可遷移性零價(jià)鐵的制備及其活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)石油污染土壤

王興族，王茂林，王亞玲，柴旭輝，蔡喜運(yùn)

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

石油污染土壤主要由油田開(kāi)采、原油泄漏等原因產(chǎn)生，其中的石油烴和多環(huán)芳烴等有機(jī)物具有“致畸、致癌、致突變”的效應(yīng)，會(huì)影響周邊生物的健康[1].過(guò)硫酸鹽(PS)活化后可產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)，是一種主流的有機(jī)污染土壤修復(fù)劑[2]. PS具有氧化性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、pH適應(yīng)性范圍寬和自由基半衰期長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)[3]. PS的活化方式簡(jiǎn)單，可被零價(jià)鐵、熱、堿和紫外光等活化，生成具有更高反應(yīng)活性的硫酸根自由基、羥基自由基等活性物種[4].

納米零價(jià)鐵(nZVI)活化PS具有可持續(xù)產(chǎn)生Fe2+、不含破壞性陰離子、可形成Fe元素價(jià)態(tài)循環(huán)等優(yōu)勢(shì)[5]，但納米鐵粒子間的強(qiáng)磁吸引使得nZVI易團(tuán)聚，導(dǎo)致nZVI地下遷移性差. 高活性的nZVI顆粒在有氧環(huán)境中易被氧化，導(dǎo)致nZVI在土壤環(huán)境中的穩(wěn)定性差. 上述缺點(diǎn)限制了nZVI在活化PS修復(fù)有機(jī)污染土壤中的應(yīng)用[6].

為了提高nZVI的活性與穩(wěn)定性，學(xué)者們制備了不同種類(lèi)的改性nZVI材料. 對(duì)nZVI常見(jiàn)的改性方式包括構(gòu)建雙金屬系統(tǒng)、負(fù)載、硫化、表面活性劑改性等. 有研究[7-8]表明，與裸nZVI相比，S-nZVI在活化PS去除TCE、雙酚S方面表現(xiàn)出更好的性能，因?yàn)榱蚧笮纬傻牧蜩F化物(FeSx)有助于Fe2+的釋放與SO4·-的生成. Han等[9]合成了硫化零價(jià)鐵，利用該材料活化過(guò)硫酸鹽降解三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率較nZVI提高了60倍. 因?yàn)榱蚧幚韓ZVI可改變電子轉(zhuǎn)移路徑[10]，增強(qiáng)電子傳遞速率，保護(hù)Fe0不被氧化，同時(shí)增加其疏水性[11]，使nZVI更容易與土壤中有機(jī)污染物結(jié)合，增加反應(yīng)活性. Kocur等[12]利用表面活性劑(羧甲基纖維素鈉，CMC)修飾nZVI，將材料注入實(shí)地場(chǎng)地中，發(fā)現(xiàn)在距進(jìn)水井1 m處觀察到CMC-nZVI的含量為進(jìn)水的71%，并在注水24 h內(nèi)保持在50%以上，其地下環(huán)境中的遷移性?xún)?yōu)于nZVI.聚天冬氨酸(PASP)等表面活性劑可修飾nZVI的表面結(jié)構(gòu)，增大nZVI粒子之間的靜電、空間和疏水排斥作用，從而增加nZVI的液相懸浮穩(wěn)定性和遷移性，還可增大nZVI的比表面積，使其更容易與有機(jī)污染物接觸[13-14]. PASP分子量(1 000～5 000)較小，易生物降解，故對(duì)環(huán)境較為友好. 此前已有研究[15]證實(shí)了PASP修飾nZVI可增加nZVI的遷移性能.

該研究制備了一種穩(wěn)定性、遷移性顯著增加的聚天冬氨酸(PASP)修飾和硫化復(fù)合改性的nZVI材料；將PASP涂覆在nZVI材料表面，然后加入Na2S2O4，在表面形成FeSx相，制備了一種PASP-S-nZVI復(fù)合材料(PASP-S-nZVI)，開(kāi)展了該材料的結(jié)構(gòu)表征、多孔介質(zhì)中遷移性能及其活化PS修復(fù)石油污染土壤性能研究，以期為改性nZVI材料活化PS降解土壤中的石油烴提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

FeSO4·7H2O(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PASP(40%水溶液)購(gòu)自Macklin公司；Na2S2O4、鄰菲羅啉、乙酸、乙酸鈉、鹽酸、碘化鉀(AR)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PS、萘(AR)購(gòu)自Aladdin公司；甲醇、正己烷、二氯甲烷(HPLC)購(gòu)自Merck公司；KBH4(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；無(wú)水乙醇、NaOH(AR)購(gòu)自天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；鹽酸羥胺(GR)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；石英砂(AR)購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司. 試驗(yàn)用水為超純水(OKP-S020，上海淶科儀器有限公司). 石油污染土壤采自山東省某石化污染場(chǎng)地，土壤質(zhì)地屬于砂土，土壤pH為9.3，有機(jī)質(zhì)含量為31.86 g/kg，土壤飽和持水量為68%，土壤中石油烴含量為3 552 mg/kg，氧化劑需求量(SOD)為5 g/kg.

