氧氣對(duì)Unipol聚丙烯工藝生產(chǎn)的影響及控制措施

劉 洋，陳興鋒，周銅峰，馮欣玲

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

Unipol工藝是目前國(guó)內(nèi)較常采用的一種氣相流化床工藝，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等產(chǎn)品，具有流程相對(duì)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)操作靈活安全、產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的特點(diǎn)。某石化公司將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到聚丙烯的生產(chǎn)中，用于生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件，使產(chǎn)品性能保持均一穩(wěn)定。

氧氣會(huì)通過(guò)多種途徑進(jìn)入生產(chǎn)工藝系統(tǒng)，影響聚丙烯的反應(yīng)活性和聚丙烯產(chǎn)品的性能，甚至可能導(dǎo)致生產(chǎn)無(wú)法連續(xù)進(jìn)行，因此在生產(chǎn)過(guò)程中控制氧氣的含量，是提高聚合反應(yīng)的活性、降低生產(chǎn)成本的主要途徑之一，也是提高聚丙烯生產(chǎn)的連續(xù)性和聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

1 Unipol聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)述

Unipol聚丙烯工藝主要由原料精制系統(tǒng)、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、丙烯回收系統(tǒng)、產(chǎn)品排出和脫氣系統(tǒng)、擠壓造粒系統(tǒng)、粒料處理和包裝碼垛系統(tǒng)等組成[1]。其中聚合反應(yīng)單元主要由流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)和循環(huán)氣冷卻器組成，是整個(gè)裝置的核心。原料經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)除去CO、CO2、O2等雜質(zhì)后，滿(mǎn)足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求的丙烯和氫氣進(jìn)入反應(yīng)器中，在主催化劑、三乙基鋁（TEAL）和給電子體（Donor）的作用下，反應(yīng)生成聚丙烯粉末。聚丙烯粉末通過(guò)產(chǎn)品排出和脫氣系統(tǒng)除去烴類(lèi)氣體和滅活殘余催化劑后，進(jìn)入擠壓造粒系統(tǒng)造粒，得到的聚丙烯粒子經(jīng)粒料處理篩選出合格粒子，最后進(jìn)入包裝碼垛系統(tǒng)包裝成袋?；厥毡┛梢蕴岣弑﹩误w的利用率，丙烯回收系統(tǒng)主要回收反應(yīng)器排出粉料時(shí)的氣體，分離出來(lái)的輕組分則送至產(chǎn)品排出系統(tǒng)，作為產(chǎn)品輸送輔助氣。

2 氧氣對(duì)裝置的影響

在Unipol聚丙烯工藝中，氧氣屬于雜質(zhì)，對(duì)裝置三劑（主催化劑、給電子體和三乙基鋁）、聚合反應(yīng)、產(chǎn)品質(zhì)量等均有較大的影響；氧含量較高時(shí)，會(huì)影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，甚至?xí)?dǎo)致裝置停止運(yùn)行。裝置正常生產(chǎn)時(shí)，原料的質(zhì)量控制指標(biāo)要求丙烯中的氧含量低于5×10-6，氮?dú)庵械难鹾康陀?0×10-6，氫氣中的氧含量低于20×10-6。

2.1 氧氣對(duì)三劑的影響

2.1.1 三乙基鋁

三乙基鋁作為活化劑，主要作用是提升催化劑的活性和去除雜質(zhì)。三乙基鋁的活性很高，遇空氣會(huì)冒煙自燃，遇水則爆炸，因此必須用充有惰性氣體或特定的容器進(jìn)行包裝。包裝要求密封，不可與空氣、水接觸。使用時(shí)要用精制后的氮?dú)膺M(jìn)行氮封，并加壓輸送至工藝設(shè)備，氮?dú)庵械难鹾勘仨毜陀?0×10-6，如果超出此限度，必須采取緊急操作程序，停車(chē)及隔離此區(qū)域。

2.1.2 給電子體

給電子體主要用于改善催化劑的活性和選擇性，改變聚烯烴的等規(guī)指數(shù)和結(jié)晶度，控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、分布及其他性能[2]。本裝置使用的正丙基三甲氧基硅烷，是與SHAC 200系列催化劑配合使用的給電子體，為無(wú)色透明液體，易氧化，與氧化劑類(lèi)物質(zhì)接觸時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，需要用精制氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)并密閉存放，以確保其性能穩(wěn)定，氮?dú)庵械难鹾勘仨毜陀?0×10-6。

