氧化鐵礦物在微波修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤中的作用機(jī)制

沈佳倫，孫宗全*，馬?？?，谷慶寶

1. 北京建工環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤污染與控制研究室，北京 100012

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類含2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的有毒有機(jī)污染物，具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)，已被我國(guó)列入優(yōu)先控制的污染物名單[1-2]. 化石燃料燃燒、儲(chǔ)罐或池體的溢出與滲漏以及生產(chǎn)事故等原因，導(dǎo)致PAHs通過干濕沉降、跑冒滴漏等多種途徑進(jìn)入土壤. 我國(guó)多個(gè)工業(yè)污染場(chǎng)地土壤中PAHs濃度遠(yuǎn)超《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600-2018)限值，成為污染場(chǎng)地典型污染物，對(duì)周邊環(huán)境、生態(tài)和人體健康造成嚴(yán)重威脅[3-5].

熱脫附技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、大規(guī)模商業(yè)化價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，在PAHs污染場(chǎng)地修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用[6]. 傳統(tǒng)的熱脫附采用外部加熱，通過傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射的方式使土壤基質(zhì)、水分以及有機(jī)污染物受熱升溫. 但加熱方式能耗高、煙氣量大，對(duì)尾氣處理裝備和技術(shù)要求較高[7-8]；另外，土壤受熱溫度過高會(huì)導(dǎo)致理化性質(zhì)破壞喪失其原有功能，土壤修復(fù)后無法作為正常土壤進(jìn)行利用. 因此，有必要研發(fā)經(jīng)濟(jì)、低碳的熱脫附技術(shù)，微波加熱是由內(nèi)而外的加熱形式，在分子水平進(jìn)行加熱，選擇性更強(qiáng)，對(duì)土壤的破壞更小[9-10]. 與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱所需能量低、反應(yīng)時(shí)間短，微波加熱還可根據(jù)受熱物質(zhì)的極性、介電常數(shù)以及吸收微波的能力對(duì)土壤靶向有機(jī)污染物進(jìn)行選擇性加熱，從而降低成本和縮短工藝周期，修復(fù)期間不會(huì)產(chǎn)生大量含塵煙氣；同時(shí)，微波加熱功率調(diào)整簡(jiǎn)單，可滿足自動(dòng)控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要.

微波能夠加熱的物質(zhì)需具有以下2個(gè)特性：①該物質(zhì)可以吸收微波；②該物質(zhì)可以將吸收的微波轉(zhuǎn)化為自身的熱能. 根據(jù)微波加熱理論，微波處理污染土壤的效果一方面取決于微波場(chǎng)中的電場(chǎng)和磁場(chǎng)，另一方面取決于土壤本身的電磁特性[11-14]. 為了達(dá)到污染物的高效去除，污染土壤需具備良好的吸波性能和轉(zhuǎn)化能力[15-16]. 除此之外，微波修復(fù)效果也受儀器參數(shù)及土壤本身性質(zhì)等因素的制約. 劉瓏等[17]研究了不同條件對(duì)土壤升溫特性的影響，發(fā)現(xiàn)微波加熱功率、污染程度和吸波介質(zhì)對(duì)土壤升溫特性均有影響. 王星等[18]考察了土壤含水率、土層厚度、微波功率等條件對(duì)微波熱脫附技術(shù)修復(fù)甲苯污染土壤的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含水率為17.4%～20%、土層厚度為0.5 cm、微波功率為1 250 W時(shí)，20 min內(nèi)可將土壤中的甲苯全部去除. Wu等[19]研究發(fā)現(xiàn)，土壤含水率對(duì)芘的降解有促進(jìn)作用，當(dāng)含水率為15%時(shí)，芘的降解率從83.1%提至91.7%. 目前，有關(guān)微波修復(fù)土壤污染的研究多集中于土壤的升溫特性、含水率、土層厚度等相關(guān)工程參數(shù)上，而對(duì)于土壤污染的微波強(qiáng)化手段方面研究較少，如通過強(qiáng)化土壤吸波性能，提高微波處理效果. 有研究[20-21]表明，氧化鐵礦物〔如針鐵礦(GT)、赤鐵礦(HM)、磁鐵礦(MG)等〕因其特殊的電磁特性而被作為微波吸收材料，可強(qiáng)化材料的吸波能力，在土壤中加入相應(yīng)的氧化鐵礦物可增強(qiáng)土壤吸波性能，強(qiáng)化微波修復(fù)效果，在土壤微波修復(fù)技術(shù)中有較好的研究前景.

