微波消解火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價鉻

張偉琦，謝 濤，孫稚菁，王茂林，蔡喜運*

1. 大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測研究院有限公司，遼寧 大連 116021

2. 大連理工大學環(huán)境學院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024

土壤中元素鉻主要以三價鉻和六價鉻兩種價態(tài)存在[1-4]. 三價鉻是人體必需的一種微量元素，而六價鉻會導致癌癥和基因突變，對人體健康有嚴重危害[5-10].2018年生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地污染風險管控標準(試行)》[11]，首次規(guī)定了土壤六價鉻的風險篩選值和管控值. 同時，六價鉻是建設用地土壤及固體廢物環(huán)境監(jiān)測的必測指標之一[12]. 目前我國土壤鉻等重金屬污染問題尤為突出. 因此，土壤中六價鉻的準確檢測是開展鉻污染土壤污染識別、風險評價和后期土壤修復工作的方法基礎[13-14].

鉻在土壤中可發(fā)生氧化還原、沉淀溶解平衡、吸附解析等多種物理化學作用，進而發(fā)生復雜的遷移轉(zhuǎn)化[15]. 在一定的pH和氧化還原電位(Eh)范圍內(nèi)，土壤中三價鉻和六價鉻可以通過氧化還原作用而互相轉(zhuǎn)化[16]. 在常見的土壤pH和Eh范圍內(nèi)，六價鉻容易被土壤中含羥基的有機物、Fe2+和S2-等物質(zhì)還原為三價鉻，甚至在微偏堿性條件下，如果土壤中具有合適的電子供體，六價鉻也可能被還原為三價鉻. 在偏堿性土壤中，若存在MnO2或其他氧化性物質(zhì)，土壤中的三價鉻易被氧化生成遷移性更強的六價鉻，對地下水、地表水及生態(tài)環(huán)境造成污染，甚至引發(fā)中毒事件[17-21]. 不同類型土壤的pH以及有機質(zhì)、金屬化合物組成不同，在這些土壤結構特性的復合影響下，土壤對六價鉻的吸附程度及轉(zhuǎn)化能力不同，從而影響六價鉻在土壤中的穩(wěn)定性和分布規(guī)律[22]. 這些因素同時也會影響常規(guī)提取過程中六價鉻的穩(wěn)定性，不同程度上影響土壤中六價鉻的提取效率. 因此，土壤中六價鉻的預處理是測定土壤中六價鉻含量的技術難題.

美國環(huán)境保護局發(fā)布了《EPA Method 3060A Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium》[23]，提出了土壤中六價鉻的堿消解處理方法，對前處理條件開展了優(yōu)化. 研究[24-26]發(fā)現(xiàn)，該方法的樣品加標回收率通常遠低于80%，并且前處理階段的加熱方式、溫度、提取液的配比均會對提取效率造成不同的影響. 近年來國內(nèi)土壤中六價鉻的研究多集中在提取和測定分析兩部分. 目前檢測六價鉻多以堿性提取液進行預處理，提取液使用KH2PO4、K2HPO4、Na2CO3、NaHCO3、KCl、MgCl2等提取的溶劑，經(jīng)過恒溫設備提取得到待測溶液. 多數(shù)研究主要關注對土壤中六價鉻的提取試劑及提取方式的優(yōu)化，但是研究結果并不統(tǒng)一. 關于六價鉻的加熱提取方式，目前多數(shù)研究采用恒溫磁力攪拌裝置、恒溫水浴，但采用微波消解處理土壤中六價鉻的研究很少. 有研究采用帶有磁力攪拌功能的微波消解儀進行前處理，但因該儀器價格高、處理樣本數(shù)量較少，很難在環(huán)境實驗室中被廣泛應用. 無磁力攪拌裝置的微波消解儀是實驗室必備的試驗設備之一. 微波消解前處理六價鉻，因其操作簡單，且可以大批量處理樣本，更容易在實驗室中推廣.