1.2 PASP-S-nZVI材料的制備與表征

采用成熟的液相還原方法，合成了納米零價(jià)鐵材料(nZVI)和硫化納米零價(jià)鐵材料(S-nZVI)[16].PASP-S-nZVI材料采用類(lèi)似的方法制備，具體步驟：將聚天冬氨酸水溶液加入FeSO4溶液中，倒入三口燒瓶，通入N2并以機(jī)械攪拌，進(jìn)行預(yù)混合(持續(xù)20 min)；將KBH4溶液逐滴緩慢加入燒瓶中，30 min后將Na2S2O4溶液逐滴緩慢加入上述溶液中，再反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行磁分離，并用超純水及乙醇洗滌3次；最后進(jìn)行真空冷凍干燥，即得目標(biāo)材料(PASP-S-nZVI). 其中PASP的添加質(zhì)量為合成溶液質(zhì)量的0.6%，硫鐵比(S元素與Fe元素加入的摩爾比)為0.02. 該研究將nZVI、S-nZVI作為對(duì)照材料.

對(duì)所制備的3種材料進(jìn)行SEM-EDS(ESCALAB-250Xi，英國(guó)賽默飛世爾公司)和XPS(QUANTA 450，美國(guó)FEI公司)表征. 懸浮穩(wěn)定性測(cè)試使用紫外分光光度計(jì)(U-2900，日本日立公司)，于508 nm波長(zhǎng)下[17]檢測(cè)懸浮溶液20 min內(nèi)吸光度的變化[15,18]. 材料的Zeta電位使用納米粒度及Zeta電位分析儀(ZS90，英國(guó)馬爾文公司)測(cè)量[19]. 材料粒徑及比表面積使用粒度儀(馬爾文2000，英國(guó)馬爾文公司)測(cè)量. 材料Fe元素含量采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)量[20]. 材料活化PS性能采用萘降解試驗(yàn)測(cè)試，向10 mg/L萘的水溶液中加入100 mg/L PS及100 mg/L材料，反應(yīng)1 d后取樣0.5 mL，向其中加入0.5 mL甲醇作為自由基猝滅劑，最后采用高效液相色譜(PM1000，日本日立公司)測(cè)定萘的濃度.

1.3 石英砂填充柱試驗(yàn)

采用柱試驗(yàn)測(cè)試材料在多孔介質(zhì)中的遷移性能.向規(guī)格為Φ1.6 cm×30 cm的有機(jī)玻璃柱中填充不同粒徑的石英砂. 先從底端向柱中注入10個(gè)孔體積(pore volume，PV)的1 mmol/L NaHCO3的背景溶液[21]，然后注入PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI懸浮液(1 g/L)共計(jì)180 mL，孔隙流速為3.5 cm/min. 設(shè)置自動(dòng)取樣器每180 s取樣30 s，取樣10次后(約為3.16 PV)，更換進(jìn)樣為背景溶液(1 mmol/L NaHCO3). 所有樣品均采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定樣品中的總鐵濃度，最后以PV為橫坐標(biāo)、以出水中的總鐵濃度與原始懸浮液中的總鐵濃度之比(C/C0)為縱坐標(biāo)繪制穿透曲線(xiàn)，采用T-E模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析. 同時(shí)采用同樣的方法考察石英砂介質(zhì)粒徑(10～20目、20～40目、40～60目、60～80目，分別相當(dāng)于0.83～1.7 mm、0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm的 粒 徑 范 圍)、水 體pH(5～9)對(duì)PASP-S-nZVI遷移性的影響. 同時(shí)，以K2SO4為示蹤劑，進(jìn)行其在填充粒徑為10～20目石英砂、孔隙流速為3.5 cm/min、K2SO4濃度為1 g/L條件下的柱試驗(yàn). 通過(guò)離子色譜測(cè)定SO42-濃度，得到示蹤劑穿透曲線(xiàn)，其最大出水濃度為97%.

