2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 g的BC作為固化穩(wěn)定化試劑，經(jīng)過(guò)完整的養(yǎng)護(hù)周期后通過(guò)檢測(cè)可得其中Cd的浸出濃度分別為2.50、2.23、1.65、1.21、1.15 mg/L；處理組是在100 g污染土壤中添加2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 g的β-CC BC作為固化穩(wěn)定化試劑，經(jīng)過(guò)完整的養(yǎng)護(hù)周期后通過(guò)檢測(cè)可得其中Cd的浸出濃度分別為2.13、1.76、1.05、0.67、0.61 mg/L. 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析后發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組與試驗(yàn)組組間統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)顯示差異顯著(P=0.041). 當(dāng)BC添加量小于10 g/(0.1 kg)時(shí)，固化穩(wěn)定化效果一般，未能達(dá)到Cd的TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值；與對(duì)照組相比，β-CC BC作為固化穩(wěn)定化試劑的處理組，其固化穩(wěn)定化效果良好，均達(dá)到了Cd的TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值. 圖4(B)展示了養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)Cd固化穩(wěn)定化效果的影響. 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析后發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組與試驗(yàn)組組間統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)顯示差異顯著(P=0.016). 由此可知，兩種固化穩(wěn)定化試劑均具有一定長(zhǎng)效且穩(wěn)定的處理效果. 處理1～35 d后，對(duì)照組BC處理后的Cd浸出濃度為1.22～1.99 mg/L，而處理組β-CC BC處理后的Cd浸出濃度為0.55～1.20 mg/L.

圖4 固化穩(wěn)定化試驗(yàn)對(duì)Cd浸出濃度的影響Fig.4 Effect of S/S on Cd leaching concentration

以TCLP標(biāo)準(zhǔn)限值作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，綜合來(lái)說(shuō)，β-CC BC復(fù)配水泥后對(duì)Cr、Cd的處理效果均優(yōu)于BC復(fù)配水泥后的效果. 分析其原因大致為以下方面：①土壤中具有侵蝕作用的物質(zhì)進(jìn)入BC的孔道內(nèi)部，導(dǎo)致部分孔道吸附上的Cr、Cd釋放脫附，而β-CC BC由于所負(fù)載的β-CC的存在，材料表面的氨基和羧基與金屬離子通過(guò)靜電作用力將Cr、Cd吸附至材料表面，從而降低了金屬離子的遷移性；殼聚糖環(huán)糊精分子中含有-NH2、-OH和其他活性基團(tuán)，這些基團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的分子間和分子內(nèi)氫鍵或鹽鍵，這些化學(xué)鍵與Cd2+、Cr6+之間產(chǎn)生絡(luò)合作用，進(jìn)一步形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子[36]，達(dá)到吸附重金屬離子的目的；FTIR圖譜可以看出，β-CC BC表面存在含氧官能團(tuán)，因此β-CC BC可作為π電子供體，與Cd2+、Cr6+之間產(chǎn)生陽(yáng)離子-π作用，同時(shí)Cr6+也能與戊二醛(交聯(lián)劑)發(fā)生還原作用；此外，β-CC BC較BC暴露出更多的吸附位點(diǎn)也為重金屬離子的吸附提供了更多的選擇[37]，從而使β-CC BC實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cd2+和Cr6+良好的固化穩(wěn)定化效果.

2.4 多種材料處理效果結(jié)果分析

在每100 g土壤樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅酸鹽水泥、10%的固化穩(wěn)定化藥劑和25%的去離子水，于(20±2) ℃干燥環(huán)境中養(yǎng)護(hù)21 d后，對(duì)磷酸鉀、碳酸鈣、硅酸鈉和硫化鈉的金屬離子浸出濃度進(jìn)行了測(cè)定，并采用原土數(shù)據(jù)作為空白對(duì)照組. 圖5(A)為Cr的浸出濃度對(duì)比，與原土相比，觀察到在這4種常用固化穩(wěn)定化試劑中，碳酸鈣對(duì)土壤中Cr的處理效果最好，碳酸鈣處理后土壤中Cr的浸出濃度達(dá)到了2.6 mg/L，推測(cè)碳酸鈣在還原過(guò)程中緩沖了土壤中pH的變化，反過(guò)來(lái)促進(jìn)了土壤中Cr還原反應(yīng)的進(jìn)行. 穩(wěn)定化藥劑的處理能力由高到低依次為硅酸鈉、磷酸鉀和硫化鈉. 與這4種傳統(tǒng)處理材料相比，β-CC BC處理后土壤中Cr的浸出濃度降至1.9 mg/L，較該試驗(yàn)選取材料中處理效果最好的碳酸鈣擁有更高的穩(wěn)定率. 圖5(B)為5種材料處理后Cd的浸出濃度對(duì)比，在選取的4種對(duì)比材料中，磷酸鉀對(duì)Cd的處理效果最好，根據(jù)劉平等[38]的研究，磷酸根可促進(jìn)土壤對(duì)Cd的吸附，但K+的存在會(huì)與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)土壤中陽(yáng)離子交換吸附點(diǎn)位，從而影響吸附效果. 與4種常用固化穩(wěn)定化試劑相比，β-CC BC擁有更好的處理效果. 推測(cè)可能是由于β-CC BC擁有更多的孔隙和吸附位點(diǎn)，并且利用其表面的官能團(tuán)更好地阻止了Cr、Cd離子的遷移運(yùn)動(dòng).