此外，土壤中六價鉻待測溶液測試方法較多，主要包括分光光度法[27]、離子色譜法[28-29]、火焰原子吸收光譜法[30]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[31]、液相色譜法(HPLC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術[32-35]、離子色譜(IC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用技術[36]. 在這些方法中，分光光度法為傳統(tǒng)的分析方法，但其準確度容易受到土壤消解液顏色的干擾. 電感耦合等離子發(fā)射光譜法，受限于消解液中鹽分較高，在實際檢測中管路以及霧化器容易堵塞，不適合分析大批量樣品. 離子色譜法、HPLC-ICP-MS、IC-ICP-MS等技術的設備昂貴，操作技能要求高，難以得到大規(guī)模推廣和應用. 相對來說，原子吸收光譜法成本較低，且不受試樣色度影響，便于在不同實驗室中得到普及.

本研究圍繞土壤中六價鉻的提取與測試，提出微波消解的前處理方式進行土壤六價鉻的消解，通過開展正交試驗對提取劑的最佳使用量進行優(yōu)化研究，考察了提取方式、過濾方式、pH等因素對土壤中六價鉻提取效率的影響；同時，在優(yōu)化條件參數(shù)下，開展所建立方法對六價鉻污染樣本、有證標準品、常規(guī)土壤樣本基體加標的測試與驗證，以期為六價鉻污染樣本的檢測提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑配置

六價鉻標準溶液(1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標準物質(zhì)中心)；三價鉻標準溶液(1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標準物質(zhì)中心)；土壤中六價鉻成分分析標準物質(zhì)GBW(E)070251〔濃度為(0.92±0.09) mg/kg〕、GBW(E)070252〔濃度為(2.9±0.3) mg/kg〕、GBW(E)070253〔濃度為(3.8±0.7) mg/kg〕、GBW(E)070254〔濃度為(7.1±0.7)mg/kg〕、GBW(E)070255〔濃度為(68±7) mg/kg〕；碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；濃硝酸(優(yōu)級純)購于上海安譜試驗科技有限公司；試驗用水為一級水.

堿性提取液：稱取20 g氫氧化鈉和30 g碳酸鈉溶于一級水中，用一級水稀釋定容至1 L，儲存在密封的聚乙烯瓶中，使用前必須保證其pH大于11.5.

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀，溶于一級水中，用一級水稀釋定容至1 L.

1.2 儀器與工作條件

溶液中六價鉻濃度采用賽默飛世爾科技(中國)有限公司生產(chǎn)的原子吸收光譜儀iCE 3500測試. 儀器參數(shù)：元素，Cr；波長，357.9 nm；通帶，0.5 nm；火焰類型，空氣乙炔；燃氣流量，1.8 L/min；鉻元素儀器檢出限為0.001 0 mg/L，線性方程Y=0.057 26X-0.000 6，R2=0.999 6.

六價鉻的標準曲線配置：準確吸取六價鉻標準溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用一級水定容至刻度，作為六價鉻標準儲備液，濃度為100 mg/L. 分別移取六價鉻標準儲備液0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mL置于一系列100 mL容量瓶中，用一級水稀釋至刻度，質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L. 線性要求滿足R2≥0.999，檢出限為0.66 mg/kg.

1.3 土壤中六價鉻的提取試驗方法

本文在不改變HJ 1082-2019《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》標準原理的前提下進行研究. 通過正交試驗確定提取液的用量及配比；采用實驗室常用設備微波消解儀替代HJ 1082-2019標準中的恒溫磁力攪拌器；驗證不同過濾方式對六價鉻的影響，選擇耗時短且不影響六價鉻提取效率的過濾方式進行過濾；探討pH對六價鉻提取效率的影響. 將該方法應用在常規(guī)樣品、質(zhì)控樣品、六價鉻污染樣本中進行分析，驗證其可行性、適用性. 試樣制備過程如下：

a) 土壤樣本按照HJ/T 166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》進行樣品制備，將采集的樣品在實驗室中風干、破碎、過100目(篩孔尺寸為0.15 mm)尼龍篩，保存. 準確稱取0.1 g制備樣品(精確至0.000 1 g)置于消解罐中.