2.1.3 主催化劑

氯化鎂負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑，是目前使用最廣泛的烯烴聚合催化劑，有刺激性酸味，遇濕空氣即冒白煙，先形成TiCl4·5H2O，水解后生成水合二氧化鈦(TiO2·xH2O)。催化劑的主要成分四氯化鈦(TiCl4)是無(wú)機(jī)化合物，常溫下為無(wú)色液體，并在空氣中發(fā)煙，生成二氧化鈦固體與鹽酸液滴的混合物。

2.2 氧氣對(duì)聚合反應(yīng)的影響

首先，氧氣會(huì)使催化劑的活性下降，增加丙烯聚合催化劑和活化劑的用量，增加三劑單耗，約0.4×10-6的氧氣就會(huì)使催化劑收率減少約10%，5×10-6的氧氣可使催化劑收率減少約50%；其次氧氣會(huì)嚴(yán)重影響聚合物的等規(guī)度，因?yàn)檠鯕鈺?huì)降低催化劑的定向能力，或形成無(wú)規(guī)活性中心，生成無(wú)規(guī)物。氧含量增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的等規(guī)度下降，無(wú)規(guī)聚合物增多，氧氣的體積分?jǐn)?shù)在20×10-6以上時(shí)，隨著氧氣的體積分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)品的等規(guī)度出現(xiàn)明顯下降，并出現(xiàn)粘料結(jié)塊的現(xiàn)象，從而影響反應(yīng)器的流化狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量。高效催化劑TiCl3為負(fù)載型，含量低，活性高，對(duì)氧氣更為敏感。氧氣會(huì)使TiCl3中毒而失去活性，并生成無(wú)聚合活性的TiO2和TiCl4。

2.3 氧氣對(duì)聚丙烯樹(shù)脂的影響

未經(jīng)穩(wěn)定化的聚丙烯，在造粒加工、儲(chǔ)存和使用時(shí)暴露在自然環(huán)境中，受到光、氧、熱的作用，易自動(dòng)光氧化降解（老化），進(jìn)而破壞分子結(jié)構(gòu)，致使聚丙烯產(chǎn)品的性能下降乃至失去使用價(jià)值。為了減少聚丙烯的氧化降解情況，通常會(huì)在造粒階段加入抗氧劑，這是提高聚丙烯抗氧性的簡(jiǎn)便且有效的途徑[3]。在缺少穩(wěn)定劑的情況下，熔融的聚丙烯較不穩(wěn)定，因此必須謹(jǐn)慎控制造粒機(jī)的擠出溫度；在使用穩(wěn)定劑進(jìn)行熔融和均化時(shí)，必須從樹(shù)脂中排出氧氣，否則會(huì)導(dǎo)致聚合物降解，進(jìn)而造成聚合物變色、產(chǎn)生異味，且產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率會(huì)出現(xiàn)上升。

3 氧氣的來(lái)源及控制

在裝置正常平穩(wěn)運(yùn)行的過(guò)程中，氧氣主要來(lái)源于丙烯、氮?dú)狻錃?、乙烯、造粒添加劑系統(tǒng)，為了減少氧氣對(duì)裝置生產(chǎn)及產(chǎn)品的影響，必須嚴(yán)格控制進(jìn)入裝置系統(tǒng)的氧氣量。為此在裝置中設(shè)置了多處氧氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，氧氣含量一旦超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)含量，可立即采取相應(yīng)措施，以保證裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

3.1 丙烯

原料丙烯的來(lái)源有乙烯裂解、丙烷脫氫、催化氣體分餾等，目前本裝置是通過(guò)氣體分餾裝置，將來(lái)自催化裝置的液化氣進(jìn)行脫硫精餾，分離出干氣、丙烯、丙烷、混合C4等產(chǎn)品。丙烯送至丙烯原料罐儲(chǔ)存，經(jīng)采樣分析化驗(yàn)合格后送入裝置。從相關(guān)的化驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，丙烯原料中的氧含量一般在3×10-6左右（不超過(guò)5×10-6）。丙烯從丙烯原料罐輸送至裝置后，通過(guò)丙烯脫氣塔脫去氧氣。脫氣后丙烯中的氧含量達(dá)到聚合級(jí)水平（一般小于0.5×10-6）。裝置的正常生產(chǎn)中，一般通過(guò)氧氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和采樣氣體鋼瓶來(lái)檢測(cè)丙烯中的氧含量，以做到實(shí)時(shí)掌握氧含量的變化情況。