1.4 填充柱穿透曲線(xiàn)的T-E模型擬合

T-E模型認(rèn)為納米顆粒在多孔介質(zhì)中的實(shí)際單收集器捕集率(η)是由碰撞效率(η0)和附著效率(α)共同決定的，為二者的乘積〔見(jiàn)式(1)〕[22]. 碰撞效率(η0)為理論計(jì)算值，被定義為與多孔介質(zhì)碰撞的顆粒數(shù)量與流向多孔介質(zhì)的顆粒總數(shù)量之比.η0包括擴(kuò)散機(jī)制產(chǎn)生的碰撞效率(ηD)、攔截機(jī)制產(chǎn)生的碰撞效率(ηI)、重力沉降機(jī)制產(chǎn)生的碰撞效率(ηG)三部分〔見(jiàn)式(2)〕. 附著效率(α)為經(jīng)驗(yàn)值，被定義為由于碰撞并附著于多孔介質(zhì)表面的顆粒數(shù)量與介質(zhì)發(fā)生碰撞的顆粒總數(shù)量之比，即懸浮顆粒與介質(zhì)之間導(dǎo)致附著的接觸的比例. 通常采用分析柱試驗(yàn)得到的穿透曲線(xiàn)，得出特定條件下顆粒的附著效率(α).α值越小，表示顆粒附著在多孔介質(zhì)上的數(shù)量越少，遷移能力越強(qiáng)，反之亦然.

式中：θ為孔隙度；dc為多孔介質(zhì)直徑，m；L為填充柱長(zhǎng)度，m；C為出水中總鐵濃度，mg/L；C0為進(jìn)水中總鐵濃度，mg/L. T-E模型中其他無(wú)量綱參數(shù)的定義及表達(dá)式見(jiàn)表1.

表1 T-E模型中無(wú)量綱參數(shù)的定義及表達(dá)式Table 1 Definitions and expression of dimensionless parameters in T-E model

1.5 土壤中石油烴降解試驗(yàn)

為考察預(yù)混合時(shí)間(將活化材料與土壤混合一段時(shí)間后加入PS，0～8 h)、PS用量(1%～16%)、PS與材料 投 加 比例(40∶1～1∶1)和 水 土 比(0.2∶1～3∶1)對(duì)PASP-S-nZVI活化PS降解土壤中石油烴的影響，分別設(shè)置不同的試驗(yàn)條件. 其中，預(yù)混合時(shí)間影響研究的試驗(yàn)條件：PS用量為2%，PS與材料投加比例為5∶1，水土比為2∶1. PS與材料投加比例影響研究的試驗(yàn)條件：預(yù)混合時(shí)間為2 h，PS用量為2%，水土比為2∶1. PS用量影響研究的試驗(yàn)條件：預(yù)混合時(shí)間為2 h，PS與材料投加比例為5∶1，水土比為2∶1. 水土比影響研究的試驗(yàn)條件：預(yù)混合時(shí)間為2 h，PS與材料投加比例為5∶1，PS用量為2%. 稱(chēng)取2 g石油烴污染土壤于50 mL玻璃離心管中，加入適量超純水. 稱(chēng)取適量PASP-S-nZVI材料加入土壤懸浮液中. 將樣品置于恒溫?fù)u床中進(jìn)行預(yù)混合(25 ℃，180 r/min)，一段時(shí)間后再加入PS[23]，在室溫下反應(yīng)3 d后取出，進(jìn)行真空冷凍干燥，用于土壤中石油烴殘留濃度的測(cè)試.

該研究開(kāi)展了PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗(yàn). 稱(chēng)取300 g石油烴污染土壤于1 L塑料量杯中，稱(chēng)取2.4 g PASP-S-nZVI加入量杯，加入150 mL超純水(水土比為0.5∶1，土壤含水率約為土壤飽和持水量的73.5%)，機(jī)械攪拌混合2 min，2 h后再加入12 g PS(PS用量為4%，PS與材料投加比例為5∶1)，再進(jìn)行機(jī)械攪拌2 min. 隨后在室溫下靜置3 d后，取樣測(cè)試土壤中石油烴殘留濃度.