因此，該研究采集了PAHs污染場(chǎng)地土壤，通過氧化鐵礦物檢測(cè)結(jié)果，選擇了氧化鐵含量最低區(qū)域的土壤樣品，在土壤樣品中分別加入GT、HM和MG，采用微波向量網(wǎng)絡(luò)儀分析了土壤的電磁性能，結(jié)合修復(fù)效果試驗(yàn)，探究氧化鐵礦物對(duì)土壤電磁特性的影響以及對(duì)微波修復(fù)PAHs污染土壤的影響，以期為低能耗高效土壤微波修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

PAHs污染土壤〔PAHs含量為(69.3±1.6) mg/kg〕采自山西省太原市某焦化場(chǎng)地，風(fēng)干后過40～50目(約0.3～0.4 mm)篩，取GT、HM、MG分別研磨至粒徑與土壤樣品大致相同. PAHs主要檢測(cè)萘(Na)、苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(Flr)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Fyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP)共16種美國(guó)環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制的PAHs. 土壤的基本理化性質(zhì)：pH為8.9；有機(jī)質(zhì)含量為4.9 g/kg；含水率為4.9%；K含量為19.5 g/kg；Ca含量為42.8 g/kg；Na含量為11.7 g/kg. 土壤礦物相組分包括方解石、石英、白云母、鈉長(zhǎng)石和高嶺石，氧化鐵礦物未檢出. GT、HM、MG購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，試驗(yàn)試劑主要包括乙腈(分析純)、正己烷(分析純)、二氯甲烷(分析純)、丙酮(分析純).

1.2 表征及檢測(cè)方法

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(E5071C型，安捷倫，美國(guó))分析土壤電磁性能. 采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010SE型，島津，日本)對(duì)土壤中PAHs含量進(jìn)行定性分析，檢測(cè)方法參照《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 834-2017). 氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃，不分流；進(jìn)樣量1.0 μL，柱流量1.0 mL/min，恒流. 升溫程序：35 ℃開始保持2 min；以15 ℃/min升至150 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升至290 ℃，保持2 min. 質(zhì)譜條件：電子轟擊源(EI)；離子源溫度為230 ℃，離子化能量70 eV，接口溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃，質(zhì)量掃描范圍35～450 amu，溶劑延遲時(shí)間5 min. 數(shù)據(jù)采集方式為全掃描Scan模式. 采用電子順磁共振試驗(yàn)來捕獲自由基信號(hào).

1.3 微波修復(fù)試驗(yàn)

稱取90 g土壤至4個(gè)250 mL廣口瓶，分別添加10 g GT、10 g HM、10 g MG和10 g原土壤(對(duì)照組)，均勻混合后進(jìn)行電磁性能分析和微波修復(fù)試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次. 研究[20-21]表明，氧化鐵礦物可以作為微波吸波材料，對(duì)微波效果起積極作用. 土壤中鐵礦物含量較低，為了使試驗(yàn)效果更顯著，選擇添加10%鐵礦物進(jìn)行研究.

微波修復(fù)試驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成，反應(yīng)系統(tǒng)為微波管式熱解爐，型號(hào)為CY-TU1100C-S，微波頻率為2.45 GHz. 取50 g污染土壤在封閉的微波諧振腔的微波輻射中進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間為20 min. 加熱完成后對(duì)污染土壤進(jìn)行PAHs的提取和檢測(cè).