3.2 氮?dú)?/h3>

氮?dú)庵饕糜谌齽┫到y(tǒng)的加壓氮封，氮?dú)庠诜磻?yīng)器系統(tǒng)中的含量約為8%～10%，主要作為惰性組分，用于調(diào)節(jié)催化劑的活性。裝置使用的氮?dú)鈦?lái)源于空分空壓裝置，聚丙烯裝置界區(qū)氮?dú)庵械难鹾恳蟛桓哂?×10-6。氮?dú)膺M(jìn)入裝置后會(huì)進(jìn)入氮?dú)饷撗醮?，脫氧前后均由氧氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)氮?dú)庵械难鹾?。脫氧床?nèi)一般裝有自由銅催化劑（或錳系）組成的固定床，通過(guò)自由銅(或錳)氧化生成氧化銅(或氧化錳)的反應(yīng)，來(lái)脫除氮?dú)庵械难鯕狻?/p>

目前，裝置的氮?dú)饷撗跬ㄟ^(guò)JTO-01催化劑床來(lái)完成。催化劑床層中含有二氧化錳、氧化鋁、氧化硅及一些促進(jìn)劑。在正常的低氧氣濃度（小于100×10-6）下，反應(yīng)為純氧化反應(yīng)，生成氧化物，釋放熱量。

3.3 氫氣

氫氣主要作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用。改變氫氣與丙烯的摩爾比，可控制產(chǎn)品的分子量大小，進(jìn)而控制產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率隨氫氣與丙烯摩爾比的增大而呈線性增加。裝置使用的氫氣主要來(lái)源于水電解制氫，通過(guò)重整PSA提純。裝置界區(qū)氫氣中的氧含量要求不高于20×10-6，氫氣進(jìn)入裝置后，使用甲烷化反應(yīng)器（氧化鎳催化劑）去除氫氣中的氧氣，氫氣精制后用氧氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，以確保氫氣的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

3.4 乙烯

在生產(chǎn)抗沖共聚物和無(wú)規(guī)產(chǎn)品時(shí)，乙烯作為抗沖共聚物和無(wú)規(guī)產(chǎn)品的共聚單體，用于控制無(wú)規(guī)產(chǎn)品及抗沖共聚物橡膠鏈段中的C2含量。無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物均需要乙烯，在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯流量?jī)H為丙烯流量的2%～5%。生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，第二反應(yīng)器中的乙烯流量最多為整個(gè)丙烯流量的25%。乙烯流入含有自由銅催化劑的固定床，通過(guò)自由銅氧化生成氧化銅化合物的反應(yīng)，來(lái)脫除乙烯中的氧氣。在正常的低氧氣濃度(小于100×10-6)下發(fā)生如下反應(yīng)：4Cu+O2→2Cu2O。還原的銅暴露于高濃度氧氣中，會(huì)導(dǎo)致更深的氧化反應(yīng)，反應(yīng)如下：2Cu + O2→2CuO。

3.5 造粒添加劑系統(tǒng)

本裝置通過(guò)重力作用，將各種添加劑（抗氧劑、除酸劑、成核劑等）加入添加劑準(zhǔn)備罐內(nèi)，之后這些添加劑和聚丙烯母料按順序加入犁式混合器中進(jìn)行攪拌混合。依據(jù)不同的牌號(hào)計(jì)算添加劑的加入比例，并通過(guò)失重秤進(jìn)入擠壓造粒機(jī)的進(jìn)料料斗。為了防止空氣進(jìn)入添加劑系統(tǒng)中，系統(tǒng)進(jìn)行了氮?dú)饧訅罕Ｗo(hù)。通過(guò)袋子傾倒站進(jìn)行加劑時(shí)，會(huì)有氮?dú)夂吞砑觿┓勰┐党?，此時(shí)氧含量應(yīng)控制在0.2%以下。在擠壓造粒機(jī)的熔體溫度下，氧氣、添加劑以及可能存在的未失活催化劑會(huì)發(fā)生相互作用，正常生產(chǎn)時(shí)，擠壓造粒機(jī)進(jìn)料料斗中的氧氣含量應(yīng)小于100×10-6，擠壓造粒機(jī)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置氧表實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

4 結(jié)論

在裝置正常平穩(wěn)的運(yùn)行過(guò)程中，氧氣主要來(lái)源于原料供應(yīng)及造粒添加劑系統(tǒng)。采用設(shè)置脫氧設(shè)備、用氮?dú)獗Ｗo(hù)等方式，可降低氧氣對(duì)生產(chǎn)的影響。另外，可采用氧氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)裝置系統(tǒng)中的氧氣含量，氧氣超標(biāo)時(shí)要及時(shí)采取應(yīng)對(duì)措施。