1.6 土壤中石油烴的提取與測(cè)試

將土壤置于50 mL離心管中，加入10 mL正己烷與二氯甲烷混合溶液(體積比為1∶1)，混合均勻并超聲處理20 min，然后在3 000 r/min下離心5 min，收集上清液，重復(fù)2次. 向收集液中加入無(wú)水Na2SO4，去除多余的水分. 將此溶液轉(zhuǎn)移至氮吹管中，在40 ℃下氮吹濃縮至1～2 mL，再采用硅酸鎂固相萃取柱(WAT043390，美國(guó)Waters公司)進(jìn)行凈化. 萃取柱使用前依次用5 mL二氯甲烷和5 mL正己烷活化. 將全部濃縮液上樣至小柱，利用重力作用流出，然后用5 mL正己烷淋洗小柱，最后用10 mL二氯甲烷洗脫，收集洗脫液. 洗脫液于40 ℃下氮吹至1 mL以下，洗滌瓶壁上的殘余溶液2次，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜后，轉(zhuǎn)移至1.5 mL棕色小瓶中. 最后用二氯甲烷定容到1 mL，保存于-20 ℃冰箱中，待測(cè).

石油烴的濃度采用氣相色譜儀-FID(GC7900，天美科學(xué)儀器有限公司)進(jìn)行檢測(cè). 氣相色譜柱為Aglient DB-SMS UI毛細(xì)色譜柱(30 m×0.32 mm). 設(shè)定柱箱溫度為60 ℃. 進(jìn)樣口升溫程序：初始溫度60℃，保持1 min，然后以8 ℃/min的速率在32.5 min內(nèi)梯度升溫至320 ℃，保持4 min，至37.5 min時(shí)樣品完全流出. FID溫度設(shè)置為330 ℃. 載氣為N2.

土壤中石油烴的降解率的計(jì)算方法見(jiàn)式(6).

式中：e為石油烴降解率，%；C0為原始土壤的石油烴濃度，mg/L；C為處理后土壤樣品中的石油烴濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP-S-nZVI材料的制備及表征

制備材料的SEM-EDS圖顯示，nZVI的S原子百分比從4.2%增至硫化改性后的S-nZVI的7.6%，O原子百分比從34.1%降至28.9%(見(jiàn)圖1). 這表明硫化改性抑制了nZVI表面的氧化，主要是因?yàn)樯傻腇eSx阻礙了H原子的吸附，抑制了nZVI的析氫反應(yīng)和與水的氧化反應(yīng)[11,24]. PASP-S-nZVI材料中N原子百分比為11.5%. 所有合成原料中只有PASP的單體氨基酸中含有N，表明PASP涂覆在了nZVI上.同時(shí)，PASP-S-nZVI中Fe原子百分比為25.3%，較nZVI(61.8%)下降了59%，可能是因?yàn)榇罅縋ASP的引入造成了Fe原子百分比的稀釋. PASP-S-nZVI中S原子百分比為6.2%，較nZVI(4.2%)提升了48%，表明材料中有S-nZVI. 相比之下，nZVI的表面呈光滑圓潤(rùn)的形態(tài)；S-nZVI材料表面出現(xiàn)片狀或?qū)訝畹腇eSx相，邊緣清晰且多突出于球體表面. PASP-S-nZVI材料表面呈現(xiàn)出粗糙多孔的形貌，可能是因?yàn)镻ASP涂層為多層結(jié)構(gòu)且厚度(約40 nm[25])較大，掩蓋了其下層的FeSx.

在PASP-S-nZVI材料的XPS譜圖中檢測(cè)出了N的峰(400 eV處，含量為4.9%)，進(jìn)一步證實(shí)了PASP的存在. 對(duì)材料的S2p軌道分析結(jié)果顯示，S-nZVI有FeSx(162 eV處[26])與SO42-(168 eV處)存在，占比分別為71%和29%，在nZVI中未檢出明顯的含硫物種信號(hào)(見(jiàn)圖2). PASP-S-nZVI中FeSx和SO42-的占比分別為14%和86%. 與硫化改性材料相比，PASP-S-nZVI材料中FeSx的含量降低，可能是因?yàn)镻ASP涂層的厚度(約40 nm[25])大于XPS的分析深度(1～10 nm)，內(nèi)層的FeSx較難被檢測(cè)到. XPS的測(cè)試深度較小，也解釋了nZVI材料表層無(wú)含硫物種信號(hào)的原因，探測(cè)深度超過(guò)1 000 nm的EDS可測(cè)出材料中含有含硫物種(見(jiàn)圖1). 對(duì)材料的Fe2p軌道分析結(jié)果(見(jiàn)圖3)顯示，3種材料均有鐵氧化物的特征峰(710.9 eV處)[27]. 其中，只有S-nZVI存在明顯的Fe0特征峰(706.8 eV處)[28]，其占比為7%，表明硫化改性可抑制nZVI材料表面Fe0的氧化. 而PASP-S-nZVI材料中未檢測(cè)到Fe0特征峰，是因?yàn)槠浔槐砻鍼ASP涂層所掩蓋.