b) 依次放入堿性提取液20 mL、氯化鎂100 mg、磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液0.2 mL，擰好微波消解罐內(nèi)蓋，外蓋后，晃動數(shù)次使樣品與消解液充分接觸，依次放入微波消解儀中.

c) 微波消解儀設置溫度93 ℃，消解時間1 h；待溫度降至室溫后，二次微波消解(93 ℃)，維持0.5 h；待溫度降至室溫后，三次微波消解(93 ℃)，維持0.5 h，

d) 待消解液溫度降至室溫后，用中速定量濾紙將提取液收集到50 mL比色管中，用少量水清洗消解罐蓋子內(nèi)壁、罐體內(nèi)壁，洗液一并過濾收集于比色管中，過濾消解液用濃硝酸進行調(diào)節(jié)pH至7.0～8.0，用一級水定容至30 mL. 同時做空白試驗.

1.3.1正交試驗設計

本文采用微波消解儀進行預處理，微波消解罐消解液用量不超過30 mL，分別開展了5、10、15、20、25、30 mL不同堿性提取液用量對六價鉻提取效率的影響試驗，根據(jù)前期試驗，當消解液用量小于10 mL以及大于20 mL時，六價鉻的提取效率均較低. 當氯化鎂用量大于300 mg、磷酸緩沖溶液用量大于0.3 mL時，會降低六價鉻的提取效率. 在單因素試驗基礎上，分別以堿性提取液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液作為三因素，每個因素確定3個水平，利用L9(34)正交試驗，以六價鉻的測量值為考察指標，確定六價鉻前處理試劑的最佳配比.

1.3.2微波提取優(yōu)化試驗

在堿性提取液20 mL、氯化鎂100 mg、磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液0.2 mL的條件下，通過空白加標(0.2、0.5、1.0 mg/L三個濃度)的方式，開展了3種微波消解方案研究. 方案1：恒溫93 ℃微波提取60 min. 方案2：微波恒溫93 ℃，60 min；自然降至室溫后，2次微波恒溫93 ℃，30 min. 方案3：93 ℃，60 min，待冷卻至室溫后，2次微波93 ℃，30 min；待冷卻至室溫后，3次微波，93 ℃，30 min.

1.3.3消解液過濾方法的比較

對不含目標物(六價鉻)的土壤樣品進行加標試驗，考察不同過濾方式對六價鉻提取效率的影響，過濾方式包括中速定量濾紙過濾、0.45 μm濾膜抽濾和離心機離心分離過濾3種.

1.3.4消解液pH的調(diào)整

在相同的前處理條件下，用硝酸調(diào)節(jié)消解液的pH，分別調(diào)至6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0、11.0，比較不同pH對試驗結果的影響.

1.3.5樣品量試驗

微波消解土壤樣本通常為0.1～0.5 g，本文分別取了0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的有證標準物質(zhì)GBW(E)07255〔濃度為(68±7) mg/kg〕進行試驗.

1.3.6土壤樣品驗證

對土壤樣本進行測定，前處理按照1.3節(jié)進行，上機測試儀器條件參照1.2節(jié).

1.3.6.1有證標準品試驗

對六價鉻土壤有證標準物質(zhì)進行測定，采用微波消解火焰原子吸收光譜法對5種不同濃度的六價鉻標準物質(zhì)進行測定.

1.3.6.2實際樣品測試

同時采取3個不同地域的場地土壤樣品進行加標回收測定.

1.3.6.3三價鉻干擾試驗

在六價鉻的有證標準品中，添加3種濃度的三價鉻標準溶液，通過對加標后樣本的測定，判斷微波消解火焰原子吸收光譜法是否存在三價鉻干擾的情況.

1.3.6.4精密度和檢出限的測定

對實際樣品進行三水平加標測試，開展精密度試驗.

配制3 mg/L的六價鉻標準溶液中間液，在7個空白樣品中分別加入0.1 mL的六價鉻標準溶液中間液，根據(jù)測量的標準偏差計算方法檢出限. 并以4倍檢出限作為方法的測定下限.