1.4 電磁性能分析

采用微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析測(cè)定土壤樣品的電磁參數(shù)：復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部、虛部；復(fù)介電常數(shù)實(shí)部、虛部. 用電磁參數(shù)計(jì)算反射損耗(RL)來評(píng)價(jià)土壤的微波吸收能力和熱能的轉(zhuǎn)換能力，微波頻率為2.45 GHz，計(jì)算公式[22]：

式中：ε為土壤的復(fù)介電常數(shù)；ε'為復(fù)介電常數(shù)實(shí)部；ε''為復(fù)介電常數(shù)虛部；i為虛數(shù)單位；u為土壤的復(fù)磁導(dǎo)率；μ'為復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部；μ''為復(fù)磁導(dǎo)率虛部；f為微波頻率，GHz；d為土壤樣品和石蠟的混合吸收體的厚度，mm；c為真空光速，m/s；RL為反射損耗，dB；Z1為土壤吸力阻抗；Z0為傳輸線的輸入阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵礦物對(duì)土壤吸波能力的影響

2.1.1土壤反射損耗的變化

土壤的反射損耗是反映土壤吸收微波能力的重要參數(shù)，反射損耗越低其吸波性能越好. 由圖1可見，土壤微波反射損耗與土壤樣品厚度呈負(fù)相關(guān)，5 mm土壤樣品的反射損耗比1 mm土壤樣品低3～4倍. 這與王星等[18]的研究結(jié)果相似，在同樣條件下，土壤樣品厚度越大，微波穿透土壤速率越慢，吸波能力越差.在微波頻率為2～18 GHz時(shí)，加入了GT、HM、MG的土壤微波反射損耗最小值分別為-8.7、-6.0、-2.6 dB，原土壤微波反射損耗最小值為-3.2 dB. 加入氧化鐵礦物后，由于其較大的表面粗糙度、較好的孔隙結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的電子傳遞能力，導(dǎo)致土壤反射損耗降低.HM是FeO6八面體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(Ⅲ)有輕微位移，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更緊湊；GT是斜方雙錐晶類，結(jié)構(gòu)中陰離子為六方最密堆積排列，具有較大的比表面積，吸附效果好；MG結(jié)構(gòu)為反尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體常呈八面體和菱形十二面體，同時(shí)具有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)[23-24]. 加入不同氧化鐵礦物導(dǎo)致土壤反射損耗不同程度的變化，原因有兩方面：一個(gè)方面可能是在反應(yīng)過程中，鐵礦物的同晶替代現(xiàn)象引起礦物結(jié)構(gòu)和形貌的改變，進(jìn)而影響其性能[24]；另一方面可能是氧化鐵礦物的加入使土壤結(jié)構(gòu)顯得松散，孔隙率增加[25]，土壤結(jié)構(gòu)和孔隙通道會(huì)影響微波吸收性能.

圖1 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的微波反射損失Fig.1 Microwave reflection loss of soil added with differentiron oxide mineralss

2.1.2土壤電磁性能的變化

添加不同氧化鐵礦物后土壤樣品基本電磁參數(shù)的變化如圖2所示. 圖2(a)(c)反映了添加不同氧化鐵礦物后土壤復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部的變化情況，實(shí)部越大土壤吸收微波的能力越強(qiáng). 在微波頻率為2.0～2.8 GHz范圍內(nèi)，3種氧化鐵礦物的加入均在一定程度上提高了復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部的值. GT對(duì)復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部影響最大，MG對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部影響最大，因?yàn)镸G磁性最大. 以微波頻率為2 GHz為例，添加GT、HM、MG土壤的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部分別為3.98、3.34、3.24，原土壤的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部為3.02，最大提高了31.79%. 以微波頻率為2.65 GHz為例，添加GT、HM、MG土壤的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部分別為1.10、1.08、0.99，原土壤的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部為0.98，最大提高了12.24%. 李超[26]發(fā)現(xiàn)，在150 ℃時(shí)，磁性的Fe3O4開始轉(zhuǎn)化為磁性的γ-Fe2O3. 因此可推斷在加熱過程中，氧化鐵礦物之間可能會(huì)相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致晶胞的無序排列以及缺陷的產(chǎn)生，這種現(xiàn)象有助于增強(qiáng)磁導(dǎo)率的實(shí)部，從而增強(qiáng)吸波能力[27]. 圖3(b)(d)反映了添加不同氧化鐵礦物后土壤復(fù)介電常數(shù)虛部和復(fù)磁導(dǎo)率虛部的變化，虛部越大，土壤轉(zhuǎn)化熱能的能力越強(qiáng). 不同氧化鐵礦物的加入對(duì)土壤復(fù)介電常數(shù)虛部和復(fù)磁導(dǎo)率虛部影響不同，GT的加入使復(fù)介電常數(shù)虛部升高，表明其對(duì)電磁能量的損耗能力增加.在鐵氧體中磁損耗占主導(dǎo)，復(fù)磁導(dǎo)率虛部值高代表磁能損失能力增加[28]，3種礦物的加入均提高了復(fù)磁導(dǎo)率虛部值. 因此，綜合實(shí)部和虛部值來看，加入氧化鐵礦物后，土壤的電磁性能有不同程度的改善，說明氧化鐵礦物在污染土壤微波修復(fù)中潛力較大.