圖1 nZVI、S-nZVI和PASP-S-nZVI的SEM-EDS圖Fig.1 SEM-EDS images of nZVI, S-nZVI and PASP-S-nZVI

圖2 不同材料的S2p元素軌道XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of S2p of different materials

圖3 不同材料的Fe2p元素軌道XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Fe2p of different materials

材料的懸浮穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)表2)顯示，PASP-S-nZVI的20 min懸浮百分比為93%，為nZVI(19%)的4.81倍、S-nZVI(44%)的2.1倍，表明PASP-S-nZVI材料的穩(wěn)定性顯著提高. PASP-S-nZVI的Zeta電位為-35 mV，S-nZVI為-18 mV，nZVI為-30 mV，也解釋了PASP-S-nZVI穩(wěn)定性增加的原因. Kocur等[12]采用羧甲基纖維素(CMC)合成了CMC-nZVI，也發(fā)現(xiàn)表面活性劑的引入提高了nZVI的Zeta電位，增加了材料的穩(wěn)定性. PASP-S-nZVI的體積平均粒徑為204 μm，顯著大于nZVI(138 μm)和S-nZVI(176 μm)，但PASP-S-nZVI的比表面積為0.44 m2/g，是S-nZVI(0.09 m2/g)的4.9倍、nZVI(0.13 m2/g)的3.3倍，這與PASP-S-nZVI材料的疏松多孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)相一致.PASP-S-nZVI材料中總鐵含量顯著降低，這是因?yàn)镻ASP-S-nZVI中的PASP涂層和FeSx物種的生成. 3種材料活化PS降解水中萘的結(jié)果顯示，萘的去除率之間無(wú)顯著差異(P＞0.05)，平均去除率為90%±4%. 這表明，盡管PASP-S-nZVI中總鐵含量降低，但材料結(jié)構(gòu)疏松多孔且具有較大的比表面積，有利于材料與污染物的接觸. 同時(shí)，PASP-S-nZVI材料中FeSx能提高電子從Fe0核心到溶液中的轉(zhuǎn)移速率[29]，使得材料具有良好的活化PS性能.

表2 不同nZVI材料的主要結(jié)構(gòu)與特性Table 2 Main structure and properties of different nZVI materials

2.2 PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI材料的遷移性能測(cè)試

不同nZVI材料的穿透曲線(xiàn)如圖4所示.PASP-S-nZVI在停止進(jìn)料前，其在石英砂柱穿透曲線(xiàn)中的最大出水濃度為19.6%，且可穿透石英砂柱. S-nZVI和nZVI在石英砂柱穿透曲線(xiàn)的最大出水濃度分別為1.3%和0.2%，試驗(yàn)過(guò)程顯示二者僅擴(kuò)散至石英砂柱1/3處〔見(jiàn)圖4(a)〕，表明二者的遷移性能較差. T-E模型計(jì)算結(jié)果顯示，3種材料的碰撞效率(η0)依次降低，表現(xiàn)為PASP-S-nZVI(0.149 3)＞S-nZVI(0.118 3)＞nZVI(0.079 9). PASP-S-nZVI材料的η0值較nZVI增加了87%，較S-nZVI增加了26%. 主要是因?yàn)镻ASPS-nZVI的體積平均粒徑較nZVI和S-nZVI增加了49%以上，使攔截作用產(chǎn)生的碰撞效率(ηI)增大，η0值隨之增大. 然而，3種材料附著效率(α)的順序與η0值的順序相反. PASP-S-nZVI材料的α值為S-nZVI的30%、nZVI的14%，表明PASP-S-nZVI材料顆粒附著在填充介質(zhì)表面的概率降低. 這主要是因?yàn)镻ASP涂層會(huì)緩慢解吸，解吸下來(lái)的PASP分子會(huì)減少其與介質(zhì)之間的吸附作用[30]. Gong等[31]合成的CMC-S-nZVI，α值為0.017，而CMC-nZVI的α值為0.055，表明硫化改性也可減小表面活性劑改性nZVI的α值.PASP-S-nZVI的實(shí)際碰撞效率η值(0.008 8)為S-nZVI(0.023 2)的38.0%、nZVI(0.033 2)的26.5%，表明復(fù)合改性使得nZVI的遷移性顯著增加，且介質(zhì)對(duì)材料附著效率的降低是η值降低的主要因素.