1.3.7結果計算

土壤樣品中六價鉻的含量按照式(1)進行計算：

式中：ω為土壤樣品中六價鉻的含量，mg/kg；ρ為試樣中六價鉻的濃度，mg/L；V為試樣定容體積，mL；m為稱取土壤樣品的質(zhì)量，g；Wdm為土壤樣品的干物質(zhì)含量，%.

2 結果與討論

2.1 堿性提取液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液加入量的正交優(yōu)化

堿性提取液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液加入量的正交試驗因素與水平設計見表1，正交優(yōu)化結果如表2所示. 從k1、k2、k3(各因素不同水平的平均值) 的大小分析可得出極差(r)，由表2所示極差(r)分析可知，3個因素對土壤中六價鉻測量值的影響程度表現(xiàn)為磷酸緩沖溶液(C)＞堿性提取液(A)＞氯化鎂(B)，3個因素對六價鉻測量值的最優(yōu)條件為A3B1C2. 綜合考慮3個因素對土壤中六價鉻測量值的影響，得到當堿性提取液為20 mL、氯化鎂為100 mg、磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液為0.2 mL時，六價鉻測量值最高.

表1 正交試驗因素與水平設計Table 1 Orthogonal test factors and horizontal design

表2 正交試驗方案及結果Table 2 Orthogonal test scheme and results

式中，Ki為任一列上不同水平(i=1,2,3)時所對應的試驗結果之和，ki為各因素不同水平的平均值.

優(yōu)化結果顯示，堿性消解液可以有效地溶解鉻酸鹽，促進土壤中六價鉻的提出. 這是因為大多數(shù)六價鉻的化合物是難溶于水的，在堿性條件下，穩(wěn)定性強、不易發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)換[37-38]. 本試驗的緩沖體系為磷酸緩沖體系，其作用是維持堿性環(huán)境；同時，磷酸緩沖體系可以抑制土壤對六價鉻的吸附. 磷酸根陰離子與鉻酸根陰離子具有吸附競爭性，能有效降低土壤礦物對六價鉻的吸附量，有助于吸附的六價鉻解吸并遷移至消解液內(nèi). 磷酸鹽的存在可以阻止土壤對六價鉻的專性吸附. 堿性物質(zhì)與磷酸根一起作用時，六價鉻的解吸附效果更好[39-41].

氯化鎂的加入有效地抑制了三價鉻的氧化，提高了提取的準確性. 在堿性環(huán)境中，氧氣或者其他氧化物質(zhì)存在時，三價鉻容易氧化成六價鉻. 在消解液中加入一定量的氯化鎂，鎂離子與氫氧根生成氫氧化鎂沉淀，氫氧化鎂沉淀的活性位點多、吸附能力強、比表面積較大，在恒溫加熱消解過程中，可強烈吸附絡合物Cr(OH)4-，在消解過程中以脫水反應為主，從而有效地抑制了三價鉻被氧化[42].

2.2 微波提取時間的優(yōu)化

在堿性提取液為20 mL、氯化鎂為100 mg、磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液為0.2 mL的條件下，本文進行了多次微波消解試驗. 隨著微波消解次數(shù)增加，六價鉻的提取效率先逐漸提高再降低，3次微波消解處理后，其提取效率最高，在80%以上，第4次微波消解處理下六價鉻的提取效率開始下降，第5次微波消解處理下六價鉻的提取效率降至40%，故本文采用3次微波消解，3次微波消解程序如表3所示.

表3 微波消解升溫程序Table 3 Heating procedure of microwave digestion

本文對5種微波消解方案進行三水平加標試驗，測定結果如圖1所示. 方案1為1次微波消解，土壤六價鉻的提取效率為61.6%～69.0%，平均值為66%，標準偏差為3.89%. 方案2采用2次微波消解，六價鉻的提取效率為72.3%～74.5%，平均值為73.7%，標準偏差為1.24%. 方案3采用3次微波消解，六價鉻的提取效率為81.0%～83.1%，平均值為82%，標準偏差為1.05%. 方案4采用4次微波消解，方案5采用5次微波消解. 結果表明，隨微波消解次數(shù)增加，六價鉻的提取效率逐漸升高，提取偏差逐漸降低，3次微波消解后，提取效率最高. 但第4次微波消解后，六價鉻提取效率隨微波消解次數(shù)的增加而逐漸降低.

