一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯生產(chǎn)工藝特點及過程控制

萬乾德

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團天盈石油化工股份有限公司，新疆 阿拉爾 843300)

0 引言

兵團天盈石化公司30 萬噸/年天然氣制乙二醇項目(一期)草酸二甲酯合成裝置采用一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝，該工藝具有低成本、原子經(jīng)濟、 綠色化工等優(yōu)勢，被認為是C1 化工中最具有市場效益和前景的典型代表[1]。近年來，隨著合成氣制乙二醇生產(chǎn)路線的不斷發(fā)展，一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝也不斷完善、日趨成熟，在實際生產(chǎn)中得到了很好的應用和發(fā)展。

1 一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝裝置介紹

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝是以一氧化碳、甲醇和氧氣為原料，以金屬鈀為催化劑活性組分，三氧化二鋁為催化劑載體合成草酸二甲酯的低壓氣相生產(chǎn)工藝。對比液相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝，該工藝具有壓力低、溫度低、催化劑穩(wěn)定、不易流失、成本低等特點[2]。

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝主要包括草酸二甲酯合成裝置、草酸二甲酯氣體脫除裝置、亞硝酸甲酯合成裝置及硝酸還原裝置。

草酸二甲酯合成裝置的主要作用是使循環(huán)氣中一氧化碳和亞硝酸甲酯在催化劑的作用下合成氣相草酸二甲酯，草酸二甲酯反應器為垂直列管式反應器，管程內(nèi)裝有催化劑，為保證反應正常進行，利用汽包循環(huán)泵在殼程建立強制循環(huán)，移除反應放出的熱量。

草酸二甲酯氣體脫除裝置的主要作用是用甲醇吸收和分離氣相的草酸二甲酯、碳酸二甲酯及其他副產(chǎn)物，吸收后的循環(huán)氣進入氣相循環(huán)系統(tǒng)重復使用。通過草酸二甲酯氣體脫除塔塔釜泵建立塔釜液相循環(huán)，吸收副產(chǎn)物碳酸二甲酯，重復碳酸二甲酯/草酸二甲酯提純過程。

亞硝酸甲酯合成裝置的主要作用是通過氧氣混合器向系統(tǒng)補入氧氣，再由氧氣、一氧化氮和甲醇反應生產(chǎn)亞硝酸甲酯，從而將草酸二甲酯合成反應中生產(chǎn)的副產(chǎn)物一氧化氮轉(zhuǎn)化為草酸二甲酯合成所需要的亞硝酸甲酯，減少氮元素的損失。

硝酸還原裝置的主要作用是將亞硝酸甲酯合成裝置中產(chǎn)生的硝酸、甲醇溶液與循環(huán)氣中的一氧化氮反應生成亞硝酸甲酯，回收副產(chǎn)物硝酸，并通過補入新鮮硝酸，補償系統(tǒng)中氮元素的損失，確保系統(tǒng)氮元素平衡。

2 一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝特點

2.1 主要反應原理及特點

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝總反應為：

在實際生產(chǎn)中，通過草酸二甲酯合成反應和亞硝酸甲酯合成反應，將總反應分為下述兩個反應：

草酸二甲酯合成反應：

亞硝酸甲酯合成反應：

由上述反應可以看出，在草酸二甲酯合成反應中生成的副產(chǎn)物一氧化氮，在亞硝酸甲酯合成反應中作為反應物用以生成亞硝酸甲酯，而亞硝酸甲酯又作為草酸二甲酯合成反應中的反應物，實現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環(huán)使用，并且在亞硝酸甲酯再生塔循環(huán)氣管線氧氣混合器中引入氧氣，有效地避免了由于向系統(tǒng)中引入氧氣而造成草酸二甲酯催化劑選擇性和催化劑活性降低的問題。

亞硝酸甲酯合成反應：

硝酸還原反應：

由上述反應可以看出，在亞硝酸甲酯反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物硝酸、草酸二甲酯合成反應中的副產(chǎn)物一氧化氮和系統(tǒng)中的甲醇，在硝酸還原反應器中生成亞硝酸甲酯，不僅實現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的循環(huán)使用，而且將亞硝酸甲酯合成反應中的副產(chǎn)物硝酸有效利用，降低了整個系統(tǒng)中氮元素的損失。

總體而言，一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝通過引入亞硝酸甲酯作為中間轉(zhuǎn)換物，巧妙地避免了反應物氧氣和生成物水對草酸二甲酯合成反應中催化劑的影響，并通過草酸二甲酯合成反應和亞硝酸甲酯合成反應，實現(xiàn)了一氧化氮和亞硝酸甲酯的相互轉(zhuǎn)換、循環(huán)使用。此外，通過引入硝酸還原反應，將副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)換成亞硝酸甲酯，較大程度保證了系統(tǒng)對氮元素的回收，實現(xiàn)了氮元素的循環(huán)回收、利用。