圖4 不同材料在石英砂填充柱中的遷移性能Fig.4 Migration performance of different materials in quartz sand columns

2.3 介質(zhì)粒徑對(duì)PASP-S-nZVI材料遷移性的影響

石英砂的粒徑為10～60目時(shí)，PASP-S-nZVI在填充柱穿透曲線(xiàn)中的最大出水濃度為21%，而粒徑為60～80目時(shí)最大出水濃度為0.3%，PASP-S-nZVI的遷移性顯著降低(見(jiàn)圖5). T-E模型計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)填充介質(zhì)的粒徑減小時(shí)，PASP-S-nZVI的η0值增加(從10～20目的0.149 3依次增至20～40目的0.404 0、40～60目的1.130 3和60～80目的2.113 4)，不利于材料的遷移. 這是因?yàn)樘畛浣橘|(zhì)之間的孔隙減小，PASP-S-nZVI顆粒易被攔截機(jī)制過(guò)濾. 隨填充介質(zhì)粒徑逐漸減小，PASP-S-nZVI材料的α值隨之減小(從10～20目的0.059 0依次降至20～40目的0.009 8、40～60目的0.002 4和60～80目的0.002 5)，有利于材料的遷移. 這主要是因?yàn)镻ASP-S-nZVI材料遷移的孔道變窄，表面提供的可附著位點(diǎn)減少，PASP-S-nZVI材料的附著性能隨之降低. 在不同粒徑的填充介質(zhì)中，PASP-S-nZVI材料的η值分別為0.008 8(10～20目)、0.004 0(20～40目)、0.004 7(40～60目)、0.005 2(60～80目). PASP-S-nZVI材料η0值和α值的變化趨勢(shì)相反，很好地解釋了PASP-S-nZVI材料的η值先降低后增加的原因，二者對(duì)η值的具體影響與填充介質(zhì)的粒徑相關(guān). 相比之下，PASP-S-nZVI材料的η值在介質(zhì)粒徑為20～40目時(shí)最小，遷移性較好.

圖5 不同介質(zhì)粒徑對(duì)PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中的遷移性能的影響Fig.5 Migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns with different particle sizes

Saha等[16]考察了填充介質(zhì)粒徑對(duì)聚丙烯酸或吐溫-20改性nZVI遷移性的影響，發(fā)現(xiàn)填充介質(zhì)粒徑減小時(shí)，η0值增大. 這與筆者所得結(jié)果相似，主要是因?yàn)橹亓Τ练e作用(ηG)和截留作用(ηI)的增強(qiáng). 殷其亮等[32]通過(guò)柱試驗(yàn)考察了CMC-nZVI的遷移性受介質(zhì)粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)材料的遷移能力隨填充介質(zhì)粒徑的減小而變差. 可能是因?yàn)殡S著粒徑的減小，顆粒比表面積增大，介質(zhì)對(duì)顆粒的吸附容量增加，導(dǎo)致改性和未改性nZVI粒子在多孔介質(zhì)表面大量沉積. 這也解釋了該研究中在填充介質(zhì)粒徑為60～80目條件下PASP-S-nZVI難以遷移的現(xiàn)象.

2.4 水體pH對(duì)PASP-S-nZVI材料遷移性的影響

結(jié)果表明，水體pH影響了PASP-S-nZVI在石英砂柱中的遷移性能(見(jiàn)圖6). 在水體pH為6.0～9.0時(shí)，PASP-S-nZVI在石英砂柱穿透曲線(xiàn)中的最大出水濃度為24%，顯著高于水體pH=5.0時(shí)的最大出水濃度(8%). T-E模型計(jì)算結(jié)果顯示，PASP-S-nZVI材料的η0值在不同水體pH時(shí)均為0.404 0. 這主要是因?yàn)橛?jì)算η0時(shí)所用的參數(shù)值(平均收集器直徑、孔隙速度、孔隙度、流體黏度和溫度)在不同水體pH下的變化較小[33]. PASP-S-nZVI材料的α值在水體pH=5.0時(shí)為0.015 8，相比pH為6.0～9.0時(shí)(α為0.008 8～0.009 8)增加了70%以上. PASP-S-nZVI材料的η值在水體pH=5.0時(shí)為0.006 4，相比在水體pH為6.0～9.0時(shí)提高了約70%. 這表明PASP-S-nZVI在中性和弱堿性范圍內(nèi)(pH為6.0～9.0)的遷移性良好，在弱酸性(pH=5.0)時(shí)遷移性降低. Kim等[15]通過(guò)柱試驗(yàn)分別考察了水體pH(6.0～8.0)對(duì)PASP-S-nZVI在石英砂、沙子和黏土中遷移性能的影響，結(jié)果顯示，水體pH越低，其遷移性越差. 這主要是因?yàn)檩^低的pH造成PASP-S-nZVI材料表面涂覆的PASP結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以及鐵鈍化層的部分消失，使得材料像普通nZVI一樣，傾向于聚集沉降.