圖2 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的電磁參數(shù)變化情況Fig.2 Electromagnetic parameters of soil added with differentiron oxide minerals

圖3 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的衰減常數(shù)Fig.3 Attenuation constant of soil added with different iron oxide minerals

2.1.3土壤衰減常數(shù)的變化

衰減常數(shù)的增加代表物質(zhì)吸收微波能力的增加，衰減常數(shù)越高，微波衰減時(shí)間越長(zhǎng)，微波利用率越高.由圖3可見，微波頻率在2～18 GHz范圍內(nèi)，隨著微波頻率的增加，土壤衰減常數(shù)升高. 在微波頻率為18 GHz時(shí)，添加GT、MG、HM土壤的衰減常數(shù)分別為75、60、58，分別是原土壤(14)的5.36、4.28和4.14倍. 加入氧化鐵礦物的土壤樣品的衰減常數(shù)高于原土壤樣品，表明加入氧化鐵礦物后土壤樣品微波利用率提高，且加入氧化鐵礦物土壤與原土壤樣品的衰減常數(shù)差異具有顯著性(p＜0.05).

2.1.4自由基極化的影響

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAHs污染的土壤滿足特定條件時(shí)，土壤中會(huì)產(chǎn)生持久性自由基[29-30]，自由基的極化也會(huì)直接影響土壤的電磁參數(shù)[31-32]，從而影響土壤吸收微波的能力. 因此，為了驗(yàn)證氧化鐵礦物處理的PAHs土壤是否有自由基產(chǎn)生，使用了原土壤、氧化鐵礦物處理的原土壤以及只含氧化鐵礦物的凈土進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如圖4所示. 添加氧化鐵礦物的土壤會(huì)產(chǎn)生持久性自由基，這部分自由基的峰位所對(duì)應(yīng)的順磁物質(zhì)的指紋(g值)在2.003～2.008之間，初步判斷為烷基自由基[32]，這些自由基可能是由PAHs在氧化鐵礦物的催化下降解和開環(huán)產(chǎn)生. 自由基的產(chǎn)生過程往往伴隨著電子轉(zhuǎn)移，這也是電子極化的先決條件. 由圖4可見，添加GT的土壤自由基產(chǎn)量最小，添加HM的土壤自由基產(chǎn)量最大. 原土壤和加入鐵礦物的凈土中不產(chǎn)生自由基，表明氧化鐵礦物是PAHs污染土壤產(chǎn)生自由基的必要條件. 綜上，對(duì)于受PAHs污染的土壤，在氧化鐵礦物的存在下微波修復(fù)的潛力將得到提高.