2.2 系統(tǒng)氮元素平衡控制

在一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯生產(chǎn)工藝中，氮元素主要以一氧化氮和亞硝酸甲酯兩種物質(zhì)的形式存在，從草酸二甲酯合成反應方程式和亞硝酸甲酯合成反應方程式來看，每消耗1 mol 的亞硝酸甲酯就會生成1 mol 的一氧化氮(草酸二甲酯合成反應)，每消耗1 mol 的一氧化氮就會生成1 mol 的亞硝酸甲酯(亞硝酸甲酯合成反應)。因此從理論上來講，整個系統(tǒng)中氮元素守恒，不存在氮元素損失[3]。但在實際生產(chǎn)過程中，系統(tǒng)中氮元素存在損失，因此在生產(chǎn)過程中，需要根據(jù)系統(tǒng)中氮元素的損失量，不斷向系統(tǒng)內(nèi)補充相應的氮元素，維持系統(tǒng)中氮元素的平衡，保證各個反應的順利進行。

2.2.1 氮元素損失的原因

在整個一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的生產(chǎn)工藝過程中，由于亞硝酸甲酯和一氧化氮的循環(huán)使用，系統(tǒng)中氮元素的損失不在主反應中，而是在以下幾個方面：(1)系統(tǒng)惰性氣體的馳放。生產(chǎn)過程中為保證系統(tǒng)穩(wěn)定，需對系統(tǒng)中惰性氣體進行馳放，在馳放過程中，部分含氮氣體隨著惰性氣體馳放，造成氮元素損失。(2)亞硝酸甲酯在甲醇中的溶解。在粗草酸二甲酯中，存在一定量的甲醇，部分亞硝酸甲酯溶解在甲醇中，隨著粗草酸二甲酯采至罐區(qū)粗草酸二甲酯儲罐。(3)硝酸還原反應中未反應完全的硝酸。亞硝酸甲酯合成反應生成的副產(chǎn)物硝酸，在硝酸還原反應器中回收生成亞硝酸甲酯，回收了部分系統(tǒng)中損失的氮元素，但是仍有部分副產(chǎn)物硝酸未能充分反應，造成了系統(tǒng)氮元素損失。

2.2.2 氮元素的回收及補充

為了回收系統(tǒng)中損失的氮元素，在生產(chǎn)系統(tǒng)中增加了尾氣回收裝置，主要作用是回收草酸二甲酯合成系統(tǒng)馳放氣體中的含氮物質(zhì)，通過在亞硝酸甲酯回收塔補入甲醇和通入空氣，通過反應將馳放氣體中的一氧化氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯，送回草酸二甲酯合成裝置，回收氣體馳放中損失的氮元素。

為了回收系統(tǒng)中損失的氮元素，在生產(chǎn)系統(tǒng)中增加了硝酸濃縮裝置，主要作用是回收硝酸還原裝置中未反應完的硝酸，采用負壓精餾的方式，將溶液中的硝酸、水、甲醇分離，得到要求濃度的硝酸溶液，送回硝酸還原裝置參與反應，回收硝酸還原反應中未反應的硝酸損失的氮元素。

正常運行過程中，通過向硝酸還原裝置補入新鮮硝酸，補充系統(tǒng)在其他方向上的氮元素損失，從而使系統(tǒng)中的氮元素達到平衡狀態(tài)。通過調(diào)節(jié)硝酸還原反應器新鮮硝酸的進料量，控制系統(tǒng)中氮元素的補充量。綜合來看，在一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的生產(chǎn)系統(tǒng)中，氮元素的平衡對系統(tǒng)穩(wěn)定運行非常重要，通過增加尾氣回收裝置和硝酸濃縮裝置實現(xiàn)了對系統(tǒng)中損失氮元素的回收，從而減少了系統(tǒng)氮元素損失；通過向硝酸還原裝置補入新鮮硝酸，補充了系統(tǒng)中損失的氮元素，確保了草酸二甲酯裝置長周期穩(wěn)定運行。

3 生產(chǎn)過程控制

3.1 工藝生產(chǎn)控制

3.1.1 系統(tǒng)甲醇平衡控制

為保證草酸二甲酯裝置系統(tǒng)中甲醇平衡，需嚴格控制草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度和亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，從而使循環(huán)氣中甲醇含量穩(wěn)定，有利于裝置平穩(wěn)運行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度高于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運行過程中，進入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環(huán)氣中甲醇含量將會降低，草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂冷凝器冷卻的甲醇量將減少，導致塔頂甲醇回流量降低，塔頂溫度升高，草酸二甲酯的回收率將降低，若未能及時補入新鮮甲醇，可能導致草酸二甲酯和碳酸二甲酯等副產(chǎn)物在塔頂冷凝器中冷凝結(jié)晶，堵塞換熱器，影響裝置正常運行。若草酸二甲酯氣體脫除塔塔頂溫度低于亞硝酸甲酯再生塔塔頂溫度，在運行過程中，進入草酸二甲酯氣體脫除塔的循環(huán)氣中甲醇含量將會升高，塔頂甲醇回流量增加，導致塔釜粗草酸二甲酯中甲醇含量增加，從而增加精餾裝置的負荷。