圖1 不同消解方案對六價鉻提取效率的影響Fig.1 Effects of different digestion schemes on extraction efficiency of hexavalent chromium

加熱的堿溶液可以溶解可溶性和不可溶性的六價鉻化合物，從而提高六價鉻的提取效率. 提取方式有水浴加熱、磁力攪拌加熱、微波加熱提取等. 姚江[43]采用水浴振蕩提取六價鉻，但大部分實驗室水浴容量有限，一次只能分析6～9個樣本，工作效率低，如果分析44個樣本，則需要5～8 h，水浴鍋恒溫系統(tǒng)溫度控制不如微波消解準確. HJ 1082-2019標準中用到磁力攪拌加熱裝置，通常每次最多只能處理6個樣本，由于試驗過程中容易發(fā)生飛濺現(xiàn)象，日常檢驗中常采用逐級升溫的方式來避免飛濺現(xiàn)象，但是這種方式延長了前處理時間，前處理過程累計需要1.5 h. 而微波消解儀是環(huán)境實驗室的常用設備，其操作相對簡單，可節(jié)約人力時間，并且可以同時消解44個樣品，按照表3所示程序，消解44個樣本耗時3.25 h，按照HJ 1082-2019處理44個樣本需要11 h，可見微波消解的方法大幅提高了檢測效率.

2.3 消解液過濾方法的比較

消解液的3種過濾方式(中速定量濾紙過濾、0.45 μm濾膜抽濾、離心機離心分離過濾)對六價鉻提取結果的影響分析如表4所示，六價鉻加標回收率的3種測試結果無明顯差異. 0.45 μm濾膜抽濾存在土壤樣本堵塞濾膜、耗時長、清洗步驟繁瑣等問題，且全程需要試驗人員操作，在開展大批量土壤樣品時，濾膜消耗較大、人力和時間成本較高. 離心機離心分離過濾每次只能離心8個樣品，且離心后的上清液在轉(zhuǎn)移中會有部分土壤顆?；烊耄?jīng)常需要二次過濾后上機.中速定量濾紙價格低廉，將濾紙、漏斗置于多孔漏斗架上，幾十個樣品可以同時進行. 在批量分析六價鉻含量大于3 mg/kg的鉻污染土壤樣本時，能夠有效縮短檢測時間，故本文采用中速定量濾紙進行過濾.

表4 不同過濾方式下六價鉻的提取效率Table 4 Extraction efficiency of hexavalent chromium under different filtration methods

2.4 消解液pH的調(diào)整

在其他前處理條件不變的情況下，探討不同pH對六價鉻提取效率的影響，六價鉻在堿性條件下穩(wěn)定三價鉻在pH為6.3～11.3的條件下可生成Cr(OH)3沉淀，當pH大于11.3時，三價鉻重新進入水體系中[44].所以為了使三價鉻以沉淀形式與六價鉻分離，pH應控制在6.3～11.3之間. 按照微波消解火焰原子吸收光譜法前處理后的提取溶液pH在12.5～13.0之間，將提取液用硝酸分別調(diào)節(jié)pH至6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0、11.0. 上機測試六價鉻提取效率無明顯變化. 考慮到弱堿條件下溶液對原子吸收光譜儀損耗較低，故本試驗設定pH為7.0～8.0.

2.5 微波消解取樣量試驗

本文分別稱取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g有證標準物質(zhì)GBW(E)07255〔濃度為(68±7) mg/kg〕進行篩選試驗. 前處理步驟同1.3節(jié). 結果顯示，當樣品量為0.05 g時，樣品六價鉻測量值為55.4 mg/kg. 當樣品量為0.1 g時，樣品六價鉻測量值為62.4 mg/kg，接近質(zhì)控值〔(68±7) mg/kg〕. 當取樣量從0.2 g陸續(xù)增至0.5 g時，六價鉻測量值逐步降低，測量值范圍為26.4～46.6 mg/kg，六價鉻測量值低于質(zhì)控值. 因此微波消解火焰原子吸收光譜法選擇0.1 g作為樣品的最佳取樣量.