圖4 不同類型土壤的EPR測(cè)試光譜Fig.4 EPR test spectra of different soil types

2.2 氧化鐵礦物對(duì)加熱特性和污染物去除效果的影響

為了進(jìn)一步探索氧化鐵礦物在微波修復(fù)PAHs污染土壤中的潛在應(yīng)用價(jià)值，該研究對(duì)采集的原始土壤及加入3種氧化鐵礦物的土壤在微波場(chǎng)中的實(shí)際加熱特性和污染物去除效應(yīng)進(jìn)行研究. 由圖5可見，加入氧化鐵礦物的土壤在多數(shù)情況下可以達(dá)到比原始土壤更高的溫度. 在加熱功率為400、600和800 W以及加熱頻率為2.45 GHz時(shí)，添加了GT、HM、MG的土壤達(dá)到的最高溫度分別為185、165和160 ℃，是原土壤(150 ℃)的1.23、1.10和1.07倍，加入GT的土壤溫度與原土壤和添加其他礦物的土壤相比有顯著差異(p＜0.05). 相比于400和800 W，在600 W加熱功率下，添加氧化鐵礦物處理的土壤均能升到較高溫度. 結(jié)合之前的土壤電磁理論分析，這種差異是由于氧化鐵礦物增強(qiáng)了土壤本身的電磁特性，促進(jìn)了土壤對(duì)微波能量的進(jìn)一步吸收. 綜上，氧化鐵礦物特別是GT的加入在微波修復(fù)的加熱過程中起正向作用.

圖5 土壤中添加不同氧化鐵礦物后的微波加熱特性Fig.5 Microwave heating characteristics of soil added with different iron oxide minerals

4種土壤中的PAHs去除效果如圖6所示，加熱功率為400 W時(shí)，加入GT和HM的土壤與原土壤相比，去除率升高；當(dāng)加熱功率為600 W時(shí)，經(jīng)氧化鐵礦物處理的所有土壤中PAHs的去除率顯著高于原土壤；當(dāng)加熱功率為800 W時(shí)，加入GT和MG的土壤中PAHs去除率均顯著升高，但加入HM的土壤中PAHs的去除率降低. 因此，當(dāng)加熱功率為600 W時(shí)，添加鐵礦物的土壤中PAHs的去除率均達(dá)最大值. 以加熱功率為600 W時(shí)的去除率為例，含GT、HM和MG的土壤在微波修復(fù)時(shí)PAHs的去除率分別為72.90%、65.76%和74.44%，分別是原土壤的1.45、1.31和1.48倍，表明氧化鐵礦物的加入可以增強(qiáng)微波對(duì)土壤中PAHs的去除效果，主要是因?yàn)檠趸F礦物的加入改善了土壤的電磁特征，提高了土壤的最高溫度，增強(qiáng)了熱脫附效果. 此外，含MG土壤的電磁性能與含其他2種礦物土壤的電磁性能相比沒有顯著優(yōu)勢(shì)，但對(duì)PAHs去除率更高，這可能與微波修復(fù)中的“非熱效應(yīng)”有關(guān)[33-35]；同時(shí)，MG中的Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)促進(jìn)自由基的生成，參與污染物降解也是其PAHs去除率較高的因素之一[19]. 相較于其他土壤在加熱后10 min達(dá)到最高溫度，MG處理的土壤在約8.5 min達(dá)到最高溫度，在同樣的處理時(shí)間內(nèi)，其保持最高溫度的時(shí)間更長(zhǎng)、PAHs去除效果更好，說明高溫保持時(shí)間對(duì)處理效果也有較大影響.

圖6 土壤中添加不同氧化鐵礦物后PAHs的去除率Fig.6 Removal rates of PAHs in soil added with different iron oxide minerals

3 結(jié)論

a)氧化鐵礦物的加入降低了土壤反射損耗、增大了復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部、增加了土壤衰減常數(shù)，同時(shí)鐵礦物的加入使土壤產(chǎn)生自由基，從而提高土壤整體的吸波性能，促進(jìn)土壤微波修復(fù)效能.

b)氧化鐵礦物的加入會(huì)增強(qiáng)土壤在微波條件下的升溫特性和PAHs去除率，當(dāng)加熱功率為600 W、微波頻率為2.45 GHz時(shí)，加入氧化鐵礦物的3種土壤中PAHs去除率與原土壤相比均顯著升高，其中加入GT的土壤能夠達(dá)到較高溫度.