圖6 不同水體pH對(duì)PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中遷移性能的影響Fig.6 Effects of water pH on migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns

2.5 PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴

不同因素對(duì)PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的影響如圖7所示. 在預(yù)混合時(shí)間的影響試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PASP-S-nZVI和PS同時(shí)加入土壤懸浮液中，對(duì)土壤中石油烴的3 d降解率為31%±3%，與單一PS處理結(jié)果(35%±4%)無(wú)差異. 提前0.5～4.0 h將PASP-S-nZVI加入土壤中，再加入PS，發(fā)現(xiàn)活化氧化體系對(duì)石油烴的3 d降解率提高到39%～61%，明顯高于未活化PS處理. 特別是，提前2 h加入活化材料的活化氧化體系對(duì)石油烴的3 d降解率為61%±12%，較未活化PS處理提高了75%. 提前8 h將PASP-SnZVI加入土壤中，活化氧化體系對(duì)石油烴的3 d降解率反而降至20%±9%，是未活化PS處理的57%. 這主要是因?yàn)榛罨^(guò)硫酸鹽體系反應(yīng)活性高，能與土壤中有機(jī)質(zhì)、礦物等還原性組分反應(yīng)而被消耗[34-35]. 同時(shí)，石油烴等疏水性污染物通常被強(qiáng)烈吸附于土壤有機(jī)質(zhì)中而其有效性顯著降低，導(dǎo)致其與氧化劑及反應(yīng)活性物種的接觸性能差，不易發(fā)生氧化反應(yīng)[35-36].PASP-S-nZVI材料加入土壤后，若混合時(shí)間短，材料未與土壤混合均勻，則不能擴(kuò)散到土壤中石油烴區(qū)域，降解效果差；但預(yù)混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PASP-S-nZVI可能會(huì)與土壤中有機(jī)質(zhì)、礦物或氧氣發(fā)生作用，消耗材料中的活性零價(jià)鐵組分，也會(huì)降低其活化氧化性能.

圖7 不同因素對(duì)PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的影響Fig.7 Effects of different factors on the degradation of petroleum hydrocarbon in soils by PASP-S-nZVI/PS

通過(guò)考察PS與PASP-S-nZVI的質(zhì)量比對(duì)活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發(fā)現(xiàn)，在PS與材料投加比例為40∶1～1∶1時(shí)，土壤中石油烴的3 d降解率為41%～61%，其中PS與材料投加比例為5∶1時(shí)，石油烴的3 d降解率達(dá)到最大值(61%±12%). 在PS與材料投加比例為1:1時(shí)，材料用量較多，然而污染物的降解效果(41%±4%)卻較差，相比于PS與材料投加比例為5∶1時(shí)降低了32%. 這可能是因?yàn)榛罨牧嫌昧窟^(guò)多，其放出的Fe2+也隨之增多，易發(fā)生硫酸根自由基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而影響了PS的活化效果.

通過(guò)考察PS用量對(duì)活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發(fā)現(xiàn)，隨著PS用量的增加，土壤中石油烴的3 d降解率先增加再降低. 其中，PS用量為4%和8%時(shí)，石油烴的3 d降解率(60%±10%)均最大，高于PS其他用量時(shí)的降解率. 在PS用量較低時(shí)，產(chǎn)生的SO4?-等活性物質(zhì)的數(shù)量較少，被土壤本身的SOD消耗后，已無(wú)法降解更多的石油烴；若PS用量過(guò)大，則會(huì)使PS與Fe2+反應(yīng)放出的SO4?-過(guò)多，發(fā)生自由基間的淬滅反應(yīng)，導(dǎo)致污染物降解的效果變差[37].Gao等[29]使用生物炭改性的S-nZVI活化PS降解水相中的環(huán)丙沙星，結(jié)果顯示，PS用量增加后，環(huán)丙沙星的降解率也表現(xiàn)為先升高再下降. 這可能是因?yàn)楦邼舛鹊呐c反應(yīng)生成和減少了的量，浪費(fèi)了大量的PS.