2.6 有證標準品與實際樣品的測試驗證

2.6.1有證標準品試驗

通過參數(shù)優(yōu)化試驗，確定了土壤中六價鉻的提取、消解及上機測試條件參數(shù)：提取液組成為堿性提取液20 mL，氯化鎂100 mg，磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液0.2 mL；3次微波消解；中速定量濾紙過濾；待測液pH調(diào)節(jié)至7～8；檢測波長為357.9 nm；通帶為0.5 nm；燃氣流量調(diào)至1.8 L/min；無背景校正. 同時，采用微波消解火焰原子吸收光譜法，開展了有證標準品測試驗證. 本文進行了高、中、低不同濃度的質(zhì)控樣本試驗，結果見表5. 國家標準物質(zhì)GBW(E)070252〔濃度為(2.9±0.3) mg/kg〕、GBW(E)070253〔濃度為(3.8±0.7) mg/kg〕、GBW(E)070254〔濃度為(7.1±0.7)mg/kg〕和GBW(E)070255〔濃度為(68±7) mg/kg〕的測量值均在其標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差為3.1%～9.7%，均小于10%，表明該方法具有一定的準確度.但GBW(E)070251〔濃度為(0.92±0.09) mg/kg〕的測量值不穩(wěn)定，部分數(shù)據(jù)超出標準值范圍，且相對標準偏差較大. 后續(xù)通過開展加大樣本取樣量和增加樣本多樣性，進一步優(yōu)化樣品微波提取、凈化等流程，降低微波消解火焰原子吸收光譜法的檢出限，提高其穩(wěn)定性，擴大測試方法的適用范圍.

表5 有證標準品測試數(shù)據(jù)Table 5 Test data of certified standards

2.6.2實際樣品測試

選取3份來自遼寧不用地域的土壤樣本，根據(jù)HJ 1082-2019標準方法進行六價鉻分析中，加標回收率較低，在70%～120%之間，大部分加標回收率在70%～75%之間. 經(jīng)測定，三種土壤樣本的pH、有機質(zhì)、鐵、鋁、錳幾個指標的檢測值與其他樣本差異較大，這幾個指標不同程度地影響了六價鉻的提取效率，故采用六價鉻提取效率干擾因素較多的土壤樣本進行分析. 選取六價鉻測量值為2.0 mg/kg的樣本進行加標測試，按照HJ 1082-2019標準中方法進行基體加標測試，結果如表6所示. 采用微波消解火焰原子吸收光譜法進行相同的基體加標試驗，基體加標回收率在80.8%～84.6%之間，結果如表7所示. 微波消解火焰原子吸收光譜法滿足HJ 1082-2019中加標回收率在70%～130%之間的要求.

表6 基體加標測試數(shù)據(jù)Table 6 Test data of matrix addition

表7 微波消解火焰原子吸收光譜法基體加標測試數(shù)據(jù)Table 7 Sample marking test data of microwave digestion flame atomic absorption spectrometry

選取山東某鉻鹽生產(chǎn)廠址污染的土壤樣本，稱取5.0 g按照HJ 1082-2019進行6次平行測定，同時稱取0.1 g樣本按照本研究建立的方法進行6次平行測定，試驗數(shù)據(jù)如表8所示，與HJ 1082-2019標準方法相比較，微波消解火焰原子吸收光譜法適合六價鉻污染土壤樣本的識別和檢測.

表8 六價鉻土壤污染樣本測試結果Table 8 Test of soil samples contaminated with hexavalent chromium

2.6.3三價鉻干擾試驗

為驗證使用微波消解火焰原子吸收光譜法是否存在三價鉻干擾情況，本研究對標準土壤樣品進行三價鉻加標試驗，在GBW(E)070255中添加3種不同濃度的三價鉻標準溶液，檢測結果見表9，由數(shù)據(jù)可知三價鉻的加入對六價鉻測量值無影響.