圖5 多種材料處理后金屬離子的浸出濃度Fig.5 Leaching concentration of metal ions after treatment of various materials

如圖6所示，與原土相比，經(jīng)過(guò)β-CC BC/硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定化后，殘?jiān)鼞B(tài)Cr和Cd含量分別從54%、48%升至77%、87%，可交換態(tài)Cr和Cd分別從10%、11%減至5%、1%，且Cr和Cd形態(tài)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間變化不明顯. 與其他4種常規(guī)固化穩(wěn)定化試劑相比，經(jīng)β-CC BC/硅酸鹽水泥固化穩(wěn)定化養(yǎng)護(hù)后，殘?jiān)鼞B(tài)Cr和Cd含量均有升高，可交換態(tài)Cr和Cd均有所降低，且Cr和Cd形態(tài)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間變化不明顯. 通過(guò)BCR形態(tài)分析結(jié)果可知，β-CC BC/硅酸鹽水泥復(fù)配處理的污染土壤中重金屬的形態(tài)改變顯著，遷移性降低. β-CC BC材料通過(guò)表面官能團(tuán)(羥基和羧基等)與Cr和Cd形成配合物、發(fā)生螯合絡(luò)合等作用[3]，同時(shí)β-CC改性后的生物炭暴露出更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料對(duì)重金屬的共沉淀吸附.

圖6 多種材料處理后金屬離子的形態(tài)變化Fig.6 Morphological changes of metal ions treated by various materials

固化穩(wěn)定化后，Cr和Cd在土壤中的賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其次是可氧化態(tài)、可還原態(tài)、弱酸提取態(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)的含量顯著升高，重金屬的遷移性降低，能在土壤中穩(wěn)定存在. 將生物炭用于工業(yè)污染場(chǎng)地的污染土壤修復(fù)，可以達(dá)到“變廢為寶”的目的，同時(shí)，利用簡(jiǎn)單的方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性得到的β-CC BC較原始生物炭具有更多的吸附位點(diǎn)，吸附效果更好；與傳統(tǒng)鈍化劑相比，β-CC BC未引入新的金屬離子，降低了二次污染的可能，在重金屬污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中具有極高的潛在應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)論

a) β-環(huán)糊精殼聚糖(β-CC)能在不破壞生物炭(BC)原有理化性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的情況下對(duì)其進(jìn)行改性制備β-環(huán)糊精殼聚糖生物炭(β-CC BC)，從而為生物炭提供氨基和羧基基團(tuán)，與金屬離子產(chǎn)生靜電作用力從而增強(qiáng)材料的吸附能力，并提供了更多的吸附位點(diǎn)，為長(zhǎng)效穩(wěn)定的固化穩(wěn)定化重金屬離子提供新功能材料.

b) 以污染土壤中的重金屬污染物為研究對(duì)象，以生物炭和改性生物炭作固化穩(wěn)定化試劑對(duì)土壤中重金屬污染的固化穩(wěn)定化效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)β-CC BC在添加量為10 g/(0.1 kg)、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28 d左右時(shí)對(duì)Cr的處理效果最好，在添加量為12.5 g/(0.1 kg)、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為21 d左右時(shí)對(duì)Cd的處理效果最佳. 在處理同時(shí)含有Cr和Cd的土壤時(shí)應(yīng)盡量選擇β-CC BC添加量為10～12.5 g/(0.1 kg)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為21～28 d的條件.同時(shí)，采用改性生物炭對(duì)重金屬污染的固化穩(wěn)定化機(jī)理進(jìn)行了探討，認(rèn)為改性生物炭在表面氨基和羧基與金屬離子間的靜電作用、活性基團(tuán)分子間和分子內(nèi)氫鍵或鹽鍵的絡(luò)合作用，以及材料表面含氧官能團(tuán)與金屬離子間的陽(yáng)離子-π作用的共同作用下，將Cr、Cd吸附在材料上，從而達(dá)到對(duì)Cr、Cd的固化穩(wěn)定化.

c) 與碳酸鈣、硅酸鈉、硫化鈉和磷酸鉀4種傳統(tǒng)固化穩(wěn)定化試劑相比，β-CC BC對(duì)同時(shí)含有Cr、Cd的污染土壤處理效果更優(yōu)，處理后Cr和Cd的浸出濃度更低，更多轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，降低了重金屬離子在土壤中的遷移能力，為新合成改性生物炭具有更廣泛的實(shí)用性和應(yīng)用價(jià)值提供了現(xiàn)實(shí)的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.