通過(guò)考察水土比對(duì)活化氧化體系降解土壤中石油烴的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水土比為1∶5時(shí)，活化氧化體系對(duì)石油烴的3 d降解率為66%±11%. 此時(shí)土壤含水率為土壤飽和持水量的29%，處于干土狀態(tài)，混合不均勻，相對(duì)誤差也較大. 當(dāng)水土比為1∶2時(shí)，土壤中石油烴的3 d降解率為77%±2%，此條件下，土壤含水率接近土壤的飽和持水量(68%)，呈現(xiàn)為泥漿狀態(tài)，沒(méi)有明顯的泥水分層界面，具有一定的流動(dòng)性，相對(duì)來(lái)說(shuō)，活化材料與土壤混合效果較好. PASP-S-nZVI中的聚天冬氨酸涂層改變了零價(jià)鐵的表面結(jié)構(gòu)，使其可以遷移至土壤深處與石油烴接觸. 硫化后PASP-SnZVI材料表面形成的FeSx相構(gòu)建了新的電子傳遞通道，降低了電阻，抑制了表面H原子的吸附，使Fe0中的電子更易于轉(zhuǎn)移到材料表面，生成Fe2+再與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生當(dāng)水土比分別增至1∶1和2∶1時(shí)，石油烴的3 d降解率分別為66%±0.1%和49%±2%，均有所下降. 這可能是因?yàn)橥寥赖貌坏接行♂專(zhuān)寥乐械挠袡C(jī)污染物也不能進(jìn)入液相中進(jìn)行有效氧化降解[38]. 然而，當(dāng)水土比為3:1時(shí)，石油烴的3 d降解率為75%±5%. 這可能是因?yàn)榇藯l件下土壤與溶液混合均勻，土壤顆粒吸附的污染物更易解吸，污染物與氧化劑接觸面積更大[39]，增加了活化氧化體系對(duì)土壤中石油烴的降解性能.

2.6 PASP-S-nZVI活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗(yàn)

PASP-S-nZVI活化PS體系和未活化PS體系降解土壤中石油烴的小試試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示. 未活化PS體系對(duì)土壤中石油烴的3 d降解率為37%±6%.加入PASP-S-nZVI和PS的體系(圖8中PS+材料組)對(duì)石油烴的3 d降解率為53%±2%，較未活化PS處理提高了43%，證實(shí)了PASP-S-nZVI在土壤中具有活化PS的性能. 在300 g土壤小試試驗(yàn)中，未活化PS處理對(duì)土壤中石油烴的3 d降解率(37%±6%)比2 g土壤實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果(45%±2%)降低了18%. 相比之下，擴(kuò)大試驗(yàn)規(guī)模后，活化氧化體系對(duì)土壤中石油烴的3 d降解率從77%±2%降至53%±2%，降低了31%. 這表明擴(kuò)大土壤處理規(guī)模對(duì)PASP-S-nZVI活化PS體系的修復(fù)效果影響較大. 通過(guò)對(duì)活化材料的加入方式、混合時(shí)長(zhǎng)和土壤含水率等技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化，有望進(jìn)一步提高PASP-S-nZVI活化PS體系的修復(fù)效果.

圖8 PASP-S-nZVI活化PS體系在小試試驗(yàn)中降解土壤中石油烴的效果Fig.8 Pilot-scale degradation of petroleum hydrocarbons in soils by PASP-S-nZVI/PS

3 結(jié)論

a) 制備了表面含有PASP涂層和FeSx物種的復(fù)合改性的nZVI材料(PASP-S-nZVI)，該材料表面粗糙多孔，有良好的液相懸浮穩(wěn)定性、Zeta電位值、比表面積以及活化過(guò)硫酸鹽性能.

b) PASP-S-nZVI材料的遷移性顯著高于nZVI和S-nZVI，在石英砂柱中實(shí)際碰撞效率是nZVI的26.5%、S-nZVI的38.0%，其在多孔介質(zhì)中遷移性能與填充介質(zhì)的粒徑尺寸以及水體pH有關(guān).

c) PASP-S-nZVI可高效活化PS降解土壤中石油烴，實(shí)驗(yàn)室石油烴的3 d降解率為77%±2%，土壤修復(fù)小試試驗(yàn)中石油烴的3 d降解率達(dá)到53%±2%，證實(shí)PASP-S-nZVI材料在土壤污染修復(fù)中具有潛在的應(yīng)用前景.