3.1.2 反應速率控制

草酸二甲酯合成反應為體積縮小的放熱反應，在操作過程中，草酸二甲酯反應器床層溫度和系統(tǒng)壓力變化是反映反應速率的重要依據(jù)，生產(chǎn)運行中，若反應器床層溫度升高、系統(tǒng)壓力降低，則反應速率加快，需根據(jù)一氧化碳和總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量，及時做出調(diào)整，控制反應速率，避免因反應速率過快造成床層超溫。反之，則需促進反應速率，確保裝置平穩(wěn)運行。生產(chǎn)運行中，一氧化碳進料量基本保持恒定(按生產(chǎn)負荷而定)，操作中需根據(jù)反應速率及系統(tǒng)中各組分的含量，控制硝酸還原反應器生產(chǎn)負荷或氧氣進料量，一般控制原則為一氧化氮含量由亞硝酸甲酯再生塔前氧氣進料量來控制，總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)含量由硝酸還原反應器生產(chǎn)負荷控制，反應速率的控制是調(diào)整草酸二甲酯合成反應的關(guān)鍵，也是確保裝置平穩(wěn)運行的基礎(chǔ)。

3.1.3 反應溫度控制

草酸二甲酯合成反應是放熱反應，反應熱主要通過建立熱水循環(huán)，在汽包副產(chǎn)相應壓力等級的蒸汽移除，反應速率越快，反應溫度越高，床層溫度就越高。正常運行時，通過反應溫度來控制反應速率，結(jié)合系統(tǒng)中各組分的含量，控制氧氣進料量和硝酸還原裝置的負荷，來控制反應速率，確保反應溫度穩(wěn)定。

3.2 安全生產(chǎn)控制

3.2.1 系統(tǒng)一氧化氮含量控制

原始開車時，系統(tǒng)中初始的一氧化氮主要由NOx發(fā)生裝置提供，正常運行時，一氧化氮主要由一氧化碳和亞硝酸甲酯反應得到，系統(tǒng)中一氧化氮的含量主要通過系統(tǒng)中引入的氧氣量控制，引入的氧氣量越多，一氧化氮的含量就越低，反之，引入的氧氣量少，一氧化氮的含量就越高。對于草酸二甲酯合成反應來說，草酸二甲酯反應器進口循環(huán)氣中一氧化氮的含量維持在低限較好，一氧化氮作為草酸二甲酯合成反應的生成物，較低含量的一氧化氮有助于促進草酸二甲酯合成反應的進行，但過低的一氧化氮含量會使系統(tǒng)中未反應的氧氣含量升高，較高的氧氣含量會縮短催化劑的使用壽命，且在存有亞硝酸甲酯的系統(tǒng)中增大了相應的安全風險。另外，一氧化氮的含量較低，系統(tǒng)中合成的亞硝酸甲酯的含量就越少，系統(tǒng)中總氮(一氧化氮+亞硝酸甲酯)的含量就越低，生產(chǎn)負荷就越低，因此，合理控制系統(tǒng)中一氧化氮的含量，對草酸二甲酯合成系統(tǒng)穩(wěn)定、安全運行有著積極作用。

3.2.2 系統(tǒng)亞硝酸甲酯含量控制

亞硝酸甲酯作為草酸二甲酯合成反應中的反應物，高含量的亞硝酸甲酯有助于草酸二甲酯合成反應的進行，但亞硝酸甲酯為易爆氣體，在氧氣存在的條件下，亞硝酸甲酯爆炸范圍會變大，沒有氧氣的條件下，亞硝酸甲酯的濃度超過一定值時，也會發(fā)生爆炸，因此，亞硝酸甲酯的含量控制要從安全和反應速率兩個角度考慮，系統(tǒng)中亞硝酸甲酯主要由亞硝酸甲酯再生塔和硝酸還原裝置生成，亞硝酸甲酯的含量主要由硝酸還原反應器的負荷控制。在生產(chǎn)過程中，因亞硝酸甲酯特殊的物化性質(zhì)，需嚴格控制含量指標，一方面要保證草酸二甲酯合成反應的正常進行，另一方面還需要嚴格控制亞硝酸甲酯的含量，保證系統(tǒng)的安全穩(wěn)定，由于亞硝酸甲酯的特殊性，一旦亞硝酸甲酯再生塔運行工況出現(xiàn)異常，必須及時停止氧氣進料。

4 結(jié)語

一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝是合成氣制乙二醇生產(chǎn)路線中的重要環(huán)節(jié)，該工藝生產(chǎn)過程保持安全、穩(wěn)定運行生產(chǎn)出高品質(zhì)的草酸二甲酯，對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量較為重要。通過對反應原理及特點、生產(chǎn)過程控制要點的總結(jié)，加強了對一氧化碳羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯生產(chǎn)工藝的認知，為開展相關(guān)裝置生產(chǎn)運行操作提供了相應理論基礎(chǔ)。