表9 三價鉻加標測試數(shù)據(jù)Table 9 Trivalent chromium spiked test data

2.6.4精密度與檢出限試驗

采用實際樣品基體加標的形式開展了精密度試驗. 選取六價鉻污染土壤樣本，樣本的六價鉻含量為19.9 mg/kg. 以該土壤樣品進行基體加標試驗，加標量為3種不同濃度，每一個濃度平行測定6次. 相對標準偏差為7.6%～8.0%，表明微波消解火焰原子吸收光譜法對鉻污染土壤樣本中六價鉻的測試精密度良好.測定結果見表10.

表10 精密度測定結果Table 10 Precision measurement results

參照HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》中A.1.1 b)空白樣品中未檢測出目標物的方法，測定了微波消解火焰原子吸收光譜法的檢出限. 配制3 mg/L的六價鉻標準使用液，在7個空白樣品中分別加入0.1 mL的六價鉻標準使用液. 在微波消解火焰原子吸收光譜法擬定的試驗條件下，按照樣品的全部分析步驟進行7個樣品的測定. 計算7次測量的標準偏差，計算方法檢出限，并以4倍檢出限作為微波消解火焰原子吸收光譜法的測定下限. 檢出限按照式(4)進行計算，檢出限測定結果如表11所示.將各測定結果換算為樣品中的含量，當稱樣量為0.1 g、定容到30 mL時，計算微波消解火焰原子吸收光譜法的方法檢出限為0.66 mg/kg，測定下限為4倍檢出限，即2.64 mg/kg. 這些結果表明微波消解火焰原子吸收光譜法具有較好的靈敏度. 但是考慮到不同廠家或型號的原子吸收光譜儀對鉻元素的靈敏度不同，采用不用的儀器檢測時，微波消解火焰原子吸收光譜法測定六價鉻的檢出限可能會有所不同.

表11 土壤中六價鉻的方法檢出限Table 11 Method detection limits of hexavalent chromium in soil

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品平行測定次數(shù)，n=7；t(n-1,0.99)為自由度是n-1、置信度為99%時t的分布值(單側)，當n=7時，t(n-1,0.99)=3.143；S為n次平行測定的標準偏差.

HJ 1082-2019中六價鉻的檢出限為0.5 mg/kg.林海蘭等[45]研究表明，采用堿消解-火焰原子吸收法測定土壤和固體廢物中六價鉻方法中的檢出限為1.0 mg/kg. 張杰芳等[46]研究表明，采用微波堿消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定煤灰中六價鉻的方法中檢出限為0.83 mg/kg. 可見，微波消解火焰原子吸收光譜法的六價鉻檢出限接近或優(yōu)于文獻報道檢測方法的結果. 以上試驗結果表明，本文建立的方法適合六價鉻含量大于3 mg/kg的土壤樣本的檢測，可以應用于建設用地中第二類用地風險篩選和管控篩選、第一類用地風險管控篩選等工作.

與HJ 1082-2019相比，微波消解火焰原子吸收光譜法在檢測批量樣本時，節(jié)約了試劑，縮短了樣品的測試的時間，降低了人力成本，檢測人員能夠快捷方便地實現(xiàn)土壤中六價鉻的提取，為土壤六價鉻污染檢測工作提供有力的技術支持.

3 結論

a) 通過正交試驗探討堿性消解、氯化鎂、磷酸緩沖溶液在土壤中六價鉻提取的最佳用量，在堿性提取液為20 mL、氯化鎂為100 mg、磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液為0.2 mL的條件下，可有效防止消解過程中三價鉻被氧化、六價鉻被還原，保證了土壤中六價鉻的有效提取，提高分析的準確度.

b) 增加微波消解次數(shù)和時間通常會顯著提高土壤中六價鉻的提取效率，進行3次微波消解處理后，六價鉻的提取效率超過80%，在該條件下微波消解可實現(xiàn)土壤中六價鉻的快速提取和大批量樣品的前處理.

c) 建立了微波消解火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價鉻的方法，六價鉻提取效率為85.5%～88.7%，相對標準偏差＜10%，具有較高的精密度和準確度，可適用于大批量土壤樣品的六價鉻檢測分析.