應(yīng)用生物炭修復(fù)石油污染環(huán)境研究進(jìn)展

覃福翔,王凱玫,武書(shū)曉,周爽,劉雨昕,王錦建,王瀟楠

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266520)

在石油開(kāi)采、運(yùn)輸及使用等環(huán)節(jié)常發(fā)生泄漏事故,泄漏的石油會(huì)擴(kuò)散到周?chē)h(huán)境中造成嚴(yán)重的污染:石油中可揮發(fā)成分會(huì)造成大氣環(huán)境污染,海上溢油會(huì)造成大面積海洋污染,石油泄漏到土壤中會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu),導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境和生物多樣性嚴(yán)重受損。2010年發(fā)生的“Deepwater Horizon”溢油事件導(dǎo)致440萬(wàn)桶原油泄漏,墨西哥灣5 180 km2的海面受到溢油污染[1];2013年青島發(fā)生的中石化輸油管線(xiàn)破裂事故導(dǎo)致原油泄漏進(jìn)入膠州灣,各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)損失合計(jì)高達(dá)7億人民幣[2];2015年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示:采油區(qū)土壤點(diǎn)位超標(biāo)率23.6%,主要污染物為石油烴和多環(huán)芳烴[3];石油在表層土壤的積累會(huì)改變土壤通透性,影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)和發(fā)育[4]。因此,研究和開(kāi)發(fā)石油污染環(huán)境適宜的修復(fù)技術(shù)迫在眉睫。

生物炭(Biochar,BC)是由生物質(zhì)經(jīng)過(guò)限氧熱裂解反應(yīng)制成。生物炭原材料來(lái)源廣泛,如農(nóng)作物秸稈、各種木料、植物、動(dòng)物組織等[5-7]。生物炭具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和多種表面官能團(tuán),固碳率高,可以有效吸附環(huán)境中的有機(jī)污染物[8]。本文首先介紹生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附特性,在此基礎(chǔ)上,綜述了生物炭在海洋石油污染和土壤石油污染修復(fù)中的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力及影響因素

生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)使其對(duì)有機(jī)污染物具有良好的吸附能力,影響其吸附性質(zhì)的主要因素有原材料種類(lèi)、熱解溫度、熱解時(shí)間、改性方法等[8]。

1.1 原材料種類(lèi)

原材料種類(lèi)對(duì)生物炭性質(zhì)影響較大,因不同的原材料中有機(jī)物質(zhì)(纖維素、蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、木質(zhì)素等)的成分和含量不同,最終其經(jīng)過(guò)限氧裂解后形成的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)很大差異。生物炭中主要元素為C、H、O、N,其中含量最高的為C元素,O元素主要存在于含氧官能團(tuán)中。其中C/O被用來(lái)判斷生物炭的氧化程度,通過(guò)C/H和C/(O+N)可推測(cè)出生物炭的芳香性與極性,C/H越大則極性越小,芳香程度越高[9]。芳香性和極性在一定程度上影響了生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附效果。與以農(nóng)作物廢物、植物、木料為原料的生物炭相比,以動(dòng)物組織、動(dòng)物糞便等為原材料所制得的生物炭氮磷營(yíng)養(yǎng)含量更高,適用于土壤修復(fù)和改良。富含纖維素、木質(zhì)素的原料所制得的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更豐富,具有較好的芳香性,更適合用于吸附有機(jī)污染物。

1.2 熱解溫度

生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷脫水預(yù)熱解階段(室溫～150 ℃)、主熱解揮發(fā)析出階段(150～400 ℃)以及富炭階段(>400 ℃)三個(gè)主要過(guò)程[4]。溫度升高后,揮發(fā)出的物質(zhì)量增加,使生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更豐富。同時(shí),經(jīng)過(guò)脫羧基反應(yīng)后,生物炭中C元素含量增加,使芳香性增加,極性變小,從而增大對(duì)有機(jī)污染物的吸附效果。值得注意的是,溫度過(guò)高時(shí)將造成生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌,反而導(dǎo)致生物炭的灰分增多,吸附能力下降。孫曉軍等[10]發(fā)現(xiàn)較高的熱解溫度可以增加生物炭的表面積、芳香性以及碳化程度,但較高溫度同時(shí)也加大了原材料中可揮發(fā)組分的釋放,因此高溫反應(yīng)會(huì)伴隨生物炭產(chǎn)量下降的問(wèn)題。

1.3 熱解時(shí)間

許如康[11]以玉米芯、松木屑、玉米秸稈為原料制取生物炭,研究了同種材料采用不同的熱解時(shí)間制備的生物炭對(duì)石油吸附性能的差異。研究結(jié)果表明,熱解時(shí)間在2 h之內(nèi)時(shí),隨著纖維素的裂解揮發(fā),生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成,其吸附性能會(huì)逐漸提高;當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)2 h后,生物炭中不會(huì)再形成新的孔隙結(jié)構(gòu),若繼續(xù)熱解反應(yīng),反而會(huì)因?yàn)樯镔|(zhì)過(guò)度揮發(fā)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌和比表面積減小,使生物炭的吸附效果變差和產(chǎn)率下降?？傮w而言,熱解時(shí)間對(duì)吸附性能的影響不是很大,相比較而言,最佳的熱解時(shí)間為2 h。

1.4 生物炭的改性方法

對(duì)生物炭進(jìn)行改性可以改變生物炭對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果。目前生物炭的改性方法[12]有酸改性、堿改性和金屬浸漬改性等。

1.4.1 酸改性

通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等對(duì)生物炭進(jìn)行酸改性。王貝貝等[13]對(duì)稻殼和麥稈制備的生物炭進(jìn)行酸改性,結(jié)果表明改性后生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)且比表面積增加,提高了生物炭對(duì)柴油的吸附能力。Peng等[14]采用蘆葦制備生物炭然后用鹽酸改性,發(fā)現(xiàn)酸洗后的生物炭芳香性和疏水性均有所增加,促進(jìn)了對(duì)五氯酚的吸附。

1.4.2 堿改性

通常采用氫氧化鉀和氫氧化鈉對(duì)生物炭進(jìn)行改性,改性后生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積可能發(fā)生變化,但是不同堿性物質(zhì)對(duì)不同材料生物炭的作用機(jī)理不同。如Cazetta等[15]對(duì)椰子生物炭分別采用氫氧化鉀和氫氧化鈉進(jìn)行改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者可以顯著增加其比表面積。然而Fan等[16]在類(lèi)似的研究中卻發(fā)現(xiàn),對(duì)竹炭生物炭采用氫氧化鈉改性,其比表面積沒(méi)有明顯變化,可見(jiàn)堿改性對(duì)生物炭的吸附性能的改變還要受到原材料性質(zhì)的影響。

1.4.3 金屬浸漬改性

金屬浸漬改性通過(guò)將金屬附著到生物炭上來(lái)增強(qiáng)生物炭在不同應(yīng)用中的活性部位。反應(yīng)中金屬納米粒子作催化劑和碳化劑,生物炭作還原劑。陳川[17]以皂莢為原材料制備生物炭并采用Mn和Fe雙金屬對(duì)其進(jìn)行改性。改性后的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、含氧官能團(tuán)數(shù)量更多、極性和親水性提高,強(qiáng)化了其吸附能力。

除上述三種改性方法以外,生物炭的改性方法還有有機(jī)物改性、納米零價(jià)鐵改性、微生物改性[18]等,都是通過(guò)改進(jìn)生物炭的表面官能團(tuán)數(shù)量、種類(lèi)以及孔隙結(jié)構(gòu),提高孔隙率來(lái)增強(qiáng)生物炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力。

2 生物炭在石油污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

生物炭通過(guò)自身吸附位點(diǎn)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用來(lái)將其去除,吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附[19],其中主要為形成π-π鍵、氫鍵等化學(xué)鍵的化學(xué)吸附。此外,去除機(jī)制還包括靜電吸引和疏水作用:生物炭表面帶有負(fù)電荷,容易通過(guò)靜電力吸附帶有正電荷的有機(jī)污染物,靜電吸引的吸附效果主要受電荷大小和原子間距影響;而疏水性生物炭可以通過(guò)相互作用來(lái)吸附疏水有機(jī)污染物而達(dá)到去除效果。

2.1 生物炭在海洋石油污染修復(fù)中的研究及應(yīng)用

遲建國(guó)等[20]發(fā)現(xiàn)海水中原油量較少時(shí),生物炭對(duì)原油的吸附量會(huì)隨原油的添加量增加,因?yàn)樯锾勘砻嬗糜谖降狞c(diǎn)位充足。隨著原油量增加,因受限于吸附點(diǎn)位數(shù)量,生物炭對(duì)原油的吸附量增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減小。當(dāng)吸附量達(dá)到最大值時(shí),不會(huì)再隨原油的投加量而變化。Kumagai等[21]以稻殼為原材料制備生物炭來(lái)處理海水中的石油,結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭吸附重油可達(dá)到6 g·g-1,且稻殼精煉后可以改變生物炭的孔隙率,增強(qiáng)其對(duì)海水中石油烴污染物的吸附能力。

生物炭具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,既可以單獨(dú)用于吸附海水中的有機(jī)污染物,也可以作為基底與載體結(jié)合形成復(fù)合材料。Hang等[22]利用不同硬木作為原材料制備生物炭研究其對(duì)中石油的吸附和礦化潛力,發(fā)現(xiàn)生物炭較高的孔隙率在對(duì)石油具有良好的吸附性能同時(shí),還可以作為微生物的載體以促進(jìn)微生物對(duì)海水中石油的降解,因而可有效解決游離微生物在分解海水中石油時(shí)不穩(wěn)定、效率低等問(wèn)題。

陳鈺等[23]以城市污水廠污泥為原材料、以磷酸為催化劑制備生物炭,發(fā)現(xiàn)將此生物炭作為負(fù)載微生物的基底可提高微生物對(duì)海水中原油的去除率。以磷酸活化的生物炭對(duì)石油降解菌的吸附量最大可達(dá) 1.77×1011CFU·g-1,與游離微生物相比,固定化微生物對(duì)正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴的去除率分別提高13.9%和5.3%。孟蒙蒙等[24]通過(guò)鹽酸對(duì)生物炭進(jìn)行酸改性,發(fā)現(xiàn)改性生物炭的對(duì)石油的吸附性會(huì)隨著鹽酸濃度的提高先上升后下降,達(dá)到最大吸附量時(shí)鹽酸濃度為5 mol/L,熱解溫度為400 ℃,處理石油時(shí)最適宜溫度為20 ℃。這是因?yàn)辂}酸改性并不會(huì)改變生物炭表面官能團(tuán)的種類(lèi),但會(huì)減少含氧官能團(tuán)的數(shù)量,從而降低生物炭的親水性,使其對(duì)石油的吸附性能提高。

2.2 生物炭在土壤石油污染修復(fù)中的應(yīng)用

石麗芳[25]研究發(fā)現(xiàn)生物炭本身對(duì)石油污染土壤具有修復(fù)效果,將微生物固定在生物炭上后,對(duì)污染土壤的修復(fù)能力顯著增強(qiáng),且不同原料,不同條件下制出的生物炭固定微生物后對(duì)土壤的修復(fù)效果也不同,其中玉米秸稈更適合作為用于土壤修復(fù)生物炭的原材料。

孔露露等[26]探究了在利用微生物降解石油污染的土壤中加入生物炭對(duì)降解效果的影響,發(fā)現(xiàn)加入生物炭后,污染土壤中THPs、正鏈烷烴(nC8～C40)和多種優(yōu)先控制的PAHs濃度均降低,說(shuō)明加入生物炭有效吸附了石油烴和微生物,對(duì)微生物起到固定作用,為微生物降解石油烴提供了良好的環(huán)境,提高了微生物對(duì)有機(jī)污染物的降解率。其中以麥稈為原料制備的生物炭對(duì)正鏈烷烴降解率的提升最大。

李振偉[27]將生物炭改性后使生物炭的灰分含量提高,生物炭表面的官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量增加,并增大了比表面積和孔徑。利用改性后的生物炭固定微生物修復(fù)石油污染土壤,能有效提高對(duì)石油烴和多環(huán)芳烴的降解率,對(duì)兩者的降解率分別達(dá)到59.1%和46.64%。同時(shí),因?yàn)樯锾康奈教匦赃€固定了土壤內(nèi)N元素、P元素的效果,減少了土壤的營(yíng)養(yǎng)流失,提高土壤肥力,減少后續(xù)土壤修復(fù)的成本。

李法云等[28]以大豆秸稈和三聚氰胺為原料制取生物炭,將其作為基底負(fù)載石墨相氮化碳(C/g-C3N4)光催化劑用于去除土壤中的石油烴,發(fā)現(xiàn)光催化劑負(fù)載到生物炭后石油烴去除率達(dá)到67.37%,去除率更高且運(yùn)作更穩(wěn)定,效果明顯優(yōu)于直接使用g-C3N4光催化劑,且具有操作簡(jiǎn)便,成本低等優(yōu)點(diǎn)。上述研究表明將微生物固定在生物炭上或者負(fù)載光催化劑用于處理石油烴污染土壤,可以有效提高對(duì)石油污染物的去除效率。

3 結(jié)論

1)生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu),其表面官能團(tuán)種類(lèi)及數(shù)量較多,是應(yīng)用于處理海洋、土壤石油烴污染的理想材料。

2)生物炭本身對(duì)有機(jī)污染物具有較好的吸附效果;將石油降解菌負(fù)載到生物炭后能創(chuàng)造穩(wěn)定的降解環(huán)境,提高對(duì)石油烴的降解率。

3)生物炭原材料來(lái)源廣,制取容易且成本較低,可通過(guò)改性或者負(fù)載光催化劑提高其對(duì)石油的去除效果,在修復(fù)石油污染環(huán)境方面具有廣闊的發(fā